DE3206538C2 - Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-BeizflüssigkeitInfo
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Abstract
Bei einem Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit, die höchstens 90 g freie Schwefelsäure/l und mindestens 40 g Eisenionen/l enthält, wird dieselbe aus einer Beizanlage abgezogen und in einer Elektrolysiervorrichtung, die mindestens zwei Elektrolysierzellen mit durch Diaphragmen von den Katholyten aufnehmenden Kathodenräumen getrennten Anodenräumen aufweist, werden unter Anwesenheit eines bisulfatbildenden Zusatzelektrolyten die Eisenionen an der Kathode zu metallischem Eisen reduziert und abgeschieden. Zur Verbesserung des Verfahrens wird der Katholyt in parallel geschalteten Kathodenräumen durch Umpumpen im Kreislauf in Bewegung gehalten, die verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit wird mit einer Konzentration des bisulfatbildenden Zusatzelektrolyten von 0,1-0,5 mol/l kontinuierlich oder chargenweise dem Katholyten zudosiert, der Stoff- und Stromtransport von den Kathodenräumen in die Anodenräume erfolgt ausschließlich über die Disphragmen durch ein elektrisches Potential mit einer Stromsträrke von 5-15 A/dm ↑2, die Stromstärke wird in Abhängigkeit von der zudosierten Menge der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit geregelt und die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit wird im freien Überlauf parallel aus den einzelnen Anodenräumen abgegeben.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter
Schwefelsäure-Beizflüssigkeit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Es ist ein Verfahren zur Wiederaufbereitung verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit bekannt, bei
dem das Eisensulfat teilweise durch Auskristallisation bo
aus der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit entfernt und normalerweise einer Deponie zugeführt
wird. Lediglich die freie Schwefelsäure wird zurückgewonnen.
Eine Möglichkeit in der kompletten Regenerierung <v>
von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit besteht in der Anwendung der elektrochemischen Zersetzung
des Eisensulfates in wäßriger Losung, die nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:
2 FeSO4 + H2O - 2 Fe + H2SO4 + O2
Dazu sind aus der Literatur viele Lösungsvorschläge bekannt, die jedoch entweder an ihrer Wirtschaftlichkeit,
beispielsweise bei der Verwendung von Quecksilberkathoden, oder an ihrer Durchführung im technischen
Maßstab scheitern.
Ein nach dieser Reaktionsgleichung ablaufendes Verfahren zur Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit,
die höchstens einen Gehalt von etwa 100 g Schwefelsäure/l und mindestens 25 g Eisenionen/l enthält, ist aus der DE-OS 24 56 058
bekannt. Bei diesem Verfahren wird in der verbrauchten
Schwefelsäure-Beizflüssigkeit durch Zusatz von Salzen eine Ammoniumsulfat-, Magnesiumsulfat- und/oder
Alkalimetallsufatkonzentration von 0,5— l,0mol/l eingestellt
Sodann strömt diese verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit der Reihe durch alle Kathodenräume
einer aus mehreren kaskadenförmig hintereinander angeordneten Elektrolysierzellen aufgebauten Elektrolysiervorrichtung,
bei der die Anodenräume durch Diaphragmen von den ihnen zugeordneten Kathodenräumen
getrennt sind. Dabei wird der Eisengehalt der Schwefelsäure-Beizflüssigkeit auf einen Wert von
7—15 g Eisenionen/i erschöpft Anschließend wird diese Schwefelsäure-Beizflüssigkeit in den Anodenraum der
ersten Eiektrolysierzelle zurückgefördert und strömt durch diesen und die weiteren Anodenräume in mit der
in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömung identischer Richtung. Die auf die Fläche des Diaphragmas
bezogene Stromdichte wird auf einem Wert von 15—22 A/dm2 und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse
auf einem Wert von 7O°C—9O°C gehalten.
Durch die Einhaltung der zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen Verfahrensparameter ergeben
sich jedoch hier Nachteile in bezug auf eine technische und wirtschaftliche Durchführung des
Verfahrens. So erfordert die kaskadenförmige Hintereinanderschaltung der einzelnen Elektrolysierzellen
einen hohen konstruktiven Aufwand. Es stellt sich in den einzelnen Kathoden- und Anodenräumen eine an das
Verfahren gekoppelte Konzentrationsabstufung ein. Da die Einstellung dieser stationären Konzentrationsprofile
mehrere Stunden in Anspruch nimmt, ist ein diskontinuierlicher Betrieb oder eine Unterbrechung aus technischen
Gründen bei einer dementsprechend ausgebildeten Elektrolysiervorrichtung mit einem erheblichen
Zeitaufwand verbunden. Im Falle einer Störung in nur einer Eiektrolysierzelle wirkt sich die Störung auf alle
nachfolgenden Elektrolysierzellen aus. Die erforderliche Konzentrationsabstufung in den einzelnen Elektrolysierzellen
kann infolge einer geringen, unkontrollierten Erhöhung des pH-Wertes sehr leicht zu einer
Verschlammung durch Hydroxidausfällung führen, was erhebliche Störungen im Betriebsablauf mit sich bringt.
Bei der kaskadenartigen Hintereinanderordnung der einzelnen Elektrolysierzellen ist nur eine sehr geringe
Strömungsgeschwindigkeit vorhanden. Eine zu geringe Strömungsgeschwindigkeit hat aber eine schlechte
Durchmischung in den Elektrodenräumen und damit Konzentrationsschichtungen zur Folge. Darüber hinaus
sind Stofftransporte in flüssiger Phase im freien Gefälle in der Praxis störanfällig. Die verhältnismäßig hohe
Stromdichte bewirkt durch Spitzenentladung eine starke Auswuchsbildung von Eisen an den Kanten und
Unebenheiten der Kathode, was ebenfalls zu Betriebsstörungen führt. Zusätzlich tritt dabei eine unerwünsch-
te Wasserstoffentwickiung noch stärker in Erscheinung.
Die damit einhergehende übermäßig starke Belegung der Kathoden durch Wasserstoffadsorption führt nicht
nur zu einer Inkorporation von atomarem Wasserstoff in dem abzuscheidenden Eisen, was wiederum durch
Versprödung des Metalls ein Abblättern mit sich zieht,
sondern auch zu einer ungleichförmigen, sekundären Stromlinienverteilung und damit zu einer geringeren
Stromausbeute. Es ist aber auch zu berücksichtigen, daß dieses Verfahren einen hohen Gehalt an Zusatzelektrolyten
benc-iigt. Dieser führt in Verbindung mit dem
Eisensulfat schnell zu einer Überschreitung des Löslichkeitsproduktes. Als Folge davon können bei
geringen Temperatur Schwankungen Verstopfungen im Leitungs- und Behältersystem aufgrund auskristallisierter
Salze auftreten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von
verbrauchter Schwefelsäure-Beizfiüssigkeit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 zu schaffen, welches bei
gleichzeitiger Verringerung des Herstellungsaufwandes der Elektrolysiervorrichtung einen diskontinuierlichen
Betrieb ohne besondere Konzentrationsabstufung ermöglicht, keine Verschlammung durch Hydroxidausfällung
mit sich bringt, hohe Strömungsgeschwindigkeiten ohne Konzentrationsschichtungen zuläßt sowie Auswuchsbildungen
von Eisen an den Kathoden und eine zu starke Wasserstoffentwicklung vermeidet.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 aufgeführten Verfahrens- jo
schritte vorgeschlagen.
Der vorgeschlagene Verfahrensablauf ermöglicht eine konstruktiv einfache Ausbildung der Elektrolysiervorrichtung.
Eine Konzentrationsabstufung in den einzelnen Elektrolysierzellen entfällt somit, so daß ein j">
diskontinuierlicher Betrieb ohne besonderen Zeitaufwand für das Anfahren möglich ist. Durch die
Zudosierung der verbrauchten Schwefelsäure-Beizflüssigkeit in den Katholyten kann in einfacher Weise ein so
stabiler pH-Wert eingestellt werden, daß eine Verschlammung durch Hydroxidausfällung nicht mehr
auftritt. Durch das Umpumpen des Katholyten können Strömungsgeschwindigkeiten erreicht werden, die eine
gute Durchmischung in den Kathodenräumen sicherstellen und Konzentrationsschichtungen ausschließen. ■»·",
Der Gehalt an Zusatzelektrolyten ist gering, so daß keine Verstopfungen durch Überschreiten der Löslichkeitsprodukte
der vorhandenen Salze auftreten. Auswuchsbildungen von Eisen und unerwünscht starke
Wasserstoffentwicklung werden vermieden. >u
Durch das Merkmal des Anspruches 2 ist sichergestellt, daß sich die Zugabe des Zusatzelektrolyten, wenn
noch erforderlich, direkt auf die Elektrolysierzellen auswirkt.
