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Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium mit
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gepulstem Strom und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium mit
gepulstem Strom in einem eine insbesondere organische Säure enthaltenden Elektrolyten
und die Verwendung des Verfahrensprodukts als Druckplatten-Trägermaterial.
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Bei der Bearbeitung von Aluminium oder seinen Legierungen, beispielsweise
in Form von Bändern, Folien oder Platten, zeichnete sich in den letzten Jahrzehnten
ein Trend zur steten Verbesserung der Aluminiumoberfläche ab, um diese für die unterschiedlichsten
Anwendungsgebiete (z. B. für architektonische Zwecke oder für die Herstellung von
Druckplatten) vorzubereiten. Zu den verschiedensten Eigenschaften, die dabei in
Bezug auf die Oberfläche erzielt werden sollen, zählen beispielsweise: Korrosionsbeständigkeit,
Aussehen, Dichte, Härte, Verschleißfestigkeit, Aufnahmefähigkeit und Haftung für
Lack- oder Kunstharzüberzüge, Färbbarkeit, Glanz usw..
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Dabei verlief die Entwicklung von walzblankem Aluