DE2404558C3 - Verfahren zum Regenerieren von erschöpften, gelöstes Eisen enthaltenden galvanischen Chrombädern durch zweistufige Diaphragma-Elektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von erschöpften, gelöstes Eisen enthaltenden galvanischen Chrombädern durch zweistufige Diaphragma-Elektrolyse unter gleichzeitiger Ausfällung des darin enthaltenen Eisens.

Wenn galvanische Chrombäder über längere Zeiträume hinweg zum galvanischen Beschichten von Eisenoder Stahlsubstraten verwendet werden, steigt der Eisengehalt des Chrombades bei der Elektrolyse, weil Eisen aus dem Substrat in Lösung geht und als Folge der gelegentlichen Verwendung einer Eisenanode und außerdem steigt der Gehalt des Chrombades an dreiwertigem Chrom in unerwünchter Weise stark an. Als Folge davon treten verschiedene Schwierigkeiten auf, wie z. B. eine Erhöhung der elektrolytischen Spannung, ein Nachlassen der Gleichmäßigkeit bzw. Einheitlichkeit des auf das Substrat aufgebrachten Chromüberzugs, eine Zunahme der Bildung von unerwünschten Poren, eine Abnahme der Haftung des galvanischen Überzugs an dem Substrat u.dgl. Ein solches erschöpftes galvanisches Chrombad kann nicht mehr für die galvanische Chrombeschichtung verwendet werden, obgleich darin noch beträchtliche Mengen Chromsäure enthalten sind, sondern es muß verworfen oder regeneriert werden.

Das Verwerfen von erschöpften galvanischen Chrombädern ist unzweckmäßig, weil dadurch beträchtliche Mengen an wirksamer Chromsäure verlorengehen und außerdem das darin in einer Menge von 2 χ 10^s ppm enthaltene Cn⁺ zu einer beträchtlichen Umweltverschmutzung führen würde. Man ist daher aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung der Umweltverschmutzung gezwungen, erschöpfte, gelöstes Eisen enthaltene galvanische Chrombäder für die Wiederverwendung zu regenerieren.

Bisher wurde die Regenerierung von erschöpften galvanischen Chrombädern in der Weise durchgeführt, daß die sechswertiges Chrom enthaltende Chromsäure reduziert und neutralisiert wurde unter Bildung eines festen Schlammes aus dem Hydroxid des dreiwertigen Chroms. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß zu seiner Durchführung große Mengen von Reduktionsund Neutralisationsmitteln erforderlich sind und daß der entstehende Chromhydroxid-Schlamm nur schwer handhabbar ist. Aus der deutschen Auslegeschrift 22 16 293 ist es bekannt, daß durch Einbringen eines Diaphragmas in den Kathodenraum das Eisen aus dem erschöpften galvanischen Chrombad im Anodenraum entfernt werden kann. Ein solches elektrolytisches Diaphragmaverfahren ist jedoch im Hinblick auf seine geringe Wirksamkeit unbefriedigend. Ein anderes bekanntes Verfahren zum Regenerieren erschöpfter Chrombäder unter Verwendung eines lonenaustauscherharzes hat den Nachteil, daß es nicht auf galvanische Chrombäder mit einer höheren Chromsaurekonzentration anwendbar ist, weil die Lebensdauer

