DE2624253A1 - Verfahren zur herstellung von elementarem chlor durch elektrolyse eines alkalichlorids und von phosphorsaeure in waessriger loesung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von elementarem chlor durch elektrolyse eines alkalichlorids und von phosphorsaeure in waessriger loesungInfo
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- DE2624253A1 DE2624253A1 DE19762624253 DE2624253A DE2624253A1 DE 2624253 A1 DE2624253 A1 DE 2624253A1 DE 19762624253 DE19762624253 DE 19762624253 DE 2624253 A DE2624253 A DE 2624253A DE 2624253 A1 DE2624253 A1 DE 2624253A1
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Description
VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. Setting, Köln
AvK/Ax
5 KÖLN 1 28. Mai 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).
Verfahren zur Herstellung von elementarem Chlor durch Elektrolyse eines Alkalichlorids, und von Phosphorsäure
in v/ässriger Lösung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Chlor durch Elektrolyse, insbesondere die gemeinsame Erzeugung von
elementarem Chlor von hoher Reinheit, Wasserstoff von hoher Reinheit und von Alkaliphosphaten nach einem
elektrolytischen Kationenaustauschverfahren. Die Erfindung ist speziell auf die gemeinsame Synthese von elementarem
Chlor und Natrium- oder Kaliumphosphat aus Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid und Phosphorsäure
gerichtet.
Der Weltbedarf an elementarem Chlor ist in sehr schnellem
Steigen begriffen. Ebenso besteht ein ähnlicher, aber noch größerer Anstieg des Bedarfs an Nahrungsmitteln in
der Welt und gleichzeitig damit der Anwendung von Düngemitteln, insbesondere in unfruchtbaren Gebieten. Die
bekannten Chloralkali-Verfahren auf der Grundlage von Natriumchlorid sind einerseits durch die Notwendigkeit
des Absatzes großer Mengen von Ätzalkalien zu wirtschaftlichen Preisen und andererseits durch die verfügbare
Energie und Umgebungsbedingungen begrenzt. Wenn mit den
609851/0787
Telefon: (0221) 234541 - 4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
wirksameren Quecksilberzellen bei den letztgenannten Verfahren gearbeitet wird, besteht die Möglichkeit, dass
Quecksilber in die Atmosphäre und in Flüsse und Seen entweicht. Ferner ist die Reinigung der Sole für die
meisten Chloralkali-Verfahren, insbesondere für Verfahren,
die mit Quecksilberzellen arbeiten, eine stetige Ursache von Betriebsproblemen. Es besteht somit ein Bedürfnis
für ein Chlorgewinnungsverfahren, bei dem kein Ätzalkali anfällt, bei dem die Gefahr der Verunreinigung
der Umwelt so minimal ist, daß es Verunreinigungen in der Sole und in anderen Rohstoffen toleriert, und das die
Herstellung des gewünschten Chlors und der gewünschten Phosphatsalze mit hohem Wirkungsgrad ermöglicht.
Seit vielen Jahren haben Forscher in der Landwirtschaft
experimentell den großen Wert von Kaliumphosphaten als einzelne Quelle von Kali und Phosphor nachgewiesen, die
in Düngemitteln zum guten Wachstum der Pflanzen so sehr benötigt werden. Diese Phosphate werden vollständig verbraucht
und hinterlassen keine Rückstandsionen, die den Boden verunreinigen würden. Ferner können die Kaliumphosphate
so polymerisiert oder kondensiert werden, daß sie jede gewünschte Wasserlöslichkeit und einen Bereich
der Freigabegeschwindigkeit von Kalium und Phosphat aufweisen sowie ein Mittel zur weitgehenden Ausschaltung
des Ausschwemmens von Phosphaten in Flüsse und Seen darstellen. Die Anreicherung von unerwünschten Säureionen
im Boden, z.B. Chloridionen aus dem Kaliumchlorid (KCl) der Düngemittelindustrie ist besonders schlimm in der
Landwirtschaft in trockenen Gebieten, z.B. in der Landwirtschaft mit künstlich bewässerten und berieselten
Feldern im Westen der Vereinigten Staaten und im Mittelosten, wo nicht immer genügend Wasser vorhanden ist, um
diese Anreicherung durch Auslaugung zu vermindern.
Nach fast einem Vierteljahrhundert ist jedoch kein bewährtes
großtechnisches Verfahren in Betrieb, nach dem -
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große Mengen von Kaliumphosphaten, insbesondere des äußerst erwünschten KH2PO4, zu wirtschaftlichen Preisen
hergestellt werden. Wissenschaftler bei der Tennessee Valley Authority setzten Phosphorpentoxyd mit Kaliumchlorid
und Wasser bei 788 bis 900°C um, um Kaliummetaphosphat und als Nebenprodukt Chlorwasserstoff herzustellen.
Das Verfahren hatte den Nachteil der hohen Kosten, die mit der Verwendung von P2 0C un<3 der Beseitigung
oder dem Absatz von Chlorwasserstoff verbunden sind. Außerdem wurde die Korrosion der Anlagen als stark
bezeichnet. Bei einem anderen bekannten Verfahren, das noch nicht großtechnisch durchgeführt wird, werden KCl
und H2SO4 zu KHSO4 umgesetzt, das in H2SO4 gegeben wird,
wobei Chlorwasserstoff frei wird. Anschließend wird das KHS04/HpS04-Gemisch mit Phosphatgestein umgesetzt, wobei
KH3PO4 in H3PO4 gebildet wird. Abschließend wird ein
Fällungsmittel, z.B. Methanol oder Aceton, zugesetzt, um das gewünschte KH2PO4 auszufällen. Dieses Verfahren erfordert
ebenfalls eine wirtschaftliche Verwendung für den Absatz sehr großer Chlorwasserstoffmengen. Es ist
mit starker Korrosion der Apparaturen verbunden und ermöglicht nur eine teilweise Umwandlung der Phosphorsäure.
Ferner scheint es mehrere äußerst schwierige Trennstufen einzuschließen.
Es besteht somit ein großes Bedürfnis für ein billigeres Verfahren zur Herstellung von Chlor von hoher Reinheit
und ein billiges praktisches Verfahren zur Herstellung von Natriumphosphat und Kaliumphosphat.
Zum Stand der Technik ist folgendes zu bemerken: Die
Elektrolyse von gemischten Lösungen von Alkalichloriden und einer starken Mineralsäure ist bekannt. Beispielsweise
beschreibt die US-PS 3 269 926 (entsprechend der DT-PS 1 142 345) ein in einer einzigen Lösung durchgeführtes
Verfahren (single solution process), bei der eine Suspension eines festen Alkalichlorids in einer
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wässrigen Phosphorsäurelösung der Elektrolyse unterworfen wird und Chlor, Wasserstoff und ein Alkaliphosphat
gewonnen werden. Die bei diesem Verfahren erforderliche Zellenspannung erscheint hoch (3,8 V für NaCl und
3,7 V für KCl), und die Stromausbeuten erweisen sich
als mäßig (etwa 83-87%), so daß das Verfahren vom Standpunkt des Energieverbrauchs kostspielig wird. Ferner
erfordert das Verfahren entweder Chargenbetrieb, der lange Zeiten benötigt, um den Gehalt an Alkalichlorid
auf eine annehmbare Höhe zu senken, oder die Anwendung komplizierter Arbeitsschritte zur Abtrennung der Alkaliphosphate von nicht umgesetzten Chloriden. Trotz hoher
Konzentrationen von festem Alkalichlorid in der Lauge der Zelle sind die tatsächlichen Konzentrationen von
gelöstem Chloridion an der Oberfläche der Anode auf Grund der verringerten Löslichkeit der Chloride in wässrigen
H3PO4-LÖsungen niedrig. In der Patentschrift wird
festgestellt, daß das Verfahren in bekannten Typen von Diaphragmen-Zellen, bei denen getrennter Abzug von Chlor
und Wasserstoff erforderlich ist, durchgeführt werden kann.
Die US-PS 3 278 403 (entsprechend der BE-PS 621 091) beschreibt ein in einer einzigen Lösung durchgeführtes
Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung eines Gemisches ein^s Alkalichlorids und einer starken Mineralsäure,
z.B. H2SO4, HNO3 und H3PO4, der Elektrolyse unterworfen
wird. Dieses Patent ist auf die Verwendung von Salpetersäure begrenzt, wobei ein Alkalinitrat gebildet und gemischte
Stickstoffoxyde als Produkte frei werden. Die Konzentration von gelöstem Alkalichlorid an der Anode
ist bei diesem Verfahren ebenso niedrig. oder noch niedriger als bei dem Verfahren der US-PS 3 269 926, und
bei diesem Verfahren wird eine elektrolysierte Flüssigkeit gebildet, die in erheblicher Konzentration nicht
umgesetztes Chloridsalz enthält, von dem das gewünschte
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Nitrat mit Hilfe umständlicher und kostspieliger Verfahren abgetrennt werden muß. Ein solches Verfahren
hat eine niedrige Produktionsleistung und ist mit hohen Kosten für elektrische Energie und Wärmeenergie verbunden.
Die DL-PS 93 754 befaßt sich mit den vorstehend genannten und anderen bekannten Verfahren und schlägt
als Ersatz dafür ein Elektrolysenverfahren vor, bei dem eine Zelle verwendet wird, in der eine Kationenaustauschermembran
einen Anodenraum, der eine Alkalichloridlösung enthält, von einem Kathodenraum trennt, der eine
wässrige Lösung enthält, die 25 bis 40 Gew.-% Phosphorsäure enthält. In der beschriebenen Zelle werden Metallelektroden
verwendet. Als Anode dient ein mit Platinmetall umhülltes Titanblech, und die Kathode besteht
aus einem perforierten Kupferblech. Das Verfahren soll bei Temperaturen von 50 bis 700C durchgeführt werden.
