DE2201015C2 - Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxydelektrode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxydelektrode

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DE2201015C2 DE2201015A DE2201015A DE2201015C2 DE 2201015 C2 DE2201015 C2 DE 2201015C2 DE 2201015 A DE2201015 A DE 2201015A DE 2201015 A DE2201015 A DE 2201015A DE 2201015 C2 DE2201015 C2 DE 2201015C2
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxydelektrode aus einem Titansubstrat mit einem Bietdioxydüberzug, durch Entfernen des Obertläohenfettes des Titansubstrats mit einem Entfettungmittel, elektrochemisches Entfernen des Titanoxydfilms von dem Titansubstrat durch Kathodisierung und galvanische Abscheidung von Bleidioxyd auf dem als Anode geschalteten Titansubstrat aus einer ein oder mehrere Bleisalze enthaltenden Elektrolytlösung, sowie die mit Hilfe dieser Verfahrensweise erhaltenen Bleidioxydelektrode.
Bisher wurden Bleidioxydelektroden durch galvanische Abscheidung von Bleidioxyd aus Bleisalze enthaltenden Lösungen auf Substratmaterialien wie insbesondere Platin und Tantal, oder Nichtmetallen, wie beispielsweise Graphit oder Kohlenstoff hergestellt. Solche Elektroden sind jedoch für die Verwendung bei elektrochemischen Verfahren nicht geeignet wegen der verschiedenen Defekte in dem Bleidioxydüberzug selbst, beispielsweise einer übermäßigen Porosität, einer Ungleichmäßigkeit oder einer Nicht-Haftung an dem SubstratmateriaL
In jüngster Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, die Qualität von Bleidioxydelektroden zu verbessern, beispielsweise durch Vorbehandlung des Substratmaterials von der galvanischen Abscheidung des Bleidioxyds oder durch sorgfältige Steuerung der galvanischen Abscheidung als solche und der Zusammensetzung des dabei verwendeten Elektrolytbades.
ίο Als Beispiel für eine derartige Vorbehandlung des Substratmaterials wird in der GB-PS 11 92 344 vorgeschlagen, ein Titansubstrat vor der Abscheidung des Bleidioxyds mechanisch zu reinigen und zu entfetten, während in der GB-PS 11 89 183 angegeben ist, daß gleichmäßige und haftende Bleidioxydüberzüge erhalten werden können durch anodische Abscheidung *-J Titan, wenn das Titan vor der anodischen Abscheidung mit einer wäßrigen, PMuoridionen enthaltenden Säurelösung behandelt wird und/oder wenn ein Elektrolyt bei der Abscheidung selbst verwendet wird, der sowohl Fluoridionen als auch ein Bleisalz enthält Als Titansubstrat schlägt diese GB-PS 11 89 183 vor, ein aus Titandraht geflochtenes Titannetz einzusetzen.
Die galvanische Abscheidung von Bleidioxyd auf einem Graphitsubstrat ist in den GB-PS 8 93 823 und 11 59 241 beschrieben und es wird vorgeschlagen, die bei der Abscheidung von Bleidioxyd aus Bleinitratelektrolyten auf Graphit auftretenden Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß man den Eisengehalt der Elektrolytlösung sorgfältig steuert und die anfängliche galvanische Abscheidung bei einer hohen Stromdichte bewirkt, woran sich weitere galvanische Abscheidungsperioden bei niedrigeren Stromdichten anschließen.
Schließlich offenbart die US-PS 34 63 707 ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bleidioxyd auf einer Substratanode in einem Elektrolyt, der Bleinitrat und freie Salpetersäure enthält. Als Substratmaterialien sind Kohlenstoff, Titan. Tantal, Zirkonium, Hafnium, Niob und Legierungen davon angegeben. Dabei erfolgt die galvanische Abscheidung im wesentlichen kontinuierlich, wobei insbesondere auf die Anwesenheit bzw. Zuführung von Eisen abgestellt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung von Bleidioxydelektroden der eingangs angesprochenen Gattung anzugeben, mit dem es möglich wird, einen für diese Verwendung in der elektrochemischen organischen Oxydationsreaktion geeignete Elektrode zu s. Iiaffen, bei der der Bleidioxydüberzug fest mit dem Titansubstrat verbuniijn und praktisch frei von Defekten bzw. Fehlern ist.
Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man ein Titansubstrat in Form eines expandierten Netzes verwendet und die Anodenstromdichte während der galvanischen Abscheidung erhöht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens bzw. die mit Hilfe dieser Verfahrensweise erhaltenen Bleidioxydelektroden.
Das Entfernen .des Oberflächenfetts des Titansubstrats erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Entfet'tungsmittel, was beispielsweise dadurch bewirkt wird, daß man das Substrat in das flüssige Entfettungsmittel eintaucht oder alternativ in den beim Sieden des Lösungsmittels erhaltenen Dampf einbringt N'ach der Herausnahme aus dem Entfettungsmittel soll-
22 Ol 015
te man das Substrat zweckmäßig trocknen lassen und dann durch Eintauchen in destilliertes Wasser waschen.
Die Kathodisierung des Substrats, wie sis in der nächsten Stufe des Verfahrens erforderlich ist, kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch als Elektrolyt für die Kathodisierung eine Schwefelsäurelösung, beispielsweise eine 20%ige Schwefelsäurelösung verwendet, obwohl gewünschtenfalls auch Chlorwasserstoffsäure eingesetzt werden kann.
Bei einer besonders bevorzugten Anordnung wird das Titansubstrat zwischen einem Paar von platinierten Titan- oder Bleidioxydelektroden, die zu Anoden gemacht werden, in einem Bad aus beispielsweise 20%iger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von beispielsweise etwa 20 mA/cm2 kathodisiert Wenn das Substrat die Form eines Netzes oder einer Gaze hat dann wird die Fläche zur Abschätzung der Stromdichte berechnet als die wahre Fläche <iss Metalls, nicht als die scheinbare Fläche, die durch das Netz (Gitter) bedeckt wird. Die Wahl, ob platinierte Titan- oder Bleidioxydelektroden als Anoden für die Kathodisierung verwendet werden, ist völlig willkürlich, da sie gleich wirksam sind, dabei muß jedoch beachtet werden, daß Bleidioxydelektroden, wie sie beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, beträchtlich billiger sind. Es hat sich gezeigt, daß ein Abstand von etwa 7 cm zwischen dem Titansubstrat (Kathode) und jeder Anode während der Kathodisierung besonders wirksam ist
Die Kathodisierungszeit hängt theoretisch von dem Ausgangszustand der Titanot·, erfläch: ab. Die Entfernung des Oxydfilmes kann überwacht v/erden durch Messung des Potentials des Titansubstr is. Dieses zeigt gewöhnlich einen stetigen Abfall von einem Wert von etwa -13 V (GKE) bis auf einen Wert von etwa -0,98 V (GKE) innerhalb etwa einer Stunde, wie bei den verschiedensten Titanproben beobachtet wurde.
Im Anschluß an die Kathodisierung sollte das vorbehandelte Titansubstrat zweckmäßig in destilliertem Wasser gespült werden.
Die galvanische Abscheidung von Bleidioxyd auf dem Titansubstrat wird vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgenden Perioden durchgeführt, wobei die Anodenstromdichte in der zweiten Periode höher ist als die Anodenstromdichte, die während der ersten Periode angewendet wird. So kann beispielsweise die Anfangsperiode, die z. B. eine Dauer von 30 Minuten bis 2 Stunden haben kann, bei einer Stromdichte von 20 bis 50 mA/cm2 durchgeführt werden und die zweite Periode, die beispielsweise eine Dauer von 30 Minuten bis 3 Stunden oder mehr haben kann, kann bei einer Stromdichte von 50 bis 100 mA/cm2 durchgeführt werden. Typische Betriebsbedingungen zur Herstellung eines Bleidioxydüberzugs von 1 g/cm2 sind folgende: 30 Minuten lang 20 mA/cm2 und anschließend 190 Minuten lang 60 mA/cm2.
Zur Herstellung eines Überzugs von 0,2 g/cm2 können folgende Betriebsbedingungen eingehalten werden: 30 Minuten lang 20 mA/em2 und anschließend 30 Minuten lang 60 mA/cm2.
Die Anfangsperiode wird zweckmäßig konstant gehalten und durch Variieren der Dauer der zweiten Periode können schwerere oder leichtere Überzüge hergestellt werden. Nach der Elektroablagerung wird die Bleidioxydelektrode zweckmäßig mit Wasser gewaschen und trocknen gelassen.
Die bei der galvanischen Abscheidung von Bleidioxyd verwendete Kathode kann irgendeinen üblichen Aufbau haben und sie kann zweckmäßig beispielsweise aus rostfreiem Stahl, Nickel oder Platin hergestellt sein, vorzugsweise ist sie jedoch aus Kupfer hergestellt Im Falle der bevorzugten Kupferkathoden können diese in Form eines Kupferdrahtes vorliegen, es ist jedoch besonders bevorzugt, eine oder mehrere, vorzugsweise zwei, Kathoden aus einem expandierten Kupfernetz bzw. Κ·.ιρ-fergitter zu verwenden. Um die gleichmäßige Ablagerung von Bleidioxyd auf der Anode zu fördern, sollten außerdem alle Teile der Anode von der Kathode einen gleichen Abstand haben und dies kann zweckmäßig dadurch erzielt werden, daß min die Anode mit einer Kathode umgibt, die beispielsweise aus einem um einen Hohlraumformer gewickelten Kupferdraht besteht
Zusätzlich zu dem Bleisalz oder den Bleisalzen kann die erfindungsgemäß verwendete Elektrolytlösung noch irgendwelche anderen Zusätze, wie sie üblicherweise in solchen Lösungen verwendet werden, beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, enthalten. Es ist klar, daß der beanspruchte Schutzumfang auch die Bleidioxydelektrode umfaßt, die bei dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird.
Für viele Anwendungszwecke ist es von Vorteil, die Kanten des Titansubstrats, gewöhnlich in Form eines Netzes, vor der Behandlung in einem Plastikrand zu versiegeln. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das Substrat in eine Form einpaßt und ein Polyesterharz verwendet oder durch irgendeine Form einer Druckversiegelungstechnik oder durch ein Spritzgußverfahren.
Diese Elektroden können als Anoden in Zellen für die Herstellung von Persalzen verwendet werden. Sie können auch in Chloridelektrolyte enthaltenden Zellen für die Herstellung von Hypochbriten oder Chlor verwendet werden. Es gibt verschiedene Anwendungszwecke mit niedriger Stromdichte, für welche die erfindungsgemäßen Elektroden besonders vorteilhaft sind. Zwei Beispiele für solche Anwendungszwecke sind die Anwendung als sich nicht verzehrende Anoden fur den kathodischen Schutz und als Anoden in Elektroflotationsverfahren.
Die Herstellung von Bleidioxydelektroden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 3 beispielhaft erläutert und die verbesserte Verschleißbeständigkeit soleher Elektroden in einer korrosiven Umgebung wird in den Lebensdauertests, wie sie in den Tests Nr. I bis 3 beschrieben sind, erläutert
Beispiel 1
Es wurde eine wäßrige Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung he?gestellt:
55 Zusatz Konzentration (g/1)
Pb(NO3J2 200
Cu(NOs)2 · 3 M2O 10
Ni(NOa)2 · 6 HiO 10
6o' Heptafluorbutanol 0,75
NaF 0,5
HNO3 4
Eine expandierte Titanfolie wurde in Trichloräthylen entfettet und dann in 50%iger Chlorwasserstoffsäure (ein Volumenteil konzentrierte Säure auf 1 Volumenteil Wasser) bei einer Stromdichte zwischen 50 und 100 mA/cm2 kathodisiert, mit destilliertem Wasser ge-
22 Ol
waschen und dann in das Bleidioxydplattierungsbad (Elektrolytlösung) gebracht, das auf 700C erhitzt worden war und mit Hilfe eines mit Nylon überzogenen Magnetrührers gerührt wurde. Es wurde eine konventionelle Kathode verwendet, die aus um einen Foraier gewickeltem Kupferdraht bestand. Die Elektroden wurden an eine Gleichstromquelle angeschlossen, wobei die Titanfolie als Anode und der Kupferdraht als Kathode geschaltet wurden. Die Titanfolie wurde dann innerhalb einer Anfangsperiode von zwei Stunden bei einer Stromdichte von 20 bis 50mA/cm2 und anschließend innerhalb einer zweiten Periode von 2 Stunden, während der die galvanische Ausscheidung bei einer Anodenstromdichte von 50 bis 100 mA/cm2 durchgeführt wurde, mit Bleidioxyd plattiert. Die Bleidioxyd/Titan-Elektrode wurde dann aus der Elektrolytlösung herausgenommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet
B e i s ρ ι e i 2 2ö
Ein 30,5 cm χ 305 cm großes Stück eines Titannetzes (50% expandiert) wurde durch 30-minütiges Eintauchen in ein Trichloräthylenbad entfettet. Es wurde dann aus dem Bad herausgenommen, trocknen gelassen, in ein Bad von entionisiertem Wasser eingetaucht und dann in die Kathodisiervorrichtung eingesetzt Diese wurde in das Kathodisierbad (20%ige Schwefelsäure) gesenkt und das Netz wurde innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde bei einem Strom von 10 Ampere kathodisiert Dies entspricht 20 mA/cm2, bezogen auf die Mettllfläche, und 10 mA/cm2, bezogen auf die geometrische Fläche des Netzes. Alle weiteren Stromdichten in diesem Beispiel beziehen sich auf die wahre Fläche des Metalls. Am Ende der Kathodisierperiode wurde das Netz aus der Vorrichtung herausgenommen und in entionisiertem Wasser abgespült. Dann wurde es in die Plattierungsvorrichtung eingesetzt und in das Plattierungsbad (wie in Beispiel 1) gesenkt Die Elektrode wurde bei einem Strom von 10 Ampere (20 mA/cm2) 30 Minuten lang und dann bei 30 Ampere (60 mA/cm2) 190 Minuten lang plattiert. Danach wurden die Elektrode aus dem Bad herausgenommen und mit Wasser gespült und trocknen gelassen. Dieses Verfahren lieferte eine Elektrode mit einem Filmgewicht von 447 g PbO?, das entspricht 1,0 g/cm2, bezogen auf die Fläche des Metalls.
die wahre Fläche) angelegt Der Verlust an Bleidioryd der Elektrode betrug in 30 Tagen 0,0024 mg/cm2. Die Lebensdauer einer Elektrode war daher unter diesen Bedingungen nahezu unbegrenzt
Test 2
Eine Bleidioxyd-Netzelektrode wurde in einer Hypochbrilzelle bei einer Stromdichte von 450 mA/cm2 als Anode verwendet Der Bleidioxydverlust innerhalb von 30 Tagen betrug 0,0265 g/cm2. Für eine Elektrode mit einem Oberzugsgewicht von 0,70 g/cm2 ist daher für diesen Anwendungszweck eine Lebensdauer von zwei Jahren zu erwarten.
Test 3
In Zellen, welche eine höhere Konzentration an Natriumchlorid, z. B. zwischen 20 un<> 30%, aufweisen, ist die Versehleißrate etwas höher. Der Bleidioxyd verlust einer Anode, die in einer einen Elektrolyten mit 30Gew/VoL-% Natriumchlorid enthaltenden Zelle bei einer Stromdichte von 500 mA/cm2 betrieben wurde, betrug innerhalb von 30 Tagen typischerweise 0,524 g/cm2. Für einen 1-jährigen Betrieb wäre daher eine Elektrode mit einem Oberzug von etwa 6,2 g/cm2 Bleidioxyd erforderlich. Dies entspricht einer Beschichtungsstärke von 0,635 cm.
Beispiel 3
50
Ein 30,5 cm χ 305 cm großes Stück eines Titannetzes (50% expandiert) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben entfettet und kathodisiert. Das Netz wurde dann bei einem Strom von 10 Ampere (20 mA/cm2) 30 Minuten lang und anschließend bei 30 Ampere (60 mA/cm2) 100 Minuten lang plattiert. Die fertge Elektrode wurde mit Wasser gespült und trocknen gelassen. Bei diesem Verfahren erhielt man eine Elektrode mit einem Filmgewicht von 246 gPb(_>2, das entspricht 055 g/cm2, bezogen auf die Fläche des Metalls.
Testl
In einer Laboia'oriumselektroflotationsvorrichtung wurde eine Bleidioxydnetzelektrode mit einer geometrisehen Fläche von 93 cm5·verwendet. Der Elektrolyt hatte einen elektrischen Widerstand Von 0,5 Ohm/cm und es wurde eine Stromdichte von 10 mA/cm2 (bezogen auf

Claims (7)

22 Ol 015 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxydelektrode aus einem Titansubstrat mit einem Bleidioxydüberzug, durch Entfernen des Oberflächenfetts des Titansubstrats mit einem Entfettungsmittel, elektrochemisches Entfernen des Titanoxydfilms von dem Titansubstrat durch Kathodisierung und galvanische Abscheidung von Bleidioxyd auf dem als Anode geschalteten Titansubstrat aus einer ein oder mehrere Bleisalze enthaltenden Elektrolytlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titansubstrat in Form eines expandierten Netzes verwendet und die Anodenstromdichte während der galvanischen Abscheidung erhöht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung von Bleidioxyd in zwei aufeinander folgenden Perioden durchführt, wobei die Anodenstromdichte in der zweiten Periode höher liegt als die in der ersten Periode angewandte Anodenstromdichte.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anfangsperiode der galvanischen Abscheidung bei einer Stromdichte von 20 bis 50 m A/cm2 durchführt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß man die zweite Periode der galvanischen Abscheidung bei einer Stromdichte von 50 bis 100 mA/ cm2 durchführt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dxiurch gekennzeichnet, daß man bei der galvanischen Abscheidung von Bleidioxyd eine Kathode aus rostfreiem Stahl, Nickel, Platin oder Kupfer verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupferkathode verwendet, welche die Form eines Kupferdrahtes oder eines expandierten Kupfernetzes hat
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode verwendet, die aus einem um einen Hohlformer gewickelten Kupferdraht besteht, so daß alle Teile der Anode den gleichen Abstand von der Kathode besitzen.
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