is und die lonenaustauschkapazität der eingesetzten Ionenaustauscherharze unzureichend sind. Aus der deutschen Auslegeschrift 22 16 393 ist auch ein Verfahren zum Regenerieren eines erschöpften galvanischen Chrombades bekannt, bei dem das erschöpfte galvanisehe Chrombad mit Chromhydroxid gemischt wird, um das gesamte Chrom in dem Chrombad in einen wasserlöslichen Chromchromatkomplex zu überführen, der dreiwertige und sechswertige Chromionen enthält, und gleichzeitig das in dem erschöpften Chrombad enthaltene Eisen in Form von Eisenhydroxid auszufällen, wobei das als Filterrückstand erhaltene Eisenhydroxid bei niedriger Temperatur gebrannt wird, um es in unschädliches Abfall-Eisenoxid zu überführen, während andererseits die als Filtrat erhaltene wäßrige Chromchromatkomplexlösung in dem Anodenraum einer Diaphragmazelle elektrolytisch oxydiert wird zur Herstellung von Chromsäure, die dann als Hauptkomponente eines galvanischen Chrombades wiederverwendet wird. Mit diesem Verfahren ist es zwar möglich, das in dem erschöpften Chrombad nach dem Reduzieren und Neutralisieren enthaltene Chromhydroxid in vorteilhafter Weise wieder zu verwenden unter Vermeidung einer Umweltverschmutzung, dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Chromhydroxid nur in verhältnismäßig geringen Mengen erhalten wird und daß bei der praktischen Durchführung dieses Regenerierverfahrens stets noch Chromhydroxid zugesetzt werden muß. Aus der US-Patentschrift 37 61 369 ist zwar ein Verfahren bekannt, bei dem eine verbrauchte Kupferätzlösung durch zweistufige Diaphragmaelektrolyse regeneriert wird, dieses Verfahren läßt sich jedoch auf die Regenerierung eines erschöpften galvanischen Chrombades nicht übertragen, weil die darin enthaltenen Schwefelsäurekonzentrationen, die innerhalb des Bereiches von 134 bis 200 g/l liegen, für die elektrolytische Abscheidung von Eisen in Form von Eisenhydroxid zu hoch sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Regenerieren von erschöpften, gelöstes Eisen enthaltenden galvanischen Chrombädern anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, nicht nur das Chromsäurebad wieder auf die für die galvanische Abscheidung erforderliche Chromsäurekonzentration zu bringen, sondern gleichzeitig auch die darin enthaltenen unerwünschten Eisenionen, die bei der galvanischen Abscheidung von Chrom stören, daraus zu entfernen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Regenerieren von erschöpften, gelösten Eisen enthal-

_h/; !enden galvanischen Chrombädern durch zweistufige Diaphragmaelektrolyse unter gleichzeitiger Ausfällung des darin enthaltenen Eisens dadurch gelöst, daß in den Anodenraum eine wäßrige verdünnte Chromsäurelö-

sung oder eine verdünnte wäßrige Lösung des erschöpften Chrombades und in den Kathodenraum das erschöpfte Chrombad eingebracht, die Elektrolyse bei Erreichen einer vorbestimmten Chromsäurekonzentration im Anodenraum unterbrochen, der Anolyt zur Verwendung als Chrombad abgezogen, der Katholyt von dem in Form des Hydroxids ausgefällten Eisen befreit und in den Anodenraum übergeführt, der Kathodenraum erneut mit erschöpftem Chrombad beschickt und die Elektrolyse bis zum Erreichen einer vorbestimmten Chromsäure-Konzentration im Anodenraum unter gleichzeitiger Ausfällung des Eisens als Hydroxid im Kathodenraum fortgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, die Chromsäurekonzentration in dem verbrauchten galvanischen Chrombad auf elektrolytischem Wege wieder auf den Wert zu bringen, der für die galvanische Abscheidung von Chrom auf einem Substrat erforderlich ist, sondern gleichzeitig werden damit auch die in dem verbrauchten galvanischen Chrombad enthaltenen unerwünschten Eisenionen, die bei der Abscheidung von Chrom auf einem Substrat außerordentlich stören, auf elektrolytischem Wege entfernt, ohne daß es dazu einer gesonderten Behandlung bedarf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf außerordentlich einfache und wirksame Weise möglich, die in einem verbrauchten galvanischen Chrombad enthaltenen Eisenionen zu entfernen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man in dem Anolyten die Chromsäurekonzentration bis zu dem gewünschten Wert ansteigen, während gleichzeitig in dem Katholyten die unerwünschten Eisenionen in Form von Eisenhydroxid ausgefällt werden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »erschöpftes galvanisches Chrombad« ist ein Chrombad zu verstehen, das wegen seines hohen Gehaltes an Eisen und dreiwertigem Chrom und demzufolge seines geringen Gehaltes an sechswertigem Chrom nicht mehr für die galvanische Chrombeschichtung verwendet werden kann, obgleich es Chromsäure noch in einer für die galvanische Chrombeschichtung an sich ausreichenden Konzentration (150 bis 250g CrO₃/!) enthält. Unter »Regenerieren ist hier der Vorgang zu verstehen, bei dem die übermäßige Menge an gelöstem Eisen aus dem erschöpften galvanischen Chrombad entfernt wird, während das darin enthaltene dreiwertige Chrom zu sechswertigem Chrom oxydiert und die Chromsäurekonzentration in dem Bad auf einen Wert eingestellt wird, der für die galvanische Chrombeschichtung ausreicht.