Ein solches Verfahren arbeitet mit mäßigen Stromausbeuten von 70 bis 87% bei hohem Zellenwiderstand und würde
in einer großtechnischen Anlage hohe Elektrodenkosten erfordern, da die beschriebenen Metallkathoden sich in
den Lösungen unter lange aufrecht erhaltenen elektrolytischen Bedingungen lösen würden. Metalle, die sich
normalerweise durch einen Oxydfilm selbst schützen, werden in Gegenwart von Phosphorsäure schnell erodiert,
wenn ein elektrolytischer Strom das Metall kathodisch macht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung löst gleichzeitig die Probleme des Bedarfs an Chlor und Natrium- und Kaliumphosphaten
und schaltet die vorstehend genannten und andere Probleme aus. Gemäß der Erfindung wird dies durch
ein elektrolytisches Kationenaustauschverfahren erreicht, bei dem eine spezielle Kationenaustauschermenbran von
hoher Normalität zwischen einer gesonderten, hochkonzentrierten Alkalichloridlösung und einer gesonderten kon-
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zentrierten Phosphorsäurelösung verwendet wird. Das Verfahren ermöglicht den Betrieb bei hohen Temperaturen,
hoher. Stromdichten, sehr niedrigen Zellenspannungen und bei Stromausbeuten von praktisch 100%.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Anolytlösung in direkter Berührung mit einer Seite der Membran und
der Katholyt in direkter Berührung mit der anderen Seite. Heiße, stark konzentrierte Lösungen werden verwendet,
nämlich ein Anolyt, der mit Alkalichlorid im wesentlichen gesättigt ist, und ein Katholyt, der etwa 10 bis 75
Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 60 Gew.-% Phosphorsäure enthält. Gleichstrom wird in Serie durch den Anolyt,
die Membran und die Katholytlösung geleitet, während Alkalichlorid und Wasser zur Ergänzung in den Anodenraum
gegeben werden, um einen im wesentlichen gesättigten Zustand aufrecht zu erhalten, und wässrige Phosphorsäure
dem Kathodenraum zugesetzt wird, um die als Phos— phatsalze entfernte Phosphorsäure zu ersetzen. Die pro
Zeiteinheit zugeführte Phosphorsäuremenge bestimmt das K/P-Verhältnis des Produkts. Chlorgas wird an der Anodenseite
der Zelle und Wasserstoffgas von der Kathodenseite abgezogen. Beide Gase haben auf Grund der vollständigen
Trennung, die durch die Membran aufrecht erhalten wird, hohe Reinheit.
Bekannte Formen von Kathodenaustauschermembranen setzen dem Übergang von Alkalimetallkationen in die Katholyt—
lösung einen größeren Widerstand entgegen, als dies erwünscht ist. Diese bekannten Membranen ermöglichen
ferner den Übergang einer gewissen Menge von Chlorid— ionen zum Katholyten und einer gewissen Menge von Phosphationen
zum Anolyten, wodurch ein starker Angriff auf die Elektroden, eine niedrigere Stromausbeute für Chlor
und Verunreinigung des Phosphats durch Chlorid verursacht werden. Diese Formen von Kationenaustauschermem—
branen haben eine zu niedrige Konzentration von kovalent
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gebundenen Anionenstellen, um bei den sehr hohen SaIz-
und Säureionenkonzentrationen, bei denen das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, genügend permselektiv
zu sein. Die Alkalihalogenidverbindung dringt in die Membran ein und scheidet sich sowohl in der Membran
als auch auf der Kathodenseite der Membran ab, wodurch der Widerstand der Membran erheblich erhöht wird.
Es ist gewöhnlich unmöglich, in eine Membran die sehr hohen Konzentrationen von Anionstellen einzuarbeiten,
die für die benötigten hohen Permselektivitäten erforderlich sind, wenn man lediglich zu Anionstellen Zuflucht
nimmt, die im Material der Membran chemisch vereinigt oder kovalent gebunden sind. Membranen von hoher Normalität
mit nur chemisch gebundenen Anionstellen würden physikalisch zu schwach und zu wasserempfindlich für die
Verwendung in Chlorzellen von großtechnischer Größe sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert eine Kationenaustauschermembran
von hoher Normalität, in der ein sehr bedeutender Anteil der Anionstellen im Werkstoff
der Membran nicht chemisch oder kovalent gebunden ist. Diese Anionen in den speziellen Membranen sind sperrige
mehrwertige Anionen, von denen jedes eine Vielzahl von negativen Ladungen enthält, die elektrostatisch in den
Ionenkanälen der Membran durch eine Art von Gleichtakt-Abstoßung (push-push repulsion) zwischen den eingeschlossenen
Anionen und den kovalent gebundenen Anionstellen des Werkstoffs der Membran eingeschlossen sind. Für die
Verwendung beim Elektrolysenverfahren gemäß der Erfindung sollte die spezielle Membran etwa 0,2- bis etwa 4,0-normal
oder höher normal an Ionen von den gesamten Anionstellen sein, wobei die kovalent gebundenen Anionstellen
einer Normalität von etwa 0,01 bis 0,1 entsprechen. Die Leitfahxgkeitsmethode, die angewandt wird, um die Normalität
zu definieren, wird in dem Abschnitt "Membranen von hoher Normalität" in der DT-PS (Patentan-
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meldung P ■ entsprechend der US-Patentanmeldung 582 7o8 ) der Anmelderin beschrieben.
Bevorzugt für die Verwendung in den Membranen beim Verfahren gemäß der Erfindung werden elektrostatisch eingefangene
mehrwertige Metallphosphationen, die nicht nur sperrig sind und eine Vielzahl der gleichen negativen
elektrischen Ladungen wie die kovalent gebundenen Anionen aufweisen, sondern auch verringerte Beweglichkeit haben,
wenn sie einmal in ihrer Lage sind, und weder durch Stromfluß noch durch die Einwirkung von Zellenlösungen
eluiert werden. Besonders bevorzugt werden negativ geladene Eisenphosphatanionen, obwohl Aluminiumphosphatanionen
ebenfalls wirksam sind.
Diese Membranen können nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt und zur Chloranlage entweder
im trockenen Zustand oder mit Wasser benetzten Zustand transportiert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durchgeführt, während die Anolyt- und Katholytlösungen sich bei erhöhter
Temperatur befinden, wodurch maximale Lösungskonzentration des Alkalichlorids in der Anolytlösung,
höchste Sättigungslöslichkeit des Alkaliphosphats in der Katholytlösung, höchste Geschwindigkeiten des Kationenüberganges
und niedrigste Zellenspannung möglich sind. Während die Löslichkeit von Natriumchlorid in Wasser mit
steigender Temperatur im Bereich von 25° bis 100°C langsam geringer wird, ist die Gesamtdifferenz in der Löslichkeit
im engeren Bereich, in dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden soll, nicht groß.
Andererseits steigt die Löslichkeit von Kaliumchlorid in Wasser etwas mit steigender Temperatur und beträgt
etwa 0,567 g/g Wasser bei 100°C im Gegensatz zu etwa 0,347 g/g bei 5°C. Die Aufrechterhaltung einer hohen
Konzentration an gelöstem Phosphatsalz unmittelbar unter der Sättigung in der aus der Zelle austretenden Katholyt-
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lösung ist sehr wichtig für die Produktionsleistung des Verfahrens. Unter etwa 75°C ist die Zellenspannung infolge
des Lösungswiderstandes hoch. Zwischen etwa 90° und 105°C sind die Änderungen der Zellenspannung geringer.
Bei 105°C oder darüber dampft Wasser von den Lösungen ab, wenn die Zellen nicht unter Druck betrieben
werden, was auf Grund der erhöhten Kosten für Apparaturen und Betrieb nicht als wirtschaftlich erscheint.
Aus diesen und anderen Gründen sollte das Verfahren gemäß
der Erfindung zwischen etwa 75° und etwa 105°C betrieben werden, wobei eine Temperatur zwischen etwa
90° und etwa 99°C besonders bevorzugt wird. Werkstoffe für den Aufbau der Zellen, z.B. chloriertes Polyvinylchlorid
und Phenolharze, die der Korrosion bei den genannten Temperaturen widerstehen, sind billig und leicht
erhältlich.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist der pH-Wert sowohl des Anolyten als auch des Katholyten niedriger als
bei vielen bekannten Elektrolyseverfahren zur Chlorgewinnung. Auf Grund der hohen Permselektivität der verwendeten
Membran ist der Anfangs-pH-Wert des Anolyten sehr niedrig. Er liegt im Bereich von 1 bis 3. Ebenso
ist der pH-Wert des Katholyten beim Anfahren sehr niedrig und liegt in der Größenordnung von 1 bis 2, wie
dies für starke Phosphorsäurelösungen charakteristisch ist. Bei Gleichgewichtsbetriebsbedingungen bei verschiedenen
bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens liegt der pH-Wert des Katholyten bei oder unter dem Neutralpunkt.
Unter diesen Bedingungen sind bekannte Typen von Metallelektroden völlig unbefriedigend. Metallkathoden
werden insbesondere in Gegenwart von Phosphorsäure und dann, wenn sie durch Stromfluß von hoher Dichte kathodisch
gemacht worden sind, schnell erodiert, wobei der Katholyt durch Fremdmetallphosphatkomplexe verunreinigt
wird. Selbst Edelmetallüberzüge beispielsweise aus
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Platin auf der Kathode werden in sehr kurzer Betriebszeit entfernt. Metallanoden, z.B. die teure sog. "dimensionsstabile
Anode" oder "DSA"-Anode, bei der angenommen wird, daß sie aus Titanmetall oder einer Titanlegierung besteht
und mit einem Edelmetall wie Platin überzogen ist, werden durch das stark saure Anolytmedium schnell erodiert.
Offensichtlich werden die Metalloxydoberflächen, auf denen der Widerstand von Metallelektroden gegen
elektrolytischen Angriff beruhte, in solchen sauren Umgebungen schnell reduziert.
Es wurde gefunden, daß von den bekannten Kathodenwerkstoffen nur Graphit für den langfristigen Einsatz befriedigend
ist, während die Verwendung von Graphitelektroden bei anderen Verfahren gewöhnlich den Nachteil
höherer Elektrodenpotentiale, insbesondere an der Kathode, mit sich bringt.
Graphitkathoden, die mit Ruthenium umhüllt sind, haben
beim Verfahren gemäß der Erfindung sehr niedrige und sehr stabile Kathodenpotentiale im Bereich von nur etwa 0,3
bis 1,0 V gegen eine Standard-Calomelelektrode beim pH-Wert des Katholyten. Ruthenium ist sehr einmalig in der
Leichtigkeit seiner elektrolytischen Abscheidung auf Graphitflächen aus in Betrieb befindlichen Katholytlösungen,
die Phosphorsäure enthalten. Ferner haftet der in dieser Weise abgeschiedene Überzug sehr hartnäckig über
einen weiten Bereich von pH-Werten des Katholyten von den höchsten Konzentrationen der Phosphorsäure, bei denen das
Verfahren arbeitet (75 Gew.-p bis zu einem pH-Wert von etwa 7 und vielleicht bis hinauf zu 9.
Wie bereits erwähnt, werden beim Verfahren gemäß der Erfindung die Alkalisalze der Phosphorsäure im Kathodenraum
der Elektrolysenzelle gebildet. Es ist ein ganz besonderer Vorteil dieses Verfahrens, dass bei der Zweilösungs-Arbeitsweise
mit Membranen von hoher Permselek-
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tivität eine sehr niedrige Chloridionenkonzentration im Katholyten aufrecht erhalten wird, so daß die Handhabung
der Lösung im Katholyten sowie die Gewinnung und Verwertung der Phosphatsalze stark vereinfacht werden. Als
Ergebnis werden mehrere sehr einfache und billige Methoden zur Verwendung oder Aufarbeitung der aus der
Zelle überlaufenden Kathodenlösung durchführbar.
Beispielsweise kann eine solche Kathodenlösung mit dem gewünschten KpO/P-Molverhältnis als solche als Zusatz
zu wässrigen flüssigen Düngemittelgemischen verwendet werden und den Bedarf an Kali und Phosphor für die in
Frage kommende Anwendung des flüssigen Düngemittels decken.
Ferner kann bei Betrieb der Zelle bei einem pH-Wert an der Kathode oberhalb des geeigneten Bereichs beispielsweise
zwischen etwa 5 und 9 das höhere K/P-Molverhältnis darin durch Zusatz von technischer Phosphorsäure zum
Katholytüberlauf gesenkt werden, wodurch ein gewünschtes niedrigeres K/P-Verhältnis eingestellt wird, wenn die
Löslichkeit des Salzgehalts niedriger ist und schnelle Ausfällung eines bedeutenden Anteils des Phosphatsalzes
außerhalb der Zelle stattfindet.
Unabhängig vom K/P-Verhältnis in den aus der Zelle abgezogenen Kathodenlösungen hat die Zugabe eines niederen
aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen im Molekül zu den Lösungen im wesentlichen vollständige Ausfällung
der darin enthaltenen Phosphatsalze zur Folge. Aceton kann ebenfalls für den gleichen Zweck verwendet werden.
Nach einer solchen Ausfällung bleibt eine restliche Alkohol- oder Aceton-Phosphorsäure-Lösung zurück, aus der der ;
Alkohol oder das Aceton durch Destillation zurückgewonnen wird, wobei wiederum eine restliche Phosphorsäurelösung
zurückbleibt, die gegebenenfalls mit zugesetzter Phosphorsäure und/oder durch Einengung zur Rückführung zur
Zelle ergänzt oder mit Ätzalkali, Ammoniak und/oder
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anderen stickstoffhaltigen Basen neutralisiert werden
kann, wobei zusätzliche Phosphatsalze erhalten werden, die als Düngemittel wertvoll sind.
Da Phosphorsäure stark zur Komplexbildung mit mehrwertigen Metallionen und/oder zur Bindung der mehrwertigen
Metallionen in einen anionischen Komplex neigt, ist es verhältnismäßig leicht, den aus der Zelle überlaufenden
Kathodenflüssigkeiten die Spurenmetalle, z.B. Kobalt, Kupfer, Mangan, Magnesium u.dgl., die für eine gegebene
Anwendung von festen oder flüssigen Düngemitteln als erwünscht gelten, zuzusetzen. Durch anschließende Ausfällung
des Phosphatsalzes aus der erhaltenen Kathodenflüssigkeit, die mit den Spurenmetallen vergütet ist, werden
die Spurenmetalle in Mischung mit den Alkaliphosphaten gebracht. Noch weitere Verfahren von gleicher Einfachheit
sind möglich.
Rohe, billige technische Formen der Phosphorsäure enthalten Fluosilicat, das entfernt werden muß. In Gegenwart
von Fluosilicat bildet sich ein schwerlösliches Kaliumoder Natriumfluosilicat auf der Kathodenseite der Membran.
Der Widerstand steigt hierbei übermäßig stark an. Das Fluosilicat wird zweckmäßig aus der zugeführten Phosphorsäure
durch Zusatz von Katholyt, z.B. Kaliumphosphatlösung, ausgefällt.
Ebenso ist es durch die hohe Selektivität der Membran, die eine Verunreinigung des Anölyten durch Phosphationen
und andere Ionen im Kathodenraum verhindert, lediglich notwendig, zur Ergänzung Alkalichlorid und Wasser der
Anolytlösung zuzusetzen. Bei Verwendung von rohen Alkalichloridsolen als Zulauf für den Anolyt kann ein kleiner
Teilstrom der Anolytflüssigkeit entweder periodisch oder mehr oder weniger kontinuierlich vom Anodenraum abgezogen
und einer Behandlung unterworfen werden, durch die mehrwertige Metalle und andere Verunreinigungen, die sich
mit der Zeit während des kontinuierlichen Betriebs der
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OCO AO ζ Ί
L U L. 4 C ~i J
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Zelle anreichern können, ausgefällt und/oder entfernt werden. Festes KCl, das nach dem Kristallisationsverfahren
hergestellt wird, kann so, wie es bezogen wird, verwendet werden, während durch Flotation gewonnenes
festes KCl Verunreinigungen, insbesondere organische Säuren enthält, die vor der Zugabe zur Zelle entfernt
werden müssen.
Während die Entfernung von festen oder feststoffbildenden
Verunreinigungen zweckmäßig ist, stören nur wenige Verunreinigungen in rohen Alkalichloridsolen und rohen
Phosphorsäuren den eigentlichen Betrieb der Zelle beim Verfahren gemäß der Erfindung in dem Maße, wie es beispielsweise
bei den bei der Chloralkali-Elektrolyse verwendeten Quecksilberzellen der Fall ist, wo verunreinigende
mehrwertige Metalle in der Sole die Quecksilber/Natriumamalgam-Kathodenflüssigkeit
in "Kathodenbutter" umwandeln können, die so viskos ist, daß die Zelle stillgelegt werden muß. Feste Fällungen, die in
den Flüssigkeiten der beiden Kammern der Zelle beim Verfahren gemäß der Erfindung umgewälzt werden, können zu
Erosion von Graphitelektroden führen, die durch Filtration der Lösungen der Zelle, die durch die weniger komplizierte
Zusammensetzung der beiden getrennten Lösungen als Folge verringerter gegenseitiger Verunreinigung der
Kammern der Zelle stark vereinfacht ist, vermieden wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist speziell auf KCl als Alaklichloridbestandteil des Anolyten und auf beliebige
wässrige Lösungen von Phosphorsäure als Mineralsäurebestandteil des Katholyten anwendbar. Es gibt riesige
Vorkommen von Kaliumerzen, insbesondere in der Provinz Saskatchewan in Kanada. Auch in Deutschland sind
die Kalireserven groß. Die gesamten Kalireserven (KpO)
sollen über 68 Milliarden Tonnen liegen. Diese Gesamtmenge ist für Jahrhunderte ausreichend. Die Saskatchewan-
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Erze enthalten Kalium als Chlorid in einer Konzentration von mehr als 35 Gew.-%. Die Kaliproduktion soll laut
Berichten 20 Millionen Tonnen im Jahre 1970 betragen haben, und neue Produktionskapazitäten werden zur Zeit
hinzugefügt und können so schnell, wie es der Bedarf erfordert, zugefügt werden. Ebenso sind die Reserven an
Phosphatgestein groß, insbesondere in den USA, wo die Produktion von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren
schnell zunimmt. Der Düngemittelverbrauch nimmt ebenfalls schnell zu, insbesondere außerhalb der Vereinigten
Staaten, und führt zu einer immer größer werdenden Produktion von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren. Das
Verfahren gemäß der Erfindung, das zur Erzeugung von elementarem Chlor und Kaliumphosphaten dient, ist ein
einmaliger Partner der chemischen Industrie und Düngemittelindustrie, da es zwei äußerst stark gefragte
Chemikalien aus billigen Rohstoffen, deren Vorräte fast unbegrenzt sind, herstellt.
Fig.l ist ein aus der Literatur entnommenes Zusammensetzungsdiagramm
für das System KpO-PpO15-H2O bei Temperaturen
von 0° bis 75°C, bei dem die PpO5-Menge als
Abszisse und die KpO-Menge als Ordinate aufgetragen sind. Die verschiedenen Linien stellen die Löslichkeitsgrenzen
für die genannten Kaliumphosphatsalze bei den angegebenen Temperaturen dar.
Fig.2 ist ein Dreiphasenkatholyt-Löslichkeitsdiagramm
für das System KH2PO4ZH3PO4ZH2O, bei dem die drei
Scheitelpunkte 100% KH3PO4, 100% H3PO4 bzw. 100% Wasser
darstellen. Das Schema zeigt durch die beschrifteten Linien die Löslichkeitsgrenzen des Katholytprodukts
KH3PO4 bei Temperaturen von 20°, 75° bzw.95°C und veranschaulicht
den Vorteil hinsichtlich der Produktionsleistung der Zelle bei den höheren Temperaturen.
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Fig.3 ist eine graphische Darstellung des spezifischen
Widerstandes des Katholyten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Temperatur.
Fig.4 ist eine ähnliche graphische Darstellung wie Fig.3, jedoch für andere Zusammensetzungen des Katholyten.
Fig.5 ist eine graphische Darstellung der Daten aus dem Betrieb der KC1/H3PO.-Version des Verfahrens, wobei
die Gesamtspannung durch die Zelle als Ordinate und die Stromdichte in A/Quadratfuß als Abszisse aufgetragen
sind. Die drei Kurven zeigen die Beziehungen, die jeweils bei einem pH-Wert des Katholyten von 2,75, 4,50
bzw. 7,0 vorliegen.
Fig.6 ist ebenfalls eine graphische Darstellung der Daten aus der KCl/H3P04-Version des Verfahrens bei
Betrieb mit einem Katholyt, der 45 Gew.-% Phosphorsäure enthält, bei 95 bis 100°C über einen pH-Bereich des
Katholyten von 7,0 bis 7,2 mit einer mit Ruthenium umhüllten Graphitkathode. In der graphischen Darstellung
sind die Potentiale in V als Ordinate und die Betriebszeit der Zelle in Minuten als Abszisse aufgetragen. Sie
zeigt die Kurven jeweils für die Gesamtzellenspannung, die Kathodenpotentiale in Abhängigkeit von der Standard-Calomelelektrode
IS CE) und den Spannungsabfall in der
Zelle.
Fig.7 ist eine weitere graphische Darstellung von Daten
aus dem Betrieb des KCl/H^PO^-Verfahren und stellt das
Kathodenpotential in Abhängigkeit von der Standard-Calomelelektrode
als Funktion des pH-Werts des Katholyten dar.
Fig.8 ist ein vereinfachtes Fließschema des Verfahrens
und veranschaulicht den Betrieb der Zelle während des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Fig.9 zeigt als Seitenansicht im Schnitt eine Laboratoriumszelle,
mit der ein großer Teil der hier genannten Daten ermittelt wurde.