Bei einer Betriebstemperatur gemäß Anspruch 3 wird ein optimaler Wirkungsgrad der Elektrolysiervorrichtung
erreicht. Durch das Merkmal des Anspruches 4 ergibt sich eine gleichmäßige Stromlinienverteilung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung in vereinfachter Weise dargestellten Ausfüh- bo
rungsbeispieles näher erläutert.
In dieser Zeichnung ist ein Elektrolysierbehälier 1
gezeigt, in dem in diesem Ausführiingsbeispiel unter
Freilassur.g \on /wischenräumen sechs sogenannte
Anodentaschen 2 ortsfest nebeneinander eingesetzt ρϊ sind, die jeweils einvn Anodenraum 3 zur Aufnahme von
Anoden 4 besitzen. Im dargestellten Ausführungsbcisniel
ist in den beiden äußeren Anodentaschen 2 jeweils nur eine Anode 4 angeordnet, wahrend die vier inneren
Anodentaschen 2 jeweils zwei Anoden 4 aufnehmen. Diese Anoden 4 sind in an sich bekannter Weise über
eine Leitung 5 an den Pluspol einer Spannungsquelle angeschlossen. Die parallel zu den Anoden 4 verlaufepden
Seitenwände der Anodentaschen 2 sind durch dichtend eingesetzte Diaphragmen 6 gebildet, wobei die
beiden äußerer. Anodentaschen 2 nur eine derart ausgebildete Seitenwand besitzen.
In den Zwischenräumen zwischen den einzelnen Anodentaschen 2 sind jeweils als Bleche ausgebildete
Kathoden 7 angeordnet, wöbe: der gesamte außerhalb der Anodentasche 2 befindliche Raum des Behälters 1
als Kathodenraum 8 bezeichnet ist. Dieser Kathodenraum 8 ist durch die Kathodenräume der einzelnen
voneinander nicht getrennten Elektrolysierzellen gebildet. Alle Kathoden 7 sind über eine Leitung 9 mit dem
Minuspol einer Spannungsquelle verbunden.
An beiden Längsseiten des Elektrolysierbehälters 1 sind in diesem Ausführungsbeispiel jeweils vier Rohrleitungen
10, 11 angeschlossen, die in einem gemeinsamen Rohrstrang 12 münden. In diesen Rohrstrang 12 ist eine
Pumpe 13 eingesetzt, mittels der die im Kathodenraum 8 befindliche Flüssigkeit, der Katholyt, umgepumpt und
damit im Kreislauf geführt wird. Der Rohrstrang 12 führt durch eine an sich bekannte Heiz- und
Kühleinrichtung 14, mittels der die Temperatur des Katholyten auf einem vorgegebenen Wert von 75°C—
1000C gehalten werden kann. Hinter dieser Heiz- und
Kühleinrichtung 14 führt der Rohrstrang 12 durch einen
Behälter 15, in dem der pH-Wert des Katholyten gemessen und bedarfsweise durch Zugabe eines
Zusatzelektrolyten, beispielsweise Ammoniumsulfat, eine Konzentration von 0,1— 0,5 mol/1, beispielsweise
0,4 mol/1, eingestellt wird.
In den Rohrstrang 12 zwischen dem Elektrolysierbehäiter
1 und der Pumpe 13 mündet eine Rohrleitung 16, die eine Dosierpumpe 17 aufnimmt und an einen
Vorratsbehälter 18 angeschlossen ist. Dieser Vorratsbehälter 18 nimmt verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit
auf, die ihm über eine Rohrleitung 19 mit einer Dosierpumpe 20 von einer Schwefelsäure-Beizanlage
21 mit nachgeordnetem Spülbehälter 22 zugeleitet wird. Die Beizanlage 21 erhält die Schwefelsäure-Beizflüssigkeit
über eine Rohrleitung 23 aus einem Vorratsbehälter 24, der seinerseits über eine Rohrleitung 25 mit
Abzweigstücken 26 mit den einzelnen Anodenräumen 3 der Anodentaschen 2 in Strömungsverbindung steht.
Beim Betrieb der Elektrolysiervorrichtung wird bei angelegter Spannung der Katholyt durch die Pumpe 13
im Kreislauf gleichzeitig und parallel durch den Kathodenraum 8 bzw. die Kathodenräume der einzelnen
nicht besonders voneinander getrennten Elektrolysierzellen des Elektrolysierbehälters 1 umgepumpt.
Dabei wird dem Katholyt kontinuierlich oder chargenweise über die Dosierpumpe 17 verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit,
die höchstens einen Gehalt von 90 g Schwefelsäure/l und mindestens 40 g Eisenionen/l
enthält, zudosiert. Der Katholyt tritt, nachdem er auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt oder abgekühlt
und die ebenfalls vorgegebene Zusatzelektrolytkonzentration eingestellt wurde, über die Rohrleitungen 10 in
den Kathodenraum 8 bzw. die Kathodenräume der einzelnen Elektrolysierz.ellen ein. die er gleichzeitig und
parallel durchströmt. Durch das angelegte elektrische Potential, das eine Stromdichte von 5—l5A/dm-\
bezogen auf die Diaphragmenfläche, besitzt, scheidet
sich das im Katholvt vorhandene Eisen bei nleichzeiti-
ger Wasserstoffentwicklung an den einzelnen Kathoden 7 ab, während der andere Teil des Säuregehaltes des
Katholyten in Form von HSO4~-lonen durch die Diaphragmen hindurch in die Anodenräume 3 wandert.
Der aus dem Kathodenraum 8 bzw. den Kathodenräumen der einzelnen Elektrolysierzellen austretende
Katholyt enthält nur noch eine geringe Menge freier Schwefelsäure; seine Resteisenkonzentration beträgt
10—30 g Eisenionen/l. Die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit
wird über die Abzweigstücke 26 im freien Überlauf aus den Anodenräumen 3 abgezogen
und über die Rohrleitung 25 dem Vorratsbehälter 24 zugeführt. Je nach Erfordernis werden die Kathoden 7
ausgewechselt.
Der bei dem Elektrolysiervorgang auftretende Wasserverlust kann durch Zudosierung von Spülwasser
aus dem Spülbehälter 22 über die Leitung 27 mit einer Dosierpumpe 28 in den Vorratsbehälter 24 ausgeglichen
werden. An den Spülbehälter 22 selbst ist eine
ι« Frischwasserleitung 2?/ angeschlossen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit, bei
dem die verbrauchte, höchstens 90g freie Schwefelsäure/1
und mindestens 40 g Eisenionen/I enthaltende Schwefelsäure-Beizflüssigkeit aus einer Beizanlage
abgezogen und in einer Elektrolysiervorrichtung, die mindestens zwei Elektrolysierzellen mit durch
Diaphragmen von den den Katholyten aufnehmen- ι ο
den Kathodenräumen getrennten Anodenräumen aufweist unter Anwesenheit eines bisu'fatbfldenden
Zusatzelektrolyten dem Katholyten zugeführt, die Eisenionen an der Kathode zu metallischem Eisen
reduziert und abgeschieden werden, der Stoff- und t5
Stromtransport von den Kathodenräumen in die Anodenräume ausschließlich über die Diaphragmen
erfolgt und anschließend die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit
in die Beizanlage zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt in allen parallel geschalteten Kathodenräumen
durch Umpumpen im Kreislauf in Bewegung gehalten wird, daß die verbrauchte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit
mit einer Konzentration des bisulfatbildenden Zusatzelektrolyten von 0,1 bis 0,5 mol/1
kontinuierlich oder chargenweise dem Katholyten zudosiert wird, daß eine Stromstärke von 5—15 A/
dm2, bezogen auf die Diaphragmenfläche, verwendet wird, daß die Stromstärke innerhalb der vorgegebenen
Grenzen in Abhängigkeit von der zudosierten jo Menge an verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit
geregelt wird und daß die regenerierte Schwefelsäure-Beizflüssigkeit im freien Überlauf
parallel aus den einzelnen Anodenräumen abgegeben wird. j5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzelektrolyt in Abhängigkeit
vom pH-Wert dem Katholyten zudosiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der im Kreislauf umgepumpte
Katholyt außerhalb der eigentlichen Elektrolysiervorrichtung zur Aufrechterhaltung einer Arbeitstemperatur der Elektrolyse von 75° C bis 100° C
aufgeheizt oder abgekühlt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüehe 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen
aufgrund von beidseitig der Kathode angeordneten Anoden auf beiden Seiten der Kathode abgeschieden
wird.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19521132C1 (de) * | 1995-06-09 | 1996-10-17 | Poligrat Holding Gmbh | Verfahren zum Entmetallisieren von hochsauren Bädern und Verwendung dieses Verfahrens beim Elektropolieren von Edelstahloberflächen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3206538A1 (de) | 1983-09-01 |
| EP0087166A1 (de) | 1983-08-31 |
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