Bei der zweistufigen Diaphragmaelektrolyse gemäß dem Verfahren der Erfindung wird in der ersten Elektrolysestufe die in dem erschöpften galvanischen Chrombad im Kathodenraum enthaltene Chromsäure durch Elektrodialyse nach und nach durch das Diaphragma in den Anodenraum transportiert, in dem die Chromsäurekonzentration mit fortschreitender Elektrolyse ansteigt. Als Folge davon sinkt die Chromsäurekonzentration in dem Kathodenraum während der elektrolytischen Reduktion, wodurch die Chromsäure teilweise in Chromchromat überführt wird, so daß der Gehalt an dreiwertigem Chrom ansteigt. Schließlich wird das darin enthaltene gelöste Eisen auf der Oberfläche der Kathodenplatte in Form von Eisenhydroxid abgeschieden, das in rotbraunes, sehr dichtes Eiesen(lll)-oxid (Fe2O_i) überführt wird, das leicht filtrierbar ist. In diesem Falle ist die Kathodenplatte zum Teil mit Chrom überzogen, was jedoch keine Schwierigkeiten mit sich bringt Wenn dies verhindert werden soll, kann die Chromabscheidung durch Einstellung entsprechender Elektrolysebdingungen 5 oder durch Verwendung einer Kohlenstoff elektrode vermieden werden.

Was den Gehalt des galvanischen Chrombades an gelöstem Eisen anbetrifft, so ist die galvanische Chrombeschichtung noch mit einem Bad durchführbar,

ίο das höchstens 5 g gelöstes Eisen pro Liter enthält Selbstverständlich ist die Chrombeschichtung auch mit einem Bad durchführbar, das kein gelöstes Eisen enthält, ein Gehalt von 2 bis 5 g gelöstes Eisen pro Liter Bad ist jedoch für die Chrombeschichtung bevorzugt

Die Chromsäurekonzentraüon im Anodenraum wird auf die vorstehend angegebene Weise erhöht, wobei gleichzeitig in dem Kathodenraum das unerwünschte Eisen abgeschieden wird. Dann wird die Elektrolyse der ersten Stufe zu einem Zeitpunkt unterbrochen, bei dem der Chromsäuregehalt im Anodenraum innerhalb des Bereiches von 150 bis 250 g/l liegt, während der Gehalt an gelöstem Eisen im Kathodenraum bei etwa 2 bis etwa 5 g pro Liter liegt. Wenn die Chromsäurekonzentration im Anodenraum 250 g pro Liter erreicht hat, die Eisenkonzentration im Kathodenraum jedoch noch oberhalb 5 g pro Liter liegt, wird die Elektrolyse der ersten Stufe unterbrochen und die im Anodenraum erhaltene Lösung wird abgezogen und direkt als galvanisches Chrombad verwendet, während die im Kathodenraum enthaltene Lösung nach dem Verdünnen mit Wasser in den Anodenraum überführt wird, so daß ihre Eisenkonzentration innerhalb des Bereiches von 2 bis 5 g pro Liter liegt, oder die Elektrolyse der ersten Stufe wird so lange fortgesetzt, bis die Eisenkonzentration der Lösung in dem Kathodenraum unterhalb 5 g pro Liter liegt, wonach die Elektrolyse der ersten Stufe unterbrochen, die in dem Anodenraum erhaltene konzentrierte Chromsäurelösung mit Wasser bis zu einer Chromsäurekonzentration von 150 bis 250 g pro Liter verdünnt und als galvanisches Chrombad verwendet wird, während die Lösung in dem Kathodenraum direkt in den Anodenraum überführt wird für die Durchführung der zweiten Elektrolysestufe. In jedem Falle muß die erste Elektrolysestufe so lange fortgesetzt werden, bis die Chromsäurekonzentration der Lösung in dem Anodenraum bis auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 150 bis 250 g/l angestiegen ist, der für die Verwendung als galvanisches Chrombad erforderlich ist. Die Konzentration der verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung im Anodenraum in der ersten Elektrolysestufe ist nicht kritisch, so lange sie unter 150 bis 250 g pro Liter liegt. Im allgemeinen wird eine verdünnte Chromsäurelösung mit einer Chromsäurekonzentration von 30 bis 120 g pro Liter bevorzugt eingesetzt.