Fig.10 ist eine repräsentative graphische Darstellung
von Daten, die bei Verwendung einer homogenen katio- ; nischen Polyfluorkohlenstoffmembran, die mit Eisenphosphationen
vergütet war und KQ als Elektrolyt ermittelt wurden.
Rohstoffe
Als Anolytbestandteil können beliebige Chloride von Alkalimetallen einschließlich derjenigen von Lithium,
Natrium, Kalium und Rubidium verwendet werden» Auf Grund der geringeren Reserven an Rohstoffen für Lithium und
Rubidium und eines erheblich höheren Bedarfs an Natrium- und Kaliumsalzen werden vorzugsweise Chloride von Alkalimetallen
mit den Ordnungszahlen IT bis 19, d.h.Natrium-
und Kaliumchlorid verwendet. Bevorzugt wird Kaliumchlorid auf Grund seiner höheren Löslichkeit in Wasser bei
hohen Temperaturen und des einmaligen Wertes von Kaliumsalzen in Düngemitteln. Das Verfahren gemäß der Erfindung
kann bei einem pH-Wert des Katholyten, bei denen die Natrium- oder Kaliummonohydrogenphosphate gebildet
werden,die in die für Waschmittel geeigneten entsprechenden Pyrophosphate umgewandelt werden können, durchgeführt
werden. Diese bevorzugten Chloride können entweder in Form ihrer festen, mehr oder weniger gereinigten
Formen oder in Form ihrer rohen Solen bezogen werden. Rohe Solen von NaCl und KCl enthalten gewöhnlich sowohl
Natrium- als auch Kaliumchlorid und zusätzlich als hauptsächliche Verunreinigungen Magnesiumsalze, Calciumsalze,
Strontiumsalze, Sulfatsalze, Fluorsalze, Aluminiumchlorid und andere. Die im Handel erhältlichen Formen des
festen rohen Kaliumchlorids, eines bevorzugten Rohstoffs, können die in der folgenden Tabelle genannten typischen
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Analysen· haben.
Komponente Flotation Körniges Kristalli-
KpO-Äquiv. (gesamt) | 60.8Ö | 6Ό754 | 62.50 |
KCl | 96.25 | 95.84 | 98.94 |
Kalium (K) | 50.47 | 50.26 | 51.58 |
Chlorid (Cl) | 47.6O | 47.50 | 47.06 |
Natrium (Na) | I.I5 | I.13 | o.4o |
Calcium (Ca) | O.O6 | 0.09 | 0.0030 |
Magnesium (Mg) | O.O6 | 0.09 | 0.0006 |
Brom (Br) | O.O6 | 0.05 | 0.0252 |
Sulfat (SO4) | 0.20 | o.4o | O.OI8O |
Wasser (unlöslich) | O.3O | o.4o | 0.0075 |
Feuchtigkeit | 0.10 | 0.08 | 0.01Ό |
*Quelle: Potash Company of America
Phosphorsäure ist in vielen verschiedenen Formen erhältlich, jedoch stets in Wasser gelöst. Die billigste wäßrige
Phosphorsäurelösung enthält etwa 30 Gew.-% p?°5 ocler
etwa 41 Gew.-% H-PO4, aber infolge der hohen Versandkosten
für verdünnte Lösungen ist dieser Typ außer aufgrund besonderer Vereinbarungen nicht allgemein erhältlich.
Die gebräuchlichste Form der Phosphorsäure, die als Orthophosphorsäure für Düngemittelzwecke bekannt ist,
enthält etwa 54 Gew.-% P3O5 oder etwa 70 Gew.-% H3PO4.
Die Verwendung dieser Säure würde den Wärmeenergiebedarf des KCl/H.,PO4-Verfahrens durch Verminderung des Entwässerungsbedarfs
gegenüber dem Bedarf bei den verdünnteren Säuren senken und dennoch den Betrieb mit den besonders
bevorzugten Phosphorsäurekonzentrationen im Katholyt im Bereich von 50 bis 60 Gew.-% zulassen. Es gibt noch
stärker konzentrierte, wenn auch teurere Formen von H3PO4-Lösungen, z.B. "Polyphosphorsäure" und "Superphosphorsäure",
die verwendet werden können. Die letztere enthält 68 bis 72 Gew.-% P2 0S* Elnl<3e als "schwarze
Säuren" bekannte Formen der Phosphorsäure enthalten
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organische Farbkörper, während dies bei den "grünen Säureformen"
nicht der Fall ist. Da die schwarzen Säuren einen Belag auf der Membran und/oder der Kathode abscheiden
können, wodurch höhere Spannungsabfälle verursacht werden, werden vorzugsweise die farbigen Materialien aus den
schwarzen Säuren entfernt oder die grünen Säureformen verwendet.
Übliche Orthophosphorsäurelösungen aus dem Naßprozess enthalten als Verunreinigungen Calciumphosphate, Silicium-
oder Kieselsäurerückstände, Aluminiumphosphate, Eisenphosphate, Fluorverbindungen insbesondere als Fluosilicate,
Sulfatverbindungen, Uranverbindungen, Vanadiumverbindungen und andere. Die Fluorverbindungen können beim
Verfahren gemäß der Erfindung schädlich sein, wenn Silicium entweder in der zugeführten Phosphorsäure oder als
Konstruktionswerkstoff der Zelle vorhanden ist, da die schwerlösliche Kaliumfluosilicatverbindung während der
Elektrolyse gebildet werden könnte. Die zugeführte Phosphorsäure kann jedoch mit Natrium- oder Kaliumsilicat
oder heißem rohem Katholyt behandelt werden, um die Fluorkomponenten als entsprechende unlösliche Fluosilicatverbindung
abzuscheiden, die durch Filtration entfernt werden kann. Alle übrigen Arten von Verunreinigungen in den Rohstoffen
werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung gut toleriert und reichern sich möglicherweise je nach den
Aufarbeitungsverfahren, dem der aus der Zelle entfernte Katholyt unterworfen wird, in der Katholytlösung nicht an.
Verfahrensbedingunqen Anolytlösunq
Das Verfahren erfordert zur Erzielung bester Wirkungsgrade hohe Chloridkonzentrationen im Anolyt unmittelbar unter
der Sättigung des Alkalichloridbestandteils des Anolyten bei der Betriebstemperatur des Anolyten. Bei dem stark
bevorzugten KCl können etwa 0,10 bis etwas weniger als 0,567 g, vorzugsweise etwa 0,4 bis 0,55 g KCl/g Wasser
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in der Lösung im Temperaturbereich von 90 bis 1050C vorhanden
sein. Ebenso betragen die Konzentrationen für NaCl etwa 0,25 bis etwas unter 0,391 g, vorzugsweise
etwa 0,27 bis 0,38 g/g Wasser. Da Wasser aus der Anolytlösung durch die Membran verlorengeht, muß das von der
Anolytlösung verlorene Wasser durch Zusatz von Ergänzungswasser ersetzt werden. Mit KCl/HoPO^ gehen bei
hohen Konzentrationen an Anolyt- und Katholytionen aus der Anolytlösung etwa 5 Mol Wasser pro Mol K+ verloren,
das durch die Membran wandert. Durch hohe Salzkonzentration im Anolyt und eine niedrigere Säurekonzentration
im Katholyt wird der Transport von Wasser durch die Membran auf ein Minimum gesenkt.
Die Konzentrationsbeziehungen in der Katholytlösung sind
viel komplizierter als in der Anolytlösung und werden am besten bei Betrachtung des Zusammensetzungsdiagramms
von Fig.l und des Dreiphasendiagramms von Fig.2 verstanden.
Die Säurekonzentration im Katholyt kann in weiten Grenzen zwischen etwa 10 und 70 Gew.-% HoPO. liegen.
Dies hängt für das untere Ende des Konzentrationsbereichs vom gewünschten KpO/PpOc-Verhältnis im Katholytsalzprodukt
und für das obere Ende des Konzentrationsbereichs von den Rohstoffen und/oder den erhöhten Energiekosten
ab, die der Benutzer des Verfahrens zu tragen bereit ist und die sich aus den scharf erhöhten Kosten
der erforderlichen konzentrierteren Formen der Säure oder der Wärmemenge ergeben, die erforderlich ist, um
die Kreislauf-Katholytlösung aufzukonzentrieren. Praktisch, wirtschaftlich und bevorzugt für die KClZH3PO4-Version
des Verfahrens ist ein Bereich, bei dem man unter Verwendung handelsüblicher Orthophosphorsäure für
Düngemittelzwecke zwischen etwa 25 und 75 Gew.-% Phosphorsäure
bleibt.
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pH-Wert der Lösungen
Das Verfahren kann über einen ziemlich weiten Bereich von pH-Werten des Katholyten und Anolyten betrieben
werden. Dies hängt von der Zusammensetzung und der Konzentration der verfügbaren Phosphorsäure und vom K/P-Molverhältnis
ab, das in den Phosphatsalzen in der Kathodenflüssigkeit, die aus der Zelle überläuft, gewünscht
wird. Im allgemeinen begünstigen niedrigere pH-Werte des Katholyten und höhere Lösungstemperaturen niedrigere
Zellenspannungen. Hierzu wird auf Fig.5 und Fig.6 verwiesen.
Der pH-Wert des Katholyten ist ferner bestimmend für die Zusammensetzung des Katholyt-Phosphatsalzes,
das hergestellt wird, und ergibt sich auch aus dem prozentualen Umsatz der im Katholyt enthaltenen Phosphorsäure.
In der folgenden Tabelle sind typische pH-Werte an der Kathode und Anode, die sich bei der KCl/H-,ΡΟ--Version
des Verfahrens ergeben, mit dem gebildeten Typ des Katholytsalzes sowie den beim Verfahren erreichten
Stromausbeuten zusammengestellt.
Katholytsalz Katholyt- Anolyt- Stromausbeute* pH-Wert pH-Wert
KH2PO4/H3PO4 2-4 2-3
KH2PO^ 5.I 1.2
K2HPO4 9.0 1.2
K2HPO4 . 10.25 1.2
•Bezogen auf gebildetes Chlor.
Es ist zu bemerken, daß bei einem pH-Wert des Anolyten von mehr als 4 die Stromausbeuten bekanntlich scharf
abfallen. Die vorstehend genannten Stromausbeuten wurden durch das pro Faraday gewonnene Chlor oder nach einer
Kaliumjodid-Absorptionsmethode bestimmt, bei der eine Probe des Anodengases in der wässrigen Kaliumjodidlösung,
mit der das Chlor reagiert, absorbiert wird. Das restliche Gas in der Probe wird dann durch Dampfphasenchromatographie
bestimmt, wobei eine Korrektur für Luft
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vorgenommen wird. Aus diesen Gründen sollte der pH-Wert
des Anolyten im allgemeinen aufrecht erhalten werden, jedoch bleibt er für besten Betrieb im Anodenraum und
Erzielung des geringsten Angriffs auf die Anode im Bereich von etwa 1 bis 4, vorzugsweise im Bereich von etwa
1,2 bis 4. Die hier genannten Stromausbeuten basieren auf gewonnenem Chlor, falls nicht anders angegeben.
