DE1155610B

DE1155610B - Verfahren und Zelle zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen, insbesondere von Eisen

Info

Publication number: DE1155610B
Application number: DEI19949A
Authority: DE
Inventors: Walter Juda; Thomas A Kirkham
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Suez WTS Systems USA Inc
Priority date: 1961-05-18
Filing date: 1961-05-18
Publication date: 1963-10-10

Description

Verfahren und Zelle zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen, insbesondere von Eisen Die Erfindung betrifft die elektrolytische Abscheidung von oxydierbaren Metallen aus einer Metallsalzlösung, insbesondere von Eisen aus eisenhaltigen Lösungen, unter Verhinderung bzw. weitgehender Unterdrückung der Oxydation der Eisen(II)-ionen zu Eisen(lll)-ionen an der Anode. Die Erfindung richtet sich weiter auf eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens insbesondere zur elektrolytischen Abscheidung von Eisen aus Beizablaugen zur Regenerierung für weitere Verwendung. Die Erfindung wird im folgenden an der elektrolytischen Abscheidung der Eisen(ll)-ionen aus einer schwefelsauren Eisen(ll)-sulfatlösung beschrieben, kann jedoch in gleicher Weise auf Eisen(ll)-salzlösungen anderer Säuren sowie auf andere Metallionen. wie Zinn, Blei usw.. angewandt werden, wobei diese der katho disch elektrolytischen Abscheidung unterworfen und gleichzeitig eine unerwünschte Oxydation an der Anode verhindert wird.
Die Verwendung von Zweikammerzellen mit verschieden zusammengesetzten Elektrolyten im Kathoden- bzw. Anodenraum. getrennt durch ein poröses Diaphragma, ist für die Abscheidung von Eisen, insbesondere aus Beizlaugen von Stahl, bekannt. Während z. B. eine Eisen(ll)-sulfatlösung durch das Diaphragma tritt und aus dem Anodenraum abgezogen werden kann. scheidet eine Zweikammerzelle zwar genügend Eisen an der Kathode ab, verhindert jedoch eine Oxydation der in Lösung zurückbleibenden Eisen(ll)-ionen zu Eisen(lll)-ionen an der Anode nicht.
Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines oxydierbaren Metallions - wie Eisen(ll)-ion - aus einer Lösung auf der Kathode als festhaftender Überzug, wobei durch geeignete Bedingungen die Oxydation des Metallions, z. B. des Eisen(ll)-ions, an der Anode verhindert wird und die Gewinnung von Metall aus der Lösung von z. B. Halogeniden, jedoch ohne anodischer Entwicklung von Halogen. erfolgt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Elektrolysezelle zur Durchführung obigen Verfahrens.
Die erfindungsgemäße Dreikammer-Elektrolysezelle enthält im allgemeinen ein poröses Diaphragma, z. B. Asbestdiaphragrna, eine ionenaustauschende Membran, eine Anode, Vorrichfungen zur Einspeisung des Katholyts in die Kathodenkammer und Ableitung aus der Mittelkammer sowie Einspeisung des Anolyts in die Anodenkammer. Kathodenkammer und Mittelkammer sind durch das poröse Diaphragma und Mittelkammer und Anodenkammer durch die ionenaustauschende Membran getrennt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines Eisen(II)-salzes in die Kathodenkammer eingespeist, diese durchdringt unter der Wirkung des herrschenden höheren Druckes das Diaphragma und wird aus der Mittelkammer abgezogen. In die Anodenkammer wird ein Anolyt, beispielsweise eine Säure, wie Schwefelsäure, eingespeist und nun Gleichstrom an die Zelle angelegt. Der Katholyt ist vorzugsweise reich an Eisen(lI)-ionen. Die Überführung des Katholyts durch das poröse Diaphragma wird so geregelt, daß die Wasserstoffionen aus dem Anolyt, die die kationenaustauschende Membran durchdrungen haben, zurückgedrängt werden. Auf diese Weise wird der Wirkungsgrad der Eisenabscheidung auf der Kathode sehr hoch gehalten, während der hydraulisch fließende Katholyt die eingedrungenen Wasserstoffionen wieder durch das Diaphragma und weg von der Kathode spült. Auf ähnliche Weise werden durch die kationenpermeable Membran, die als Sperrschicht für die Schwefelsäure wirkt, die Eisen(II)-ionen von der Anode abgedrängt und damit deren Oxydation zu Eisen(III)-ionen vermieden. Wegen der außerordentlich hohen Beweglichkeit der Wasserstoffionen aus dem Anolyt durch die kationenaustauschende Membran in den Katholyt ist die Membranwirksamkeit sehr hoch, beispielsweise über 700,o. Ebenso ist wegen der hohen Eisen(II)-ionenkonzentration gegenüber der Wasserstoffionen konzentration in der Nähe der Kathode der Abscheidungseffekt von Eisen auch sehr hoch und ebenfalls z. B. über 70 ozon Eine wichtige Anwendung der Erfindung ist die Regenerierung erschöpfter Beizlaugen vom Abbeizen des Stahls. Eine typische, wäßrige Beizlösung besteht aus einer schwefelsauren Lösung von Eisen(II)-sulfat.
Um eine hohe Stromausbeute bei der elektrolytischen Abscheidung zu erreichen, erfolgt nach einem Gesamtfließschema ein Eindampfen der erschöpften Beizlauge zur Konzentrierung der Schwefelsäure und Kristailisation von Eisen(IIl)-sulfat. Die konzentrierte Schwefelsäure ist dann für neuerliche Verwendung geeignet. Die Eisen(II)-sulfatkristalle werden in Wasser - einschließlich etwas überschüssiger, an den Kristallen haftender Schwefelsäure - gelöst und somit eine schwachsaure Eisen(II)-sulfatlösung als Katholyt in die Zelle entsprechend der Zeichnung eingeführt; dieser wandert dann durch das Diaphragma und wird aus der Mittelkammer ausgetragen.
Auf diese Weise wird eine Eisenabscheidung mit hoher Stromausbeute erreicht.
Die Zeichnung zeigt schematisch eine Elektrolysezelle nach der Erfindung, wobei die drei Kammern der Zelle 1 durch die im Abstand angeordnete, ionenaustauschende Membran 2 und das poröse Diaphragma 3 gebildet werden. Die drei Kammern werden mit 4, 5 bzw. 6 bezeichnet, d. h. Kathode 7 in der Kathodenkammer 4, Mittelkammer 5 und Anodenkammer 6 mit Anode 8. Die Mittelkammer liegt zwischen ionenaustauschender Membran 2 neben der Anodenkammer 6, das poröse Diaphragma 3 schließt die Kathodenkammer 4 ab. 9 ist die Zuleitung für den Katholyt und 11 die Ableitung der erschöpften Lösung aus der Mittelkammer 5. Zu- und Ableitung für den Anolyt durch die Anodenkammer 6 ist 10 bzw. 12. Der Stromanschluß an die drei Kammern geschieht über Kabel 20 zur Anode 8 und Kabel 30 zur Kathode 7 über eine nicht gezeigte äußere Stromquelle.
Die Wirkungsweise der Zelle entsprechend der Zeichnung wird z. B. an der elektrolytischen Abscheidung von Eisen unter Regeneration einer Beizlösung beschrieben. Die erschöpfte Beizlauge enthält Eisen(II)-sulfat und etwas Schwefelsäure und wird in die Kathodenkammer 4 durch Zuleitung 9 unter ausreichendem Druck eingeführt, daß der Katholyt das poröse Diaphragma 3 durchwandert, in die Mittelkammer 5 gelangt und aus dieser wieder abgeleitet werden kann. In die Anodenkammer 6 wird Schwefelsäure eingeführt. Unter der Wirkung des Stroms wird Eisen auf der Kathode abgeschieden und Sauerstoff an der Anode entwickelt. Die Wasserstoffionen wandern aus dem Anolyt durch die kationenaustauschende Membran 2 in den Katholyt.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Dreikammerzelle ist ihre Anwendbarkeit auch für andere Lösungen als sulfatische Beizlaugen, z. B. kann auch Salzsäure oder selbst Flußsäure in dieser Zelle behandelt werden, da sowohl Salz- als auch Flußsäure ohne Entwicklung von Halogengas an der Anode wiedergewonnen werden können. In diesem Fall wird eine chlorid- bzw. fluoridhaltige Beizlösung als Katholyt verwendet, aus dem z. B. Eisen abgeschieden wird, wobei als Anolyt in diesem Fall Schwefel- oder Phosphorsäure zur Verhinderung der Halogenentwicklung verwendet wird.