In der zweiten Elektrolysestufe wird die überstehende Flüssigkeit oder das Filtrat der Lösung im Kathodenraum nach Durchführung der ersten Elektrolysestufe in den Anodenraum überführt, der zuvor nach Beendigung

bo der ersten Elektrolysestufe geleert worden ist. Der geleerte Kathodenraum wird wieder mit dem erschöpften galvanischen Chrombad gefüllt, worauf die zweite Elektrolysestufe durchgeführt wird. In der zweiten Elektrolysestufe wird das hochkonzentrierte Chrom-

I₁-, chromat, nämlich das dreiwertige Chrom in dem Anodenraum, das während der Clektrolysestufe in dem Kathodenraum entstanden ist, anodisch oxydiert, so daß es rasch und vollständig in Chromsäure mit sechswerti-

gem Chrom umgewandelt wird. Außerdem wird nach dem gleichen Mechanismus, wie er in bezug auf die erste Elektrolysestufe vorstehend beschrieben worden ist, die in dem erschöpften galvanischen Chrombad im Kathodenraum enthaltene Chromsäurt in den Anodenraum überführt, um die Chromsäurekonzentration in dem Anodenraum bis zu dem gewünschten Wert zu erhöhen. Wie bei der ersten Elektrolysestufe wird die zweite Elektrolysestufe unterbrochen, wenn die Chromsäurekonzentration in dem Anodenraum einen vorbestimmten Wert erreicht hat. Dann wird die Lösung aus dem Anodenraum abgezogen und direkt oder nach dem Verdünnen als galvanisches Chrombad verwendet.

Die erste Elektrolysestufe und die zweite Elektrolysestufe werden bevorzugt bei geringer Spannung, z. B. bei 10 V, und einer Stromdichte von 0,5 bis 2 A/l durchgeführt Selbstverständlich ist es möglich, das erfindungsgemäße zweistufige elektrolytische Diaphragmaverfahren zu wiederholen, um nach und nach eine vollständige Regenerierung eir?s erschöpften galvanischen Chrombades zu bewirken.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der Anodenraum in der ersten Elektrolysestufe mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines erschöpften galvanischen Chrombades anstelle einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung beschickt. Der Grad der Verdünnung der erschöpften Chrombades hängt von der Menge des darin gelösten Eisens ab. Im allgemeinen wird bevorzugt eine solche Verdünnung angewendet, bei welcher der Eisengehalt der Lösung unter etwa 5 g pro Liter liegt. Die erste Elektrolysestufe wird in der gleichen Weise durchgeführt wie oben angegeben, wobei der Anodenraum eine verdünnte wäßrige Lösung des erschöpften Chrombades enthält und der Kathodenraum mit einem erschöpften Chrombad beschickt wird. Die zweistufige Diaphragma-Elektrolyse läuft nach dem gleichen Mechanismus wie oben angegeben ab, wobei diesmal jedoch das in der Lösung des Anodenraums enthaltene dreiwertige Chrom durch anodische Oxydation rasch zu Chromsäure mit sechswertigem Chrom oxydiert wird. Mit fortschreitender Elektrolyse steigt die Chromsäurekonzentration in der Lösung des Anodenraums an aufgrund des Transports der Chromsäure aus dem Kathodenraum in den Anodenraum. Im Kathodenraum bildet sich der Chromchromatkomplex und gleichzeitig wird das in der Lösung im Kathodenraum enthaltene Eisen abgeschieden. Wenn beide Elektrolysestufen abgeschlosser: sind, ist die wenig gelöstes Eisen enthaltende, jedoch eine ausreichend hohe Chromsäurekonzentration aufweisende Lösung im Anodenraum regeneriert und als Chrombad wieder verwendbar.

Wird beispielsweise ein erschöpftes galvanisches Chrombad mit einem Gehalt an gelöstem Fisen von 15 g pro Liter mit Wasser auf das Fünffache seines Volumens verdünnt, so hat die dabei erhaltene verdünnte Lösung eine Eisenkonzentration von 3 g pro Liter. Dieser Eisengehalt sinkt während der ersten Elektrolysestufe, da das Eisen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum wandert, so daß der Eisengehalt der Lösung im Anodenraum unter 3 g pro Liter sinkt. Ein solcher Eisengehalt ist für eine als Chrombad zu verwendende Chromsäurelösung ausreichend. Beträgt die Chromsäurekonzentration des erschöpften Chrombades vor dem Verdünnen 200 g pro Liier, so beträgt sie nach dem Verdünnen 40 g pro Liter, jeweils berechnet als Chromsaureanhydrid.

Wird andererseits der Kathodenraum mit einem erschöpften Chrombad beschickt, so beträgt die Chromsäurekonzentration der Lösung in dem Kathodenraum 200 g C1O3I und die Eisenkonzentration beträgt 15 g/l. Die erste Elektrolysestufe wird unter Verwendung einer Bleianodenplatte und einer Eisenoder Kohlenstoffkathodenplatte bei einer Gleichspannung von 10 V und einer Stromdichte von 0,5 bis 2 A/l durchgeführt. Mit fortschreitender Elektrolyse steigt die Chromsäurekonzenlration der Lösung in dem Anodenraum nach und nach von 40 g CKD3I bis auf 200 g CrOjI an. Im Kathodenraum ist neben der Abnahme der Chromsäurekonzentration als Folge ihrer Wanderung durch das Diaphragma in den Anodenraum die Zunahme der Konzentration an dreiwertigem Chrom in Form eines Chromchromatkomplexes durch elektrolytische Reduktion bis auf einen Wert von 30 g/l zu beobachten. Wenn dieser Wert erreicht ist, beginnt sich das in der Lösung im Kathodenraum enthaltene Eisen auf der Oberfläche der Kathodenplatte abzuschneiden, so daß der Eisengehalt der Lösung innerhalb des sauren Bereiches auf etwa 1 bis 2 g pro Liter sinkt. Wenn dieser Eisengehalt erreicht ist, wird die erste Elektrolysestufe unterbrochen. Die im Anodenraum enthaltene Lösung wird abgezogen und als galvanisches Chrombad verwendet, während die überstehende Flüssigkeit oder das Filtrat der Lösung im Kathodenraum, die nach der Elektrolysestufe erhalten wird, in den leeren Anodenraum überführt wird. Der Kathodenraum wird dann mit einem erschöpften Chrombad beschickt, und es wird die

jo zweite Elektrolysestufe durchgeführt. Die zweite Elektrolysestufe verläuft nach dem gleichen Mechanismus wie oben angegeben, so daß die Chromsäurekonzentration der Lösung in dem Anodenraum nach und nach bis auf einen Wert von mehr als 200 g CrO₃I ansteigt. Die dabei erhaltene Lösung wird abgezogen und als galvanisches Chrombad verwendet. Durch Wiederholung dieses Vorganges kann ein erschöpftes Chrombad wiederholt regeneriert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Verwendet wird eine Diaphragma-Elektrolysezelle von 0,5 t mit einem Diaphragma aus Polyvinylchlorid. 5001 einer wäßrigen Chromsäurelösung mit einer Chromsäureanhydridkonzentration von 100 g/Liter und einer Schwefelsäurekonzentration von 1 g/Liter werden in den Anodenraum gebracht, und 500 I eines erschöpften Chrombades (mit 250 g/Liter Chromsäureanhydrid, 15 g/Liter Eisen, 2,5 g/Liter Schwefelsäure und 10 g/Liter dreiwertigem Chrom) werden in den Kathodenraum gebracht. Die erste Elektrolyse wird bei einer Gleichspannung von 10 V und einer Stromdichte von 500 A/l 150 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Ende der ersten Elektrolysestufe hat die erhaltene Lösung im Anodenraum einen Chromsäureanhydridgehalt von 200 g/Liter. Die Lösung wird so eingestellt, daß sie einen normalen Gehalt an dreiwertigem Chrom hat. Der galvanische Chrombeschichtungstest zeigt ein zufriedenstellendes Ergebnis.