Andererseits kann der pH-Wert des Katholyten stark variieren, wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt.
Nachstehend sind zusätzliche typische pH-^erte des Katholyten bei gemessenen Kathoden, potentialen und das K/P-Molverhältnis des im Katholyt gebildeten Kaliumsalzes zusammengestellt.
Nachstehend sind zusätzliche typische pH-^erte des Katholyten bei gemessenen Kathoden, potentialen und das K/P-Molverhältnis des im Katholyt gebildeten Kaliumsalzes zusammengestellt.
K/P-Verh. pH-Wert Katholytdes Katho- potential, lyten V·
Bemerkungen über Verwendung usw.
1:2
2-3
0,6
1:1
4,5
0,75
1,5:1
2:1
1,0
1,25
Isolierung des Salzes durch Ausfällung mit Alkohol oder Aceton oder Verwendung in
flüssigen Düngemitteln,
Isolierung durch Eindampfen (auch minimale Salzlöslichkeit) zur Gewinnung fester
Düngemittel.
Gleiches Produkt, wie es in flüssigen Düngemitteln verwendet wird.
dto. oder Verwendung zur Herstellung von für Waschroh— stoffe.
K4P2O7
•Mit Ruthenium beschichtete Graphitelektrode in einem Katholyten auf Basis von 35 Gew.-% Phosphorsäure oder
deren Äquivalent als Phosphatsalze, ermittelt gegen
Standard-Calomelelektrode.
Standard-Calomelelektrode.
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Sobald der pH-Wert sich 4,5 nähert, besteht die Neigung zur Abscheidung von KHpPO4, da die Salzlöslichkeit bei
einem K/P-Verhältnis von 1:1 beim Minimum ist. Wenn der pH-Wert des Katholyten auf 7 erhöht wird, steigt die
Löslichkeit der Salze auf ein Maximum, bedingt wahrscheinlich dadurch, daß die beiden Salze KHpPO4 und
KpHPO. in Mischung vorliegen. Bei einem pH-Wert von etwa 9 liegt das Salz im Katholyten weitgehend als K3HPO4
vor, das die größte Flexibilität bei allen Arten der Verwendung des Produkts bietet. Bei einem pH-Wert über
etwa 9 wurde zuweilen Schaumbildung auf dem Katholyten bei Stromdichten von 1076 bis 1615 A/m2 (100 bis 150 A/
beobachtet
Quadratfuß),/und diese Schaumbildung kann teilweise für die beobachtete Verminderung der Stromausbeuten verantwortlich sein. Die Schaumbildung kann durch geeignete Konstruktion von Zellen und Kathode, bei der ein ausreichendes Volumen für freiwerdende Dämpfe und Gase geschaffen wird, vermindert oder behoben werden. Betrieb im Bereich eines pH-Werts des Katholyten von 8 bis 10 scheint dennoch eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Na2HPO4 oder KpHPO4 zu sein, die zur Herstellung der entsprechenden Pyrophosphate Na4PpO,, und K4PpO7, die in Waschrohstoffen so wertvoll sind, verwendet werden. Die höhere Wasserlöslichkeit von Kaliumpyrophosphat würde, wenn es zu einem wirtschaftlich annehmbaren Preis, wie er mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung möglich ist, verfügbar wäre, die Formulierung wirksamer Waschrohstoffe begünstigen. Weniger Phosphat für eine gegebene Waschkraft hat geringere Verunreinigung durch Phosphat zur Folge.
Quadratfuß),/und diese Schaumbildung kann teilweise für die beobachtete Verminderung der Stromausbeuten verantwortlich sein. Die Schaumbildung kann durch geeignete Konstruktion von Zellen und Kathode, bei der ein ausreichendes Volumen für freiwerdende Dämpfe und Gase geschaffen wird, vermindert oder behoben werden. Betrieb im Bereich eines pH-Werts des Katholyten von 8 bis 10 scheint dennoch eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Na2HPO4 oder KpHPO4 zu sein, die zur Herstellung der entsprechenden Pyrophosphate Na4PpO,, und K4PpO7, die in Waschrohstoffen so wertvoll sind, verwendet werden. Die höhere Wasserlöslichkeit von Kaliumpyrophosphat würde, wenn es zu einem wirtschaftlich annehmbaren Preis, wie er mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung möglich ist, verfügbar wäre, die Formulierung wirksamer Waschrohstoffe begünstigen. Weniger Phosphat für eine gegebene Waschkraft hat geringere Verunreinigung durch Phosphat zur Folge.
Der bevorzugte pH-Wert des Katholyten für die Herstellung des Salzes vom KHpPO4-TyP liegt bei etwa 1,5 bis 4,0.
Für die Herstellung von Salz vom KpHPO4-TyP wird ein pH-Wert von etwa 5,0 bis 9,0 bevorzugt.
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Wie bereits erwähnt, arbeitet das Verfahren am besten über einen nur engen Temperaturbereich, wobei der Energiebedarf
direkt mit der Temperatur im Bereich von etwa 90° bis 1050C sinkt. Ferner steigt die Leitfähigkeit
der Lösung etwas mit steigender Temperatur. Unterhalb von etwa 9O0C sind die Energiekosten erheblich höher,
weil der Spannungsabfall in der Zelle mit sinkender Temperatur steigt. Eine großtechnische Version des Verfahrens
arbeitet somit vorteilhaft im Bereich von etwa 90 bis 1050C. Da die Wasserverluste in der Nähe von
1000C oder darüber zunehmen, scheint Betrieb bei einer Temperatur zwischen 90° und etwa 990C am besten zu sein.
Die gesamte Zellenspannung, die erforderlich ist, um eine Zelle bei Anwendung der bevorzugten KC1/H3PO4/KH2PO4-Version
des Verfahrens gemäß der Erfindung zu fahren, setzt sich aus einer Reihe von Einzelpotentialen von der
Anode zur Kathode zusammen, nämlich dem Anodenpotential (Spannung), dem durch den Widerstand bedingten Spannungsabfall
durch die Anolytlösung, dem durch Widerstand bedingten Spannungsabfall durch die Ionenaustauschermembran,
dem widerstandbedingten Spannungsabfall durch die Katholytlösung
und dem Katholytpotential. Das gesamte Spannungsgefälle in der Zelle (hier als "Spannungsabfall
der Zelle" bezeichnet, definiert als Gesamtspannungsabfall ausschließlich der Elektrodenpotentiale) ist sehr
niedrig. Bei einem typischen Betrieb mit konzentrierter Lösung bei Temperaturen von 90 bis 100°C mit einem Katholyt,
der das Äquivalent von 35 Gew.-% Phosphorsäure enthält, liegt dieser Spannungsabfall der Zelle über einen
Bereich von pH-Werten des Katholyten von etwa 1 bis 8 ziemlich konstant bei etwa 0,4 V. Dieser Spannungsabfall
in der Zelle übersteigt etwa 0,75 V selten. Ein enger Abstand des Anode-Membran-Kathode-Sandwich in der Zelle
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und die Verwendung von Membranen mit hoher Normalität
senken den Spannungsabfall in der Zelle auf sehr niedrige
Werte.
Die Hauptfaktoren, die zur Gesamtzellenspannung beitragen,
sind die Anoden- und Kathodenpotentiale, die durch den pH-Wert der Lösung, die Lösungstemperatur und den
Konstruktionswerkstoff der Elektroden stark beeinflußt werden. Auf die Elektroden wird nachstehend gesondert
eingegangen.
Wie Fig.3 zeigt, wird die Leitfähigkeit des Katholyten
durch die Temperatur der Katholytlösung stark beeinflußt, wobei es unwirtschaftlich ist, unterhalb von etwa
75°C zu arbeiten. Die Einflüsse der Lösungstemperatur auf die Leitfähigkeit des Katholyten sind im Bereich von
75 bis 105°C, insbesondere im engeren, besonders bevorzugten Bereich von 90° bis 99°C mäßig. Das Kathodenpotential
ist auch vom pH-Wert des Katholyten und in einem gewissen Maße auch von der Konzentration der Phosphorsäure
stark abhängig. Im pH-Bereich des Katholyten von etwa 1,5 bis 4 steigt das Potential des Katholyten von
etwa 0,4 V bei einem pH-Wert des Katholyten von 2,4 auf etwa 0,5 V bei pH 3,2, wenn in einem Katholyt, der
50 Gew.-% Phosphor säure enthält, gearbeitet wird. Bei
60 Gew.-% Phosphorsäure beträgt das Kathodenpotential etwa 0,34 V bei pH 1,8 und etwa 0,7·V bei einem pH-Wert
von etwa 3,4. Diese Werte wurden mit einer rutheniumbeschichteten Graphitkathode bestimmt. Unbeschichteter
Graphit zeigt ein Kathodenpotential von etwas mehr als 1 V unter den gleichen Bedingungen.
Es ist eine verhältnismäßig einfache Angelegenheit, mit Ruthenium beschichtete Graphitkathoden herzustellen und
mit ihnen zu arbeiten. Es ist lediglich notwendig, eine geringe Menge beispielsweise von Rutheniumtrichlorid der
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26242-3
Katholytflüssigkeit einer in Betrieb befindlichen Zelle
zuzusetzen, die einen sauren Katholyten enthält, der
Phosphorsäure in einer Konzentration von 25 bis 75 Gew.-% enthält und einen pH-Wert von 1 bis 3 hat. Das
Trichlorid löst sich in der Phosphorsäure, und in kurzer Zeit verschwindet die in dieser Weise verursachte Färbung
des Katholyten, und es ist festzustellen, daß das Kathodenpotential von einem Wert von etwas über 1 V auf
einen niedrigen Wert zwischen etwa 0,3 bis 0,7 V in Abhängigkeit vom pH-Wert und von der Phosphor säurekonzentration
sinkt, wie vorstehend beschrieben. Die erzielte Senkung des Kathodenpotentials ist beständig über einen
Bereich von Phosphorsäurekonzentrationen und pH-Werten des Katholyten, mit Sicherheit bis zu einem pH-Wert von
7 und möglicherweise höher. Die Katholytflüssigkeit kann ohne Beeinflussung des Kathodenpotentials vollkommen
2 verändert werden. Ein Rutheniumüberzug von etwa 30 mg/m Kathodenoberfläche ist voll wirksam.