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Eine Elektrolysezelle entsprechend der Zeichnung enthält eine Kathode aus weichem Stahl, die vorher mit Salpetersäure abgebeizt wurde, um auf dieser Oberfläche eine festhaftende Eisenschicht aus der Lösung abscheiden zu können. Das Diaphragma ist Asbestpapier, welches von zwei Kunststoffgittern in der entsprechenden Stellung gehalten wird. Die kationenaustauschende Membran ist ein sulfoniertes Mischpolymer von Styrol und Divinylbenzol, armiert mit eingebettetem Material entsprechend USA.-Patentschrift 2 730 768. Andere kationenaustauschende Membranen, beispielsweise entsprechend USA.-Patentschriften 2 702 272, 2 731 411 und 2 731 408 können auch verwendet werden. Die Anode ist ein Bleiblech. Der Katholyt ist eine 3 n-Eisen(lI)-sulfat-0,2 n-Schwefelsäure-Lösung. Der Anolyt ist eine 3 10/obige Schwefelsäurelösung. Der Katholyt wird der Zelle mit einer Geschwindigkeit von 15,5 cm3/ dm2. min Elektrodenfläche zugeführt. Die Temperatur in der Zelle beträgt 600 C, die Kathode ist von dem Diaphragma etwa 6,35 mm, das Diaphragma von der ionenaustauschenden Membran auch etwa 6,35 mm entfernt, und der Abstand zwischen ionenaustauschender Membran und Anode beträgt etwa 3,18 mm. Unter diesen Bedingungen kann eine wirkungsvolle Abscheidung bei 4 bis 4,5 V und einer Stromdichte von 60 bis 70 mA/cm2 durchgeführt werden. Der pH-Wert des Katholyts, wie er in die Zelle eingespeist wird, wird mit Hilfe von Ammoniak auf etwa 1,5 eingestellt. Die Eisenabscheidung und damit auch die Säureerzeugung beträgt etwa 85 O/o.
Beispiel 2 Die Anweisungen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit Ausnahme, daß der Katholyt eine etwa 3 n-Eisen(II)-chlorid-0,2 n-Schwefelsäure-Lösungwar.
Als Anolyt wurde eine 300/obige Salzsäure verwendet.
Es erfolgte Säurebildung und Eisenabscheidung an der Kathode mit hohem Wirkungsgrad und im wesentlichen keiner Chlorentwicklung an der Anode.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus einer Lösung des oxydierbaren Metallsalzes, insbesondere von Eisen als festhaftender Überzug aus eisenhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kathodenkammer einer Dreikammer - Elektrolysezelle, deren Kathodenkammer von der Mittelkammer durch ein Diaphragma und deren Mittelkamtner von der Anodenkammer durch eine selektiv kationenaustauschende Membran getrennt ist, die zu elektrolysierende Metallsalzlösung einführt, in der Kathodenkammer einen höheren Druck aufrechterhält, in die Anodenkammer einen Säure bildenden Anolyt einleitet und die an Metall erschöpfte Lösung aus der Mittelkammer abzieht.
2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Regenerierung einer eisenhaltigen Beizablauge, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode lyt eine schwefelsaure Eisen(II)-sulfatlösung und als Anolyt eine Schwefelsäurelösung verwendet wird.
3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch * dadurch gekennzeichnet, daß als Katholyt eine schwefelsaure Eisen(l 1)-halogenidlösung vorzugsweise Eisen(ll)-chloridlösung. und als Anolyt eine verdünnte Säure außer einer Halogenwasserstoffsäure verwendet wird.
4. Dreikammer-Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit Kathodenkammer und Kathode. Mittelkammer, Anodenkammer und Anode sowie den Zu- und Ableitungen für Flüssigkeiten und elektrischen Strom. dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenkammer (4) von der Mittelkammer (5) durch ein Diaphragma (3) und die Mittelkammer von der Anodenkammer(6) durch eine selektiv kationenaustauschende Membran (2) getrennt ist und Mittel für die Aufrechterhaltung eines Überdrucks in der Kathodenkammer gegenüber der Mittelkammer vorhanden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 878 279; USA.-Patentschrift Nr. 2 532 629.