DE3135195A1 - Verfahren zur elektrochemischen zersetzung von salpetersaeure - Google Patents

Description

Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH

Karlsruhe, 27.08.1981 PLA 8144 Gl/hr

ANR 1 002 597

Verfahren zur elektrochemischen Zersetzung von Salpetersäure.

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Zersetzung von Salpetersäure unter weitgehender oder ausschließlicher Bildung von Distickstoffmonoxid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Salpetersäure aus mittel- oder hochaktiven Abfallösungen der Kernbrennstoff Wiederaufarbeitung .

Bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen muß aus salpetersauren Abfallösungen, die eine Vielzahl von Spaltprodukten enthalten, die freie Salpetersäure entfernt werden, da diese bei der notwendigen .Verfestigung der Spaltprodukte nicht toleriert werden kann. Eine einfache Neutralisation scheidet dabei aus, da diese zu einer drastischen Vergrößerung des Abfallvolumens führen würde. Neben den bekannten chemischen Verfahren zur Reduktion von Salpetersäure, z.B. durch Ameisensäure, werden in der Literatur auch Versuche beschrieben, die Salpetersäure auf elektrochemischen Wege zu gasförmigen Produkten zu reduzieren. In diesen Arbeiten (vgl. H. Schmieder, F. Baumgärtner; Radio-

chimica Acta 25, 191 (1978)

H. Schmieder, E.

Warnecke, H. Goldacker, A. Hollmann; KfK, PWA-Bericht 23/75; H. Schmieder, F. Baumgärtner, H. Goldacker, H. Hausberger; KfK-Bericht 2082; D.L. Barney; General Electric Rep. KAPL 1263 (1955);. J.A. Epstein, I.Levin, S. Raviv; Electrochim. Acta !9, 1665 (1964); G. Facsko, F. Golumbioschi; Electrochim, Acta 1_2» ¹⁴⁹⁵ (¹⁹⁶⁷^ wurden als Kathoden *solche aus Graphit, Platin oder Titan verwendet. Je nach Versuchsbedingungen entstehen dabei als Produkte NO, N₃O, NO₃ oder NH₃. Entstehendes Ammoniak verbleibt dabei "in Form von

Ammoniumionen im Elektrolyten. Nur in einem Falle wird bei der Elektrolyse kurzzeitig ein Anteil von knapp 50 % N₂O erhalten. In allen anderen Fällen erweisen sich NO und N0_? als die gasförmigen Hauptprodukte. Das NO₂ entsteht dabei größtenteils durch Reaktion von kathodisch gebildetem NO mit anodisch gebildetem 0_. Ein Zusatz von Kupferionen im Elektrolyten bewirkt zwar eine Beschleunigung der elektrochemischen Reduktion, führt aber zu einer verstärkten Bildung von Ammoniak. Eine ähnlich beschleunigende Wirkung haben auch Zusätze von Titanionen.

Da die Bildung von NO und NO₂ sehr aufwendige Abgasreinigungsanlagen erforderlich macht, ist man daran interessiert, die elektrochemische Reduktion von Salpetersäure so zu lenken, daß möglichst inerte Produkte' wie N„0 oder N₂ entstehen. Die direkte Bildung von N₂ durch kathodische Reduktion von HN0~ wird in der Literatur nicht beschrieben und bei eigenen Arbeiten konnte unter keinen Versuchsbedingungen die Bildung von N„ nachgewiesen werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Verfahren zu entwickeln, das eine Zersetzung bzw. eine Reduktion von Salpetersäure unter weitgehender oder ausschließlicher Bildung von Distickstoffmonoxid gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die elektrochemische Zersetzungs-Reaktion der SaI-