Ähnliche Überzüge werden in dieser Weise nicht als wirksame Schicht auf die Graphitkathode aus Lösungen in
anderen Säuren wie Salzsäure aufplattiert oder aufgetragen.
Graphitanoden bewähren sich jedoch sehr gut, weil die äußerst selektive Membran einen Übergang von Phosphationen
und/oder anderen Katholytionen aus dem Katholyt zum Anolyt wirksam ausschließt und ein Angriff auf die
Anode praktisch völlig ausgeschlossen wird. Graphitanoden, die bei Elektrolyseverfahren zur Chlorgewinnung verwendet
werden, werden häufig aus ölimprägniertem Graphit hergestellt. Vier verschiedene Anodentypen wurden hinsichtlich
des Kathodenpotentials bei Betrieb in umgewälztem gesättigtem wässrigem KCl bei 950C verglichen. Die mit der
Standard-Calomelelektrode gemessenen Kathodenpotentiale sind nachstehend genannt.
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Elektrode Anodenspannung gegen
Standard-Calomelelektrode, V
1) "DSA" (Electrode Corp.) 1,04
2) "DSA" (Engelhard Corp.) 1,06
3) Graphitelektrode (mit Öl imprägniert, frisch bearbeitet) 1,40
4) Graphit (mit Öl imprägniert,
in KH2PO4 anodisiert) 1,01 - 1,04
Die Anodisierung läßt sich bei ölimprägnierten Graphitanoden leicht und billig vornehmen. Die saubere und
frisch bearbeitete Anode wird in einer Elektrolysenzelle als Anode aufgehängt, wobei als Elektrolyt eine ziemlich
konzentrierte Lösung eines Alkalihydroxyds oder Alkalisalzes, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat,
Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliummonohydrogenphosphat, die entsprechenden Natriumphosphatsalze und
viele andere, verwendet wird. Dann wird Strom mit den technisch üblichen Dichten kurzzeitig, gewöhnlich 10 bis
30 Minuten, durch die Zelle geleitet, bis die Anode ein charakteristisches seidenartiges Aussehen annimmt. Die
Anode wird dann anodisiert und braucht nur mit Wasser gewaschen zu werden, um beim Verfahren gemäß der Erfindung
eingesetzt zu werden.
Gewöhnlicher Graphit, der nicht mit Öl imprägniert ist, erfordert keine Anodisierung.
Daß Ionenaustauschermembranen bei hohen Ionenkonzentrationen dadurch gekennzeichnet werden, daß sie eine
"Normalität" aufweisen, ist noch nicht gebräuchlich und wird möglicherweise nicht völlig verstanden. In dem
hier gebrauchten Sinne wird bei Anwendung des Ausdrucks "Normalität" die Membran als feste Elektrolytlösung angesehen.
Diesem Ausdruck liegt die neue Methode der Anmelderin zur Charakteri=ierun9 von Ionenaus tauscher-
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membranen zu Grunde, wie sie im Vortrag des Erfinders "A New Method of Characterizing Ion Exchange Membranes"
vor der International Society for Electrochemistry, Brighton, England, 22. bis 27.September 1974, beschrieben
wird.
Bei dieser Methode wird die Testmembran in einer speziellen Leitfähigkeitszelle eingespannt, die mit beweglichen
Silber- oder Graphitelektroden versehen ist und ein reines Wechselstromsignal bei 1000 Hz verwendet. Die
Kammern beiderseits der Membran werden mit der gleichen Elektrolytlösung gefüllt, die für die Zwecke der Erfindung
eine Alkalichloridlösung ist. Bei der Methode wird der Zellenwiderstand bei einer Reihe von Elektrodenabständen
gemessen, und die gleichen Messungen werden bei jeder einer Reihe von aufeinanderfolgend höheren
Konzentrationen des gleichen Elektrolyten wiederholt. Die Daten für jede Elektrolytkonzentration werden dann
graphisch dargestellt, wobei der Elektrodenabstand als Abszisse und der Zellenwiderstand in Ohm als Ordinate
aufgetragen werden. Die Datenpunkte bei jeder Elektrolytkonzentration bilden eine Gerade, die nach links bis
zur Achse für den Abstand Null extrax_poliert werden kann.
Die in dieser Weise für alle Elektrolytkonzentrationen unterhalb der "kritischen Elektrolytkonzentration"
(hier als "CEC" bezeichnet) aufgetragenen Linien müssen sich an einem gemeinsamen Punkt schneiden, der, so wird
angenommen, der eigentliche spezifische Widerstand der Membran und eine naturgegebene Eigenschaft der jeweiligen
Membran im jeweils verwendeten Elektrolyt ist. Fig.10 zeigt eine nach dieser Methode erhaltene Kurvenschar.
Mit steigender Konzentration des Elektrolyten wird schließlich eine Konzentration erreicht, bei der die aufgetragene
Linie nicht mehr durch den gemeinsamen Schnittpunkt beim Elektrodenabstand Null geht. Eine solche Konzentration
wird als "kritische Elektrolytkonzentration"
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oder "CEC" angesehen, da die Testmembran nicht mehr in der Lage ist, die Coionen abzuweisen und die letzteren
in die Membran eindringen und erheblich zur Leitfähigkeit der Membran beitragen. Bei allen Konzentrationen
unterhalb der kritischen Elektrolytkonzentration weist die Membran Coionen praktisch vollständig ab. Durch
Definition sind bei der kritischen Elektrolytkonzentration die effektive Elektrolytkonzentration der Lösung
und der Membran im wesentlichen gleich.
Je höher die CEC, um so höher ist die Permselektivität der Membran. Die Verwendung des Elektrolyten des lonenaustauscherverfahrens
in der Testzelle ermöglicht wenigstens eine qualitative Voraussage der Eignung der Membran
für das jeweilige Kationenaustauschverfahren.
Jede Abweichung der gemessenen Leitfähigkeiten von den veröffentlichten Werten und jede Abweichung der Linien
der graphischen Darstellung von genauer Geradlinigkeit zeigt schlechtes Arbeiten der Apparaturen oder schlechte
Technik an. Da der gleiche Elektrolyt sich auf jeder Seite der Membran befindet, heben die einander entgegengesetzten
Wirkungen des Wassertransports und der Änderung der Elektrolytkonzentration sich auf. Schließlich
mißt man bei dieser Methode eine durchschnittliche Elektrolytkonzentration und keine Punktwerte, wie dies
bei den bekannten Membranpotentialmethoden der Fall ist. Es liegen Anzeichen vor, daß selbst .die feinsten Kationenaustauschermembranen
in der Anionstellendichte über ihre freiliegende Oberfläche variieren.
Die zur Zeit im Handel erhältlichen Kationenaustauschermembranen haben eine kritische Elektrolytkonzentration
zwischen etwa 0,01 und 0,11η. Membranen für das Verfahren gemäß der Erfindung sollten eine kritische Elektrolytkonzentration
von wenigstens 0,5n, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1On oder mehr haben. Diese Membranen mit
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hoher Normalität lassen sich leicht nach einem der billigen Verfahren herstellen, die Gegenstand der DT-PS
(Patentanmeldung P entsprechend der
US-Patentanmeldung 582 707.)sind.
Handelsübliche Membranen lassen einen Phosphattransport zu, der größer ist als erwünscht. Wenn, wie ausführlich
in der vorstehend genannten DT-PS beschrieben, diese Membranen so behandelt werden, daß sie zusätzliche nicht
gebundene (d.h. nicht kovalent gebundene) mehrwertige Anionstellen annehmen, erwerben sie im Gegensatz zu den
bekannten Membranen die Fähigkeit, sowohl nicht ionisierte Salze als auch Anionen selbst bei den sehr hohen
Ionenkonzentrationen abzuweisen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung vorliegen. Ferner weisen die hierbei
erhaltenen "vergüteten" oder aktivierten Membranen mit hoher Normalität eine wesentlich höhere Leitfähigkeit
(d.h. einen niedrigeren Spannungsabfalls an der Membran) auf und transportieren die Alkalimetallionen mit sehr
hohen Geschwindigkeiten zum Katholyt. Alle diese Vorteile werden erzielt, während die Membran im wesentlichen
ihre volle ursprüngliche Festigkeit und einwandfreie physikalische Beschaffenheit und Unversehrtheit bewahrt.
Die in dieser Weise den Ionenaustauschkanälen der Kationenaustauschermembran
zugefügten Anionen müssen wenigstens zwei negative Ladungen pro Anion aufweisen, und
diese negativen Ladungen sollten nicht zu weit voneinander auf dem Anion vorliegen, da sie sonst nicht in der
Lage sind, in der Abstoßung gegen die gleichen Ladungsstellen, die kovalent an das Material der Membran gebunden
sind, voll zusammenzuwirken. Es wird angenommen, daß eine Art von Gleichtaktabstoßung (push-push-repulsion)
oder "elektrostatischer Einschließung" oder Einfangung erforderlich ist, da sonst die zugefügten Anionen durch
Wasser oder die wässrigen Lösungen in der Zelle ausgelaugt werden. Es wurde gefunden, daß die vergüteten oder
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aktivierten Membranen ohne wesentliche Verringerung der Konzentration der elektrostatisch eingeschlossenen
Anionen mit Wasser gewaschen werden können. Wenn ferner die ursprünglichen Membranmaterialien ohne Verlust des
Ionenaustauschvermögens getrocknet werden können, kann auch ihr vergütetes und aktiviertes Derivat getrocknet
werden und wenn es wieder in Wasser und/oder wässrige Lösungen in der Zeile getaucht wird, zeigt es das gleiche
Ionenaustauschvermögen wie vor dem Trocknen.
Die zahlreichen verschiedenen Vergütungs- und Aktivierungsbehandlungen
werden ausführlich in der oben genannten DT-PS beschrieben. Im Rahmen dieser Erfindung
werden nur zwei dieser Behandlungen beschrieben, von denen eine als "Abscheidungsbehandlung" oder Nieder—
schlagungsbehandlung und die andere als chemische In— situ-Bildung bezeichnet werden kann.
Das Abscheidungsverfahren kann entweder in einer großtechnischen
Chlor- Elektrolyse-Zelle oder durch gesonderte Behandlungsstufen, denen die Membran vor dem Einsetzen
in die Zelle unterworfen wird, vorgenommen werden. Zunächst wird die Membran bis zu maximal möglichem Ausmaß
gequollen, indem sie in eine wässrige Phosphorsäurelösung getaucht wird. Man läßt sie dann abtropfen, bis
sie nahezu trocken ist, oder sie wird fast trocken gewischt. Sie wird dann in eine stark verdünnte wässrige
Lösung eines Salzes eines mehrwertigen Metalls, z.B. EisendlD-chlorid und Eisen(III)-nitrat, für eine Zeit
von 15 Minuten bis 1 Stunde getaucht. Die Membran wird dann mit Wasser gespült und ist für den Einbau in die
Zelle bereit. Die Metallverbindung reagiert mit der auf- ι gesaugten Phosphorsäure unter Bildung von Eisen-Phosphat
auf der Oberfläche und wenigstens auf einer kurzen Strecke in die Membran hinein. Wenn die Membran
in eine Elektrolysezelle gemäß der Erfindung eingebaut wird, werden die Metallphosphate durch den Stromfluß
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ionisiert und können tiefer in die Ionenaustauschkanäle der Membran getrieben werden. Vergütete und aktivierte
Membranen dieses Typs sind besonders robust und unempfindlich und haben eine lange Lebensdauer im Betrieb.
Es ist festzustellen, daß der Spannungsabfall durch eine
solche Membran niedrig ist und im Bereich von 0,05 bis 0,50 V bei 1077 A/m2 (100 A/Quadratfuß) bleibt, wobei
zahlreiche Stunden stabilen Betriebs mit einem Spannungsabfall im Bereich von nur 0,3 bis 0,4 V ohne weiteres
erzielbar sind.
Der Spannungsabfall bei der in einer solchen Membran
versehenen Zelle nimmt weiter ab, wenn die Anolytkonzentration für die Chlorerzeugung im stationären Zustand
oder Gleichgewichtszustand erhöht wird. Bei Membranen mit der hier genannten Normalität wird bei Betrieb im
stationären Zustand in der Nähe der Anolytsättigung bei der optimalen Temperatur von etwa 98°C und bei optimaler
Katholytkonzentration und optimalem pH-Wert der gesamte Spannungsabfall durch die Membran bei einer Stromdichte
2
von etwa 1080 A/m mit einem Digitalvoltmeter mit hoher Impedanz gleichbleibend zwischen etwa 0,05 und 0,5 V gemessen. Unter diesen Bedingungen beträgt die Gesamtspannung pro Zelle etwa 2,0 V (Katholyt-pH 4). Dies ist ein sehr niedriger Wert im Vergleich zu de„n Spannungswerten (bis 3,8 V), die für die bekannten Verfahren, die entweder mit einem einzigen KCl/H-PO.-Lösungsgemisch oder mit Zweilösungselektrolyten arbeiten, angegeben wurden· Wenn die Zelle so gefahren wird, ist die Stromausbeute beim Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen gleich mit dem theoretischen Bedarf, da mehr als 99% des Stromdurchgangs für die gewonnene Chlormenge aufgewendet werden.
von etwa 1080 A/m mit einem Digitalvoltmeter mit hoher Impedanz gleichbleibend zwischen etwa 0,05 und 0,5 V gemessen. Unter diesen Bedingungen beträgt die Gesamtspannung pro Zelle etwa 2,0 V (Katholyt-pH 4). Dies ist ein sehr niedriger Wert im Vergleich zu de„n Spannungswerten (bis 3,8 V), die für die bekannten Verfahren, die entweder mit einem einzigen KCl/H-PO.-Lösungsgemisch oder mit Zweilösungselektrolyten arbeiten, angegeben wurden· Wenn die Zelle so gefahren wird, ist die Stromausbeute beim Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen gleich mit dem theoretischen Bedarf, da mehr als 99% des Stromdurchgangs für die gewonnene Chlormenge aufgewendet werden.
Die Vergütung und Aktivierung der Kationenaustauschermembranen durch chemische Reaktion in situ eignet sich
nicht so gut für die Durchführung in einer Chlor-Elektro-
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lyse—Zelle. Eine Version dieses Verfahrens wird wie
folgt durchgeführt: Zunächst wird die Membran in Diphenylether getaucht, der Triphenylamin oder ein oder mehrere
andere elektrisch neutrale, aber leicht polysulfonierbare organische chemische Reagentien enthält, bis die
Membran gut gequollen ist. Die gequollene Membran wird dann mehrere Stunden den Dämpfen von elektrisch neutralem
Schwefeltrioxyd über rauchender Schwefelsäure bei Raumtemperatur ausgesetzt. Die Membran wird dann mit
Wasser und/oder Alkohol gewaschen und ist bereit für den Einsatz in der Zelle. Bei diesem Verfahren werden sowohl '
der Diphenyläther als auch das Triphenylamin, die von der Membran absorbiert worden sind, in situ polysulfoniert,
wobei ein Gemisch von starken organischen Sulfonsäuren in den Ionenbahnen der Membran abgeschieden wird.
Diese Sulfonsaureabscheidungen werden stark ionisiert, wenn Strom in der Zelle fließt, wobei in sehr hoher
Dichte sperrige -SO- = organische Anionstellen gebildet werden, die mit dem lonenaustauscherharz nicht chemisch
gebunden, sondern lediglich elektrostatisch darin eingeschlossen sind.
Weder die Natur des Kationenaustauscherharzteils der
Membran als solchem noch die besondere Art der Vergütung oder Aktivierung, der die Membran unterworfen wird, ist
er-tscheidend wichtig für die erfolgreiche Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung, pbwohl die Membranen, die durch die Abscheidung von Eisenphosphatgruppen vergütet
und aktiviert werden, besonders robust, unempfindlich und stabil während des Betriebs sind. Es ist jedoch
entscheidend wichtig, daß die vergütete Membran wenigstens eine effektive Mindestanionendichte hat, damit sie
frei von Salzablagerungen bleibt und wenigstens eine Mindestpermselektivitat, hohe Leitfähigkeit und niedrigen
spezifischen Widerstand hat. Für den Einsatz beim Verfahren gemäß der Erfindung sollten die vergüteten Katio-
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nenaustauschermembranen eine effektive Anionenkonzentration von etwa 0,5n oder In bis etwa 1On, vorzugsweise
zwischen etwa 3n und 4n haben, wobei die kovalent gebundenen, negativ geladenen Anionstellen der ursprünglichen
Membran etwa 0,05n bis 0,15n ausmachen. Die eingeschlossenen und die kovalent gebundenen Anionen
müssen nicht die gleichen sein, da die vorstehend beschriebene Membran vom XR-Typ kovalent gebundene =S0~-
Gruppen und eingeschlossene Eisenphosphatanionen enthält, wenn sie mit Eisenphosphat behandelt worden ist.
Betrachtungen über Katholytkonzentration-Löslichkeit/
Umwandlung
Bei der folgenden Beschreibung wird auf Fig.l und Fig.2
Bezug genommen. Wie Fig.l zeigt, sind die Zusammensetzungen der verschiedenen Kaliumphosphate durch K:P-Verhältnislinien
wiedergegeben, wobei KHpPO4 durch die
Linie mit der Bezeichnung "1:1K:P", K3HPO4 durch die
Linie mit der Bezeichnung "2:1K:P" und K3PO4 durch die
Linie mit der Bezeichnung "3:1K:P" dargestellt sind.
Es ist zu bemerken, daß von den drei Phosphaten das KHpPO4-SaIz bei der niedrigsten P-O^-Konzentration im
Katholytraum der Zelle gebildet wird. KHpPO4 hat auch die geringste Wasserlöslichkeit von den drei Phosphaten.
Es ist vorteilhaft, bei relativ höheren K:P-Verhältnissen in der Katholytlösung zu arbeiten, die ein K:P-Verhältnis
zwischen etwa 1,5 und 2,5 hat, weil der Katholyt mit diesem höheren K:P-Verhältnis aus der Zelle abgezogen
und Phosphorsäure zugesetzt werden kann, um, falls gewünscht, das effektive K:P-Verhältnis auf etwa 1:1 zur
Herstellung des erwünschten KHpPO4-SaIZeS oder auf
irgendeinen Wert zwischen etwa 0,5:1 bis 2:1, der für eine gegebene Düngemittelanwendung erforderlich ist,
zu senken.
Fig.2 zeigt die Löslichkeitsgrenzen des KHpPO4-SaIZeS
bei drei Temperaturen (200C, 750C und 95°C). Diese
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Grenzen sind durch drei gestrichelte Linien dargestellt, die jeweils mit entsprechenden Erklärungen am rechten
Rand der graphischen Darstellung versehen sind. Alle Lösungen mit der Zusammensetzung, die unmittelbar über
der "95°Cn-Linie liegt, enthalten feste KH2PO4-FaIlUngen
bei allen Temperaturen, die beim Verfahren brauchbar sind. Das KCl/HoPO./KHpPO^-Verfahren gemäß der Erfindung
sollte bei einer Katholytzusammensetzung unter dem Aus— fällungspunkt von KHpPO4 durchgeführt werden, insbesondere
bei großtechnischem Betrieb unter Verwendung von , vielzelligen bipolaren Zellen (siehe Fig.10) mit engem
Abstand der Teile jedes Kathode/Membran/Anode-"Sandwich".
Da Anolyt- und Katholytlösungen kontinuierlich in erheblichen Durchflußmengen durch jedes Sandwich der Vielzellenkonstruktion
umgepumpt werden, würden suspendierte Feststoffe in den Lösungen die Membran und die Graphitelektroden
erodieren und möglicherweise zu Überbrückung des kurzen Stromweges durch Feststoffe führen. Die Entwicklung
und Trennung der Chlor- und Wasserstoffgase würde durch Schwebstoffe ebenfalls stark behindert.
Fig.2 zeigt die Änderungen der Zusammensetzung in einer
Katholytlösung, während Kristallisation von KHpPO4,
Destillation der verbleibenden Lösung, Zugabe von 75%iger H3PO4 bzw. Elektrolyse stattfinden.
Ein aus der Zelle abgezogener Seitenstrom des Katholyten kann nach vielen verschiedenen Verfahren behandelt werden,
um die Konzentration des Alkaliphosphatsalzes darin zu senken. Die einfachste Behandlung besteht aus der
Abkühlung des Katholyten in einem Kristallisator, um Kristallisation eines Teils des Phosphatsalzes, das
durch Filtration oder Zentrifugieren isoliert werden kann, zu bewirken. Die Kristallisationslösung enthält in Abhängigkeit
von der niedrigsten Temperatur, auf die sie
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gekühlt wird, noch gelöstes Phosphatsalz. Der Effekt des letzteren ist eine Verkürzung der Umwandlungslinie A
in Fig.l.
Bei einer leichten Variation des Kristallisationsverfahrens
destilliert man Wasser aus der heißen Katholytlösung, während diese aus der Zelle austritt, und führt
dann den stärker konzentrierten Bodenstrom der Destillation zum Kristallisator, wobei das Phosphatsalz in
höherer Ausbeute und ein Filtrat mit höherer Phosphorsäurekonzentration gebildet werden.
Um einen größeren Umsatz zu erzielen und eine Kreislauf-Katholytlösung
mit niedrigerem pH-Wert zu bilden, kann der aus der Zelle austretenden Katholytlösung ein einwertiger
Cj-C4-AIkOhOl, z.B. Methanol, zugesetzt werden.
Zusammen mit der Abkühlung hat dies eine fast vollständige Ausfällung des Alkaliphosphatsalzes zur Folge. Nach der
Isolierung des gebildeten festen Salzes wird das alkoholische H3PO4-Filtrat destilliert, um den Alkohol zurückzugewinnen
oder den gesamten Alkohol und einen Teil des Wassers zu entfernen, wobei eine Kreislauf-H-PO.-Lösung
gebildet wird, der, falls erforderlich, zusätzliche Ergänzungssäure zugegeben werden kann.
In Abhängigkeit von den Bedürfnissen der Dungemittelindustrie sind weitere alternative Verfahren zur Aufarbeitung
des Katholyten möglich. Beispielsweise kann eine Katholytlösung, die bei hohem Umsatz von 85 bis 95% pro
Durchgang gebildet wird, mit einer Stickstoffbase, z.B. gasförmigem Ammoniak, Harnstoff oder Melamin oder ihren
Formaldehyd-flVorstufen"-Reaktionsprodukten, vor der
Zugabe des Alkohols alkalisch gemacht werden. Nach Zusatz des Alkohols zur Ausfällung praktisch des gesamten Salzgehalts
der erhaltenen neutralen oder alkalischen Lösung wird ein Filtrat gebildet, das verworfen werden kann,
da die ursprünglich darin enthaltene Phosphorsäure neu-
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tralisiert und entfernt worden ist. Bei einer solchen
Art der Aufarbeitung werden die Wasserstoffatome von KHpPO4 oder KpHPO4 und die Wasserstoffatome von etwa
verbliebener freier H3PO4 durch die Base· ersetzt, wobei
ein Gemisch von Salzen gebildet wird, das als Düngemitelzusatz ideal sein kann, da es alle drei erforderlichen
Nährstoffe, d.h. Stickstoff, Kali und Phosphat im richtigen Verhältnis in verwertbarer Form liefert.
Wenn ein Düngemittelzusatz mit verringerten Geschwin- '
digkeiten der Freigabe von Kalium und Phosphat gewünscht wird, müssen KHpPO4-Kristalle isoliert und erhitzt und
hierdurch zu Formen kondensiert werden, die geringere Wasserlöslichkeiten haben.
Eine mit Öl imprägnierte Graphitanode wird in KHpPO4 in
der oben beschriebenen Weise anodisiert und dann in eine einpolige Zelle eingebaut, die keine Membran enthält
und mit einer wässrigen Lösung gefüllt ist, die 35 Gew.-% H3P04 enthält. Eine Graphitkathode wird parallel
zur Anode im Abstand von 1 mm dazu eingebaut.
2 Dann wird mit dem Durchleiten von Strom bei 100 mA/crn
begonnen. Die Zelle hat ein Fassungsvermögen von 1 1 oder weniger. Einige Tropfen einer Lösung von RuCl-.3
HpO wird der Phosphorsäure zugesetzt, worauf der Strom
insgesamt 30 Minuten weiter durchgeleitet wird.
Die erhaltene, mit Ruthenium umhüll.te Kathode wird in eine Hälfte einer zweipoligen Zelle eingebaut, die eine
anodisierte Graphitanode und eine mit Eisenphosphat vergütete Membran enthält. In die andere Hälfte der
Zelle wird eine anodisierte Graphitanode (siehe Beschreibung unter "Anode und Anodenpotential") in der
gleichen Weise auf jeder Seite einer in gleicher Weise aktivierten Elektrode eingebaut. Als Anolyt enthalten
beide Hälften der Zelle gesättigte KCl-Lösung. Als Katholyt
dient eine wässrige Lösung, die 35 Gew.-% Phosphor-
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säure enthält. Der Anolyt hat einen pH-Wert von 1,45 bis 1,50, und der pH-Wert des Katholyten liegt im Bereich
von 4,5 bis 6,95. Beim stationären Zustand werden die Kathodenpotentiale an jeder Kathode periodisch während
des Versuchs gemessen. Hierbei wird festgestellt, daß
das Kathodenpotential der mit Ruthenium umhüllten Graphitkathode ständig im Bereich von 0,65 bis 0,75 V liegt,
während die gleiche, jedoch nicht umhüllte Graphitkathode ein Kathodenpotential von 0,93 bis 0,96 V zeigt. Einige
Tropfen RuCl.3 H-O-Lösung werden dem Katholyt zugesetzt, '
der mit der nicht umhüllten Kathode in Berührung ist. Fast augenblicklich fällt das Kathodenpotential auf
0,65 V. Dieser Versuch zeigt, daß die Umhüllung mit Ruthenium entweder vor dem Einbau der Kathode in die
Zelle oder während des normalen Betriebs der Zelle aufgebracht werden kann.
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Claims (13)
- Patentansprüche(1) Verfahren zur Herstellung von elementarem Chlor durch Elektrolyse eines Alkalichlorids und von Phosphorsäure in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heiße wässrige konzentrierte Anolytlösung des Alkalichlorids mit einer Seite einer Kationenaus tauschermembran und eine heiße wässrige Katholyt-' lösung von Phosphorsäure, die etwa 10 bis 70 Gew.-% ] Phosphorsäure enthält, mit der anderen Seite der Membran in Berührung bringt, einen Gleichstrom in Serie durch die Lösungen und die Kationenaustauschermembran leitet, die eine Konzentration an mehrwertigen Anionen zwischen etwa 0,2 und 1On hat, wobei die Anionen, die in den Ionenaustauschkanälen der Membran > elektrostatisch eingeschlossen sind, stark überwiegen, die Lösungen bei einer Temperatur zwischen etwa 90° und 100°C hält, Chlorgas aus der Anolytlösung auffängt, Wasserstoffgas aus der Anolytlösung auffängt und als Produkt aus der Katholytlösung wenigstens einen Teil eines darin gebildeten Alkaliphosphats gewinnt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in der Anolytlösung im Bereich von etwa 1 bis 5 hält.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalichlorid Kaliumchlorid verwendet, die Katholytlösung durch Zusatz von Phosphorsäurelösung zur Katholytlösung bei einem pH-Wert zwischen etwa 1,0 und 5 hält und als Alkaliphosphat hauptsächlich KH3PO4 gewinnt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalichlorid Kaliumchlorid verwendet, den pH-wert der Katholytlösung auf einen Wert im Bereich zwischen etwa 5 und 9 einstellt und als Alkaliphosphat KpHPO. gewinnt.609851/0787
- 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalichlorid Kaliumchlorid verwendet, den Strom zwischen einer Anode aus anodisiertem, mit Öl imprägniertem Graphit und einer mit Ruthenium umhüllten Graphitkathode fließen läßt, den Katholyt bei einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und 10 hält und als Alkaliphosphat ein Kaliumphosphat mit einem durch den pH-wert des Katholyten bestimmten KpO/PpOc-Verhältnis gewinnt.
- 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom aus einer Anode aus anodisiertem, mit Öl imprägniertem Graphit, die in die Anolytlösung taucht, fließen läßt.
- 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom aus einer in die Katholytlösung getauchten Kathode aus mit Ruthenium umhülltem und mit Öl imprägniertem Graphit fließen läßt.
- 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kationenaustauschermembran die mehrwertigen Anionen sich aus kovalent gebundenem +S0--Anionen in einer Konzentration zwischen etwa 0,05 und 0,1η und zum Rest aus elektrostatisch eingeschlossenen Eisenphosphatiorien zusammensetzen.
- 9) Verfahren zur Herstellung von elementarem Chlor durch Elektrolyse von Kaliumchlorid und Phosphorsäure in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Bestandteile als getrennte wässrige Lösungen in direkter Berührung mit den gegenüberliegenden Seiten einer vergüteten oder aktivierten Kationenaustauschermembran verwendet, als Kationenaustauschermembran eine Membran von hoher Normalität aus einem homogenen Fluor- , kohlenstoffpolymerisat verwendet, die etwa 0,10n kovalent gebundene SO-H-Gruppen und eingeschlossene mehrwertige Anionen enthält und eine kritische Elektrolytkonzentration zwischen etwa 0,5 und 1On hat, jede Lösung bei einer609851/0787Temperatur zwischen etwa 90° und 98°C hält, wobei die erhaltene Kaliumchlorid-Anolytlösung etwa 0,4 bis 0,567g KCl/g Wasser und die erhaltene Katholytlösung etwa 25 bis 60 Gew.-% Phosphorsäure enthält, einen Gleichstrom in Serie durch die Anolytlösung, die Membran und die Katholytlösung leitet, Wasser und Kaliumchlorid der Anolytlösung mit fortschreitender Elektrolyse zusetzt, während man Chlorgas aus der Anolytlösung und Wasserstoffgas aus der Katholytlösung auffängt, aus der Katholytlösung Kaliumphosphat abtrennt und ihr Phosphorsäure so zusetzt, daß die Phosphorsäurekonzentration darin aufrecht erhalten und der pH-Wert mit fortschreitender Elektrolyse im Bereich zwischen etwa 1,0 und 10 gehalten wird· !
- 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in zusätzlichen Stufen Teile der Katholytlösung ,.,-abtrennt, dieser abgetrennten Katholytlösung eine Stick<base in solchen Mengen zusetzt, daß die erhaltene Lö-im V7es ent liehen
sung/neutralisiert wird, der erhaltenen neutralisierten Lösung einen aliphatischen C,,-C .-Alkohol zusetzt und hierdurch das darin enthaltene Salz ausfällt und aus dem erhaltenen Gemisch von Lösung und Fällung ein festes Düngemittelprodukt mit dem gewünschten N:KpO:P2O,--Verhältnis gewinnt. - 11) Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Katholytlösung durch Zusatz von Phosphorsäure zwischen etwa 1,5 und 4 hält und als Kaliumphosphat KH^PO. daraus gewinnt.
- 12) Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-^ert der Katholytlösung durch Zusatz von Phosphorsäure zwischen etwa 5 und 12 hält und als Kaliumphosphat K3HPO4 darin bildet.609851 /0787
- 13) Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom zwischen einer Anode
aus anodisiertem und mit Öl imprägniertem Graphit und einer Kathode aus mit Ruthenium umhülltem Graphit fließen läßt.609851 /0787Leerseite
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