DE2200901C3

DE2200901C3 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrolytische Zwecke, insbesondere für Blei-Akkumulatoren

Info

Publication number: DE2200901C3
Application number: DE2200901A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. 8752 Grosswelzheim Faber; Heinz Peter Prof.Dr. Fritz; Detlef Dipl.-Chem. Missol
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1972-01-08
Filing date: 1972-01-08
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE2200901A1; DE2200901B2

Description

200 901

den Schicht weiterhin erfüllt wird. Der Titanträger nitrat von 150 g/l Amidoschwefelsäure bei Raumwird selbstverständlich vor der Beschichtung ge- temperatur anodisch bei einer Stromdichte von etwa reinigt, z. B. zwei Stunden in 20°/oiger Oxalsäure ge- 1,5 mA/cm^s mit einer homogenen, festhaftenden kocht, dann zwei Stunden in 6 n-HNO₃ bei Raum- Bleidioxidschicht überzogen.

temperatur getaucht und anschließend mit destillier- 5 3. In einer bei 70° C gesättigten Lösung von Bleitem Wasser gespült. Ede erfindungsgemäß unter imidosulfat wurde auf metallischem Titan anodisch Verwendung des beschriebenen Verfahrens herge- Bleidioxid abgeschieden. Nach zwei Stunden war die stellte Bleidioxid-Elektrode zeichnet sich insbeson- Elektrode mit einer dünnen braunen Schicht überdere als Masseträger für Blei-Akkumulatoren aus zogen. Sie wurde mit destilliertem Wasser gespült durch gute elektrische Leitfähigkeit, ausreichende io und dann weiter konventionell mit Bleidioxid aus chemische Beständigkeit und große Haftfestigkeit einem Bleinitratelektrolyten beschichtet Das Bleider abgeschiedenen Bleidioxidschicht Die Verunrei- dioxid bildete eine sehr homogene Schicht, die auch nigung des Elektrolyten infolge der Abnutzung der fest auf dem Titanblech haftete.
Elektrode ist zu vernachlässigen. Das Trägermaterial 4. Bei 70° C wurde aus einer gesättigten wäßrigen ist inert gegenüber chemischen Einwirkungen. Es ist 15 Lösung von Bleimonamidophosphat mit einer Stromleicht, was für gewisse Anwendungen sehr vorteilhaft dichte von etwa 0,5 bis 1 mA/cm² in der Zeit von ist, und läßt sich verhältnismäßig einfach verarbeiten. zwei Stunden eine dünne Bleidioxidschicht auf Titan Es lassen sich Elektroden beliebiger Formgebung anodisch abgeschieden. Wie in dem Beispiel 3 wurde und Oberflächenbeschaffenheit ohne Schwierigkeiten auch hier die Schicht durch eine anschließende Elekmit der Bleioxid-Auflage versehen. ao trolyse aus Bleinitratlösung verstärkt.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von 5. Aus einer gesättigten Lösung von Bleimono-

Ausführungsbeispielen erläutert: fluorphosphat wurde bei Zimmertemperatur mit

1. Ein in Oxalsäure gereinigtes Titanblech wurde einer Stromdichte von etwa 0,5 mA/cm² Bleidioxid bei Raumtemperatur in einem wäßrigen Elektrolyten, anodisch auf Titan abgeschieden. Nach etwa zwei bestehend aus 120 g/l Bleiamidosulfat und 80 g/l 25 Stunden war die Elektrode von einer geschlossenen, Amidoschwefelsäure anodisch polarisiert. Bei einer festhaftenden Bleidioxidschicht bedeckt
Stromdichte von etwa 1,5 A/dm² wurde die Anode 6. Mit einer Stromdichte von 1 mA/cm² wurde aus schnell von einer Bleidioxidschicht überzogen. Die einer gesättigten wäßrigen Lösung von Bleifluoro-Abscheidung war glatt und hielt mechanische Be- phosphat bei Raumtemperatur Bleidioxid anodisch anspruchungen aus, ohne abzuspringen. 30 auf Titan abgeschieden. Auch in diesem Fall war die

2. Eine gereinigte Titanelektrode wurde aus einem Schicht homogen und fest mit der Elektrode verwäßrigen Elektrolyten, bestehend aus 100 g/l Blei- bunden.

Claims

200 901 aufzubringen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift Patentansprüche: 1942 860). Im übrigen ist bekannt, auf der Oberfläche des Titanträgers vor der Abscheidung der

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden Bleidioxidüberzüge durch oxidative Behandlung in für elektrolytische Zwecke, insbesondere für Blei- 5 Gegenwart von Verbindungen der Metalle der I-, VI., Akkumulatoren, durch anodische Abscheidung VII. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems einer Bleidioxidauflage auf einen Titanträger, der Elemente sowie des Aluminiums, Vanadins und dadurch gekennzeichnet, daß die Wismuts eine mit den Oxiden dieser Metalle dotierte anodische Abscheidung der Bleidioxidauflage Titandioxidschicbt zu erzeugen (vgl. deutsche Offenaus einem ein Blei(II)-salz der Amido-, Imido-, io legungsschrift 2 023 292). Das alles ist aufwendig, Nitrido- oder Fluoroderivate der Schwefel- oder weil vorbereitende Arbeitsgänge vor dem Aufbringen Phosphorsäure enthaltenden bzw. aus einem lös- des Bleioxids erforderlich sind, und hat deswegen die liehen Blei(II)-salz und einer der genannten Herstellung von Elektroden für elektrolytische Säuren bestehenden wäßrigen Elektrolyten er- Zwecke, insbesondere für Bleiakkumulatoren, nicht folgt. 15 beeinflussen können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anzukennzeichnet, daß mit Blei(II)-amidosulfat oder geben, wie mit einfachen verfahitnsmäßigen Maßeiner Mischung aus Bleinitrat und Amidoschwe- nahmen und unter Verzicht auf vorbereitende Arfelsäure gearbeitet wird. beitsgänge Elektroden für elektrolytische Zwecke,

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, ao insbesondere für Blei-Akkumulatoren, hergestellt dadurch gekennzeichnet, daß bei Zimmertempe- werden können.

ratur gearbeitet wird. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heirstel-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, lung von Elektroden für elektrolytische Zwecke, insdadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich elektro- besondere für Blei-Akkumulatoren, durch anodische lytische Bleidioxid-Abscheidung aus einem Blei- »5 Abscheidung einer Bleidioxidauflage auf einen Titnnnitratelektrolyten vorgenommen wird. träger. Sie besteht darin, daß die anodische Abscheidung der Bleidioxidauflage aus einem ein Blei(ll)-

salz der Amido-, Imido-, Nitrido- oder Fluoroderivate der Schwefel- oder Phosphorsäure enthaltenden 30 bzw. aus einem löslichen Blei(II)-salz und einer der

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur genannten Säuren bestehenden wäßrigen Eiektroly-Herstellung von Elektroden für elektrolytische ten erfolgt. Nach bevorzugter Ausführungsform der Zwecks, insbesondere für Blei-Akkumulatoren, durch Erfindung wird mit Blei(II)-amidosulfat gearbeitet, anodische Abscheidung einer Bleidioxkiauflage auf Insbesondere ist in diesem Falle im allgemeinen einen Titanträger. Der Masseträger aus Titan mag 35 möglich, bei Zimmertemperatur zu arbeiten. Auch dabei eine beliebige geometrische Form aufweisen die Verwendung eines Elektrolyten aus einem lös- und aus Blech, Streckmetall, FasermaterUil IQ Form liehen Blei(II)-salz und Amidoschwefelsäure führt von Geflecht bestehen oder als Vlies gestaltet sein. zu gleichen Ergebnissen. Im Rahmen der Erfinduing Elektroden des beschriebenen Aufbaus benötigt man liegt es, zusätzlich auf konventionelle Weise aus in elektrochemischen Synthesen verschiedener orga- 4° Blei(II)-nitrat-Lösungen elektrolytisch eine weitere nischer (z. B. Adipinsäuredinitril) und anorganischer Bleidioxid-Abscheidung auf einer nach diesem VerVerbindungen (Chlorate, Perchlorate, Perjodate, fahren hergestellten, dünnen haftvermittelnclen Chromate). Sie ersetzen dort das teure Platin. Sie Schicht vorzunehmen, die sich in praktisch beliebiger eignen sich im übrigen wegen ihres geringen Ge- Dicke aufbauen läßt.

wichtes auch zur Verwendung bei Blei-Akkumula- 45 Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, toren (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 061922). dichte, festhaftende BHeidioxid-Überzüge auf Titan Verwirklicht man das Verfahren der eingangs be- als Trägermaterial durch anodische Abscheidung für schriebenen Gattung, indem man ohne weiteres das Elektroden für elektrolytische Zwecke, insbesondere Bleidioxid etwa aus Plj(NO₃)₂-Lösungen abscheidet, für Blei-Akkumulatoren, zu erhalten. Als Elektrolyso wird diese Abscheidung wenig homogen, sie haftet 50 ten können ohne weiteres und ohne Vorbehandlung iiwr schlecht. Diese Schwierigkeiten umgeht man die wäßrigen Lösungen der BIei(II)-salze der Amidlo-, (vgl. USA.-Patentschrif t 3 486 940), indem man den Imido-, Nitrido- und Fluoroderivate der Schwefel-Titanträger zunächst nitridiert und danach mit einem und Phosphorsäure oder auch nur ein Bleisalz im dünnen Oberflächenfibn eines nicht polarisierenden Gemisch mit den verschiedenen Säuren verwendet Materials bedeckt sowie schließlich mit Bleidioxid 55 werden.DieBleisalzedei genanntenVerbindungensind überzieht Nach anderen Verfahren (vgl. französische in Wasser mehr oder weniger schwer löslich, doch Patentschrift 1534 453, belgische Patentschrift kann aus ihren Lösungen stets Bleidioxid auf Titan 702 806) gelingt es, homogene, festhaftende Blei- abgeschieden werden, und zwar ohne Vorbehanddioxidschichten auf elektrolytischem Wege auf einen lung. Wegen der Erhöhung der Leitfähigkeit bringt metallischen Titanträger aufzubringen, wenn man den 60 es manchmal Vorteile, wenn man bei erhöhter Tem-Titanträger vor der anodischen Polarisation mit einer peratur arbeitet, doch ist die genaue Einhaltung einer wäßrigen, sauren, Fluoridionen enthaltenden Lösung bestimmten Temperatur nicht erforderlich,
behandelt und/oder bei der Abscheidung «selbst einen Es genügt, eine nur dünne Bleidioxidschicht aus Elektrolyten verwendet, dem neben Bleisalzen den genannten Elektrolyten als Haftvermittler abzu-Fluoridionen, z. B. in Form von NaF, zugesetzt sind. 65 scheiden. Diese kann dann mühelos durch eine kon-Auch ist es bekannt, die Bleidioxidschicht durch ventionelle elektrolytische Bleidioxid-Abscheidung Elektrolyse einer sauren Bleinitratlösung mit gerin- aus einer Bleinitratlösung verstärkt werden, wobei gem Kupfernitratzusatz auf die Trägerelektrode die Forderung nach der homogenen und festhaften-