petersäure in Gegenwart von Silber oder Süberionen durchgeführt wird. Sind nicht bereits in der Salpetersäure-haltigen wäßrigen Lösung, die als Elektrolyt verwendet wird, von vornherein Silberionen vorhanden, so werden der zu reduzierenden Salpetersäure vor der Elektrolyse Silberionen zugesetzt. Da die Silberionen während der Elektrolyse der Salpetersäure ebenfalls reduziert und auf der Kathode metallisch abgeschieden werden, kann auch Silber direkt als Kathodenmaterial verwendet werden. Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung besteht darin, daß als Kathoden solche Elektroden verwendtet werden, die vor ihrer Verwendung für die Zersetzungsreaktion auf elektrochemischem oder anderem Wege mit Silber beschichtet wurden. An Silberelektroden, an silberbeschichteten Elektroden oder in Gegenwart von Silberionen im Elektrolyten erfolgt die elektro-* chemische Reduktion der Salpetersäure mit einer weit über 50 % liegenden Selektivität zu Distickstoffmonoxid, während die Bildung anderer Produkte weitgehend unterdrückt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf eine speziell ausgebildete Elektrolysezelle angewiesen. Die Reduktion der Salpetersäure kann sowohl in einer ungeteilten Zelle, als auch in einer unter Verwendung eines porösen Diaphragmas oder einer Ionenaustauschermembran geteilten Zelle erfolgreich durchgeführt werden. Die Elektroden, insbesondere die Kathoden, können aus Netzen, Platten etc. bestehen. Als Elektroden, insbesondere als Kathoden, können Festbettelektroden oder Wirbelbettelektroden eingesetzt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Leistungsfähigkeit wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Hierzu werden Ergebnisse aus Versuchen zum Vergleich herangezogen, die nach bekannter Verfahrensweise durchgeführt wurden.

Beispiel 1;

a) bekannte Verfahrensweise:

Zur Elektrolyse wurde eine elektrochemische Zelle verwendet, die eine Platinanode und eine plattenförmige Kathode aus Graphit enthielt. Reduzierte man in dieser Zelle unter potentiostatischer Kontrolle bei einem Kathodenpotential von 0 mV gegen die Normal-Wasserstoffelektrode eine einmolare Salpetersäure, so erhielt man als einziges Reduktionsprodukt NO, wenn durch Verwendung einer geteilten Zelle dessen Reaktion mit dem anodischen Sauerstoff verhindert wurde.

b) bekannte Verfahrensweise:

In der gleichen Elektrolysezelle, wie sie unter a) verwendet wurde, wurde eine einmolare Salpetersäure potentiostatisch bei einem Kathodenpotential von -450 mV gegen die Normal-Wasserstoffelektrode elektrolysiert. Es wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden hinweg im Zeitmittel neben 71 % H₂ 2 % NO, 15 % N„0 und 12 % NH₃ gebildet.

c) erfindungsgemäßes Verfahren:

Der unter b) beschriebene Versuch wurde bei einem Kathodenpotential von -59 mV gegen die Normal-Wasserstoff elektrode wiederholt, wobei jedoch im Gegensatz zu b) dem !^Elektrolyten vor Beginn der Elektrolyse 8 · 10 mol/1 Silberionen zugesetzt wurden. In diesem Falle wurden 97 % N₃O, 2 % NH₃ und Spuren von H₂ und KO gebildet.

Beispiel 2:

a) bekannte Verfahrensweise:

Anstelle der im Beispiel 1 unter a) und b) verwendeten Graphitkathode wurde eine Kathode aus Titanblech verwendet, über einen Zeitraum von 4 Stunden hinweg wurde eine einmolare Salpetersäure in dieser Zelle unter potentxostatischer Kontrolle bei -359 mV gegen die Normal-Wasserstoffelektrode elektrolysier t. Es wurden im Zeitmittel 55 % NO und 45 % N₃O gebildet.

b) erfindungsgemäßes Verfahren:

Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch im Gegensatz zu a) dem Elektrolyten vor Beginn der Elektrolyse 8 · 1O~ mol/1 Silberionen zugesetzt wurden. Es wurde festgestellt, daß nach dieser Verfahrensweise 22 % NO, 74 % N₃O und 4 % NH₃ gebildet wurden.

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Claims (4)

Kernforschungszentrum Karlsruhe, 27.08.1981 Karlsruhe GmbH PLA 8144 Gl/hr Patentansprüche: ■

1. Verfahren zur elektrochemischen Zersetzung von Salpetersäure unter weitgehender oder ausschließlicher Bildung von Distickstoffmonoxid, gekennzeichnet . dadurch, daß die Zersetzungs-Reaktion in Gegenwart von Silber oder S über ionen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch daß der zu reduzierenden Salpetersäure vor der Elektrolyse Silberionen zugesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Reduktion der Salpetersäure als Kathodenr material Silber verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Kathoden solche Elektroden verwendet werden, die vor ihrer Verwendung für die Zersetzungs-Reaktion auf elektrochemischem oder anderem Wege mit Silber beschichtet wurden.