DE2306957B2 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrolytische Zwecke, insbesondere für Bleiakkumulatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrolytische Zwecke, insbesondere für BleiakkumulatorenInfo
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Description
40
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrolytische Zwek- ^5
ke, insbesondere für Bleiakkumulatoren, durch anodische Abscheidung einer Bleidioxidauflage auf einen
Titanträger, wobei die anodische Abscheidung der Bleidioxidauflage <sus einem ein Blei(II)-salz der
Amido-, Imido-, Nitrido- oder Fluoroderivate der Schwefel- oder Phosphorsäure enthaltenden bzw. aus
einem löslichem Blei(II)-salz und einer der genannten Säuren bestehenden wäßrigen Elektrolyten erfolgt.
Man erhält nach der Lehre des Hauptpatents dichte, guthaftende Bleidioxidüberzüge auf Titan als
Trägermaterial, die sich an sich bewährt haben. Die Haftung der PbCh-Beschichtung, insbesondere im
Wechselspiel /wischen Aufladen und Entladen eines Akkumulators, kann jedoch verbessert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in weiterer Ausbildung und Verbesserung des Verfahrens
nach dem Hauptpatent auf einem Titanträger gut und dauerhaft haftende Bleidioxidauflagen zu erzeugen.
Ausgehend von der Lehre nach dem Hauptpatent besteht die erfindungsgemäße Lösung der vorstehenden
Aufgabe darin, den Titanträger im Anschluß an übliche Reinigung, jedoch vor der Bleidioxidbeschichtung,
in einer zusätzlich Titano.xa'ato-Komplexe enthaltenden
Oxalsäurelösung zu kochen. Dabei kann außerdem dem Blei(II)-Ionen enthaltenden Elektrolyten
ein Netzmittel beigegeben werden. Wenn eine sehr harte Oberflächenschicht erzeugt werden soll,
empfiehlt die Erfindung, zusätzlich eine zweite PbCh-Beschichtung aus einem Elektrolyten, der nur Bleinitrate
enthält, anodisch aufzubringen. Die PbO;-Beschichtung kann durch Kochen in einer wäßrigen,
alkalischen, vorzugsweise schwachalkalischen Lösung nachbehandelt werden. Im Rahmen der Erfindung
liegt es, die anodische Abscheidung der PbOa-Beschichtung mehrfach für kurze Zeit zu unterbrechen.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß zur Darstellung einer geeigneten Elektrode weniger der
Elektrolyt als vielmehr die Vorbehandlung des Trägermateriafs,
die Bedingungen bei der Ausscheidung und eine Nachbehandlung entscheidend sind. Auch
eine Kontaktierung der Bleidioxidelektrode von außen hat sich als günstig erwiesen, da z. B. punklgeschwcißte
Kontakle von Titanblechen an Ableitmetalle wegen möglicherweise sich bildender oxidischer
und nitridischcr Zwischenschichten hohe Widerstände aufweisen. Im einzelnen folgendes:
Die Titanträger (Bleche, Streckmetall, Netze) werd?n
zur Reinigung und zur Beseitigung einer hindernden Oxidschicht, z. B. 1 h, in 15% Oxalsäure gekocht.
Anschließend werden sie etwa 2 h lang in einer kochenden Beizlösung, die neben Oxalsäure auch
Titan-oxalato-Komplexe enthält, nachbehandeln In
dieser Lösung geht kein Titan mehr unter Wasserstoffcntwicklung in Lösung. Durch das Kochen der
Elektrode in der Beizlösung wird einerseits der absorbierte Wasserstoff vertrieben, andererseits eine
dünne Oxalatschicht auf der Elektrode aufgebracht. Wird eine so vorbehandelte Elektrode anodisch geschaltet,
so wird der Oxalatokomplex unter CCh-Entwicklung zerstört und eine für eine Bleidioxidabscheidung
besonders geeignete Oberfläche geschaffen. Auf eine so vorbereitete Elektrode läßt sich sehr homogenes
und auch festhaftendes Bleidioxid aus jedem Blei(II)-Ionen enthaltenden Elektrolyten abscheiden.
Die beschriebenen geringen Zusätze von Netzmitteln können dabei die Eigenschaften der Bleidioxidschicht
noch verbessern. Außerdem wurde festgestellt, daß sich (analog der deutschen Offenlegungsschrift
19 42 860) auch höhere Elektrolyttcmperaturen von z. B. über 70° C und geringere Stromdichten,
von z. B. nicht mehr als 40 mA/cm2 günstig auf eine homogene Abbscheidung auswirken. Zur Härtung
der Oberfläche wird zusätzlich die dünne PbCh-Schicht aus einem Elektrolyten, der reines Bleinitrat
enthält, aufgebracht. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Nachbehandlung der Elektroden von
großer Wichtigkeit ist. Durch mehrstündiges Kochen in schwach alkalischer Lösung (pH =* 8) konnte eine
zusätzliche, deutliche Verbesserung der Elektroden erzielt werden, da sich dadurch eine geeignete und
vollständig kristallisierte Oberfläche ausbildet (durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen belegt).