wi Dann wird die überstehende Lösung der erhaltenen Lösung im Kathodenraum in den Anodenraum überführt, während der Kathodenraum mit einem erschöpften Chrombad der gleichen Zusammensetzung w ie oben angegeben beschickt wird. Die zweite Elektroiysestule

ι.'- v'ird 180 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt. Die tin Anoücr.raum erhaltene-Lösung wird hinsichtlich des Gehalts an dreiwertigem Chrom eingestellt und bezüglich ihrer Leitung dem

galvanischen Chrombeschichtungstest unterworfen. Man erhält einen ausgezeichneten Überzug, ähnlich demjenigen, wie er bei Verwendung eines frischen Chrombades erhalten wird.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Diaphragma-Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 verwendet. 500 I des gleichen erschöpften Chrombades in Beispiel 1 werden in den Anodenraum eingebracht, und 500 I der fünffach verdünnten wäßrigen Lösung (mit 50 g pro Liter Chromsäureanhydrid, 3 g/Liter Eisen, 0,5 g/Liter Schwefelsäure und 2 g/Liter dreiwertigem Chrom) des gleichen erschöpften Chrombades wie oben werden in den Kathodenraum eingebracht. Die erste Elektrolysestufe wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 180 Stunden lang durchgeführt. Die im Anodenraum erhaltene Lösung enthält 200 g/Liter Chromsäureanhydrid und 2,6 g/Liter Eisen, aber kein dreiwertiges Chrom.

Bei der zweiten Elektrolysestufe werden 400 I der überstehenden Lösung der im Kathodenraum nach der ersten Elektrolysestufe erhaltenen Lösung in den Anodenraum überführt, wo 1001 der in der ersten Elektrolysestufe erhaltenen Lösung verblieben sind. Die so erhaltene Lösung im Anodenraum enthält 70 g/Litei Chromsäureanhydrid, 25 g/Liter dreiwertiges Chron und 2,6 G/Liter Eisen. 500 I des gleichen erschöpfter Chrombades wie oben werden in den Kathodenraun gebracht. Dann wird die zweite Elektrolysestufc 180 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wit die erste F.lektrolysestufe durchgeführt. In diesem FaI läßt man die im Kathodenraum nach der erster Elektrolysestufe abgeschiedenen Rückstände von Eisen hydroxid und Eisenoxid als solche während der zweiter Elektrolysestufe liegen. Die im Anodenraum nach dei zweiten Elektrolysestufe erhaltene Lösung enthäl 200 g/Liter Chromsäureanhydrid, 2,5 g/Liter Eisen unc 0,3 g/Liter dreiwertiges Chrom. Die Lösung wird mi der im Anodenraum in der ersten Elektrolysestuf« erhaltenen Lösung gemischt und dann hinsichtlich de; Gehalts an dreiwertigem Chrom eingestellt. Bein galvanischen Beschichten mit Chrom zeigt sich, daß eir

ausgezeichneter Überzug erhalten wird, ähnlich dem wie er bei Verwendung eines frischen Chrombade; erhalten wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Regenerieren von erschöpften, gelöstes Eisen enthaltenden galvanischen Chrombädern durch zweistufige Diaphragmaelektrolyse unter gleichzeitiger Ausfällung des darin enthaltenen Eisens, dadurch gekennzeichnet, daß in den Anodenraum eine wäßrige verdünnte Chromsäurelösung oder eine verdünnte wäßrige Lösung des erschöpften Chrombades und in den Kathodenraum das erschöpfte Chrombad eingebracht, die Elektrolyse bei Erreichen einer vorbestimmten Chromsäurekonzentration im Anodenraum unterbrochen, der Anolyt zur Verwendung als Chrombad abgezogen, der Katholyt von dem in Form des Hydroxids ausgefällten Eisens befreit und in den Anodenraum übergeführt, der Kathodenraum erneut mit erschöpftem Chrombad beschickt und die Elektrolyse bis zum Erreichen einer Vorbestimmten Chromsäure-Konzentration im Anodenraum unter gleichzeitiger Ausfällung des Eisens als Hydroxid in dem Kathodenraum fortgeführt wird.