Auf ähnliche Gründe dürfte die Verbesserung zurückzuführen sein, die man erreicht, wenn die Elektroden
nach einiger Zeit anodischer Belastung vorübergehend aus dem Elektrolyten herausgenommen werden.
Dabei wirkt sich bereits vorübergehendes Abschalten des Stroms positiv aus. Eine so hergestellte Elektrode
wurde zur anodischen Polarisation von außen kontaktiert und konnte ohne feststellbare Veränderung
über mehrere 100 h bei technisch relevanten Bedingungen
verwendet werden.
Der Vorteil dieser nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Elektrode besteht darin, daß auf
Grund der verschiedenen Behandlungen der Elektrode eine außerordentlich dichte Bleidioxidoberfläche
entsteht, was sich in einer besonders langen Lebenszeit auswirkt.
IO
Ausführungsbeispiele
Ein Titanblech wird durch Kochen in wäßriger 15%iger Oxalsäure und der beschriebenen Beizlösung
vorbehandelt. Nach Spülen mit destilliertem Wasser wird das Blech aus einem Elektrolyten, der
66 g Bleinitrat/l und 0,75 g Netzmittel/l enthält, anodisch mit Bleidioxid beschichtet. Die Stromdichte beträgt
lypischerweise 20 mA/cm2, die Badtemperatur 65 C, kann aber auch höher liegen. Unter denselben
Bedingungen wird noch eine zusätzliche Bleidioxidschicht aus einer reinen Blcinitrat-Lösung auf der
Elektrode abgeschieden. Nach einer je nach gewünschter Schichtdicke genügend langen Abscheidung
wird die Elektrode wieder gespült und zur Verdichtung der Oberfläche in einer schwachalkalischen
(pH ^ 8) kochen Lösung etwa 2 h lang nachbehandelt. Danach zeigte die Elektrode große Homogenität
und Festigkeit.
a) Eine derartige Elektrode wurde von außen kontaktiert und bei 40 mA/cm2 und 2,45 V Zellspannung
und Raumtemperatur in 2O°/oiger wäßriger H2SO4 anodisch polarisiert. Die Standzeiten liegen bei diesen
Bedingungen mit kleinen Probeelektroden bei mindestens 600 h.
b) Bei 100 mA/cm2 und 2,75 V bei Raumtemperatur
im gleichen Elektrolyten wie bei a) beobachtet man zunächst geringfügiges Abfallen von PbO2,
dann aber konstante O^-Entwicklung über mehrere
100 h.
c) Bei der Elektrolyse von konzentrierten, wäßrigen Lösungen bei etwa 95° C und 500 mA/cm2 und
3,9 V tritt bei längerem Stromdurchfluß keine Veränderung der Spannung ein. Eine Zersetzung der
Elektroden, erkennbar z. B. durch die Nachweisbarkeit von Bleiionen im Elektrolyten, wird auch nach
längerem Gebrauch nicht beobachtet.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrcilytische Zwecke, insbesondere für Bleiakkumulatoren,
durch anodische Abscheidung einer Bleidioxidauflage auf einen Titanträger, nach Patent 22 00 901, wobei die anodische Abscheidung
der Bleidioxidauflage aus einem ein Blei(! I)-sa!!z der Amido-, Imido-, Nitrido- oder
Fluorderivate der Schwefel- oder Phosphorsäure enthaltenden bzw. aus einem löslichen Blei(Il)-salz
und einer der genannten Säuren bestehenden wäßrigen Elektrolyten erfolgt, dadurch
gekennzeichnet, daß der Titanträger im
Anschluß an übliche Reinigung, jedoch vor der Bleidioxidbeschichtung, mit einer zusätzlich
Titanoxalato-Komplexe enthaltenden Oxalsäurelösung durch Kochen gebeizt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Blei(II)-Ionen enthaltenden
Elektrolyten zusätzlich ein Netzmittel beigegeben wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite PbCh-Beschichtung
aus einem Elektrolyten, der nur Bleinitrat enthält, zusätzlich anodisch aufgebracht
wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die PbCh-Beschichtung
durch Kochen in einer wäßrigen, alkalischen, vorzugsweise schwachalkalischcn, Lösung nachbehandelt
wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Abscheidung
der PbCh-Beschichtung mehrfach für kurze Zeit unteibrochen wird.
Priority Applications (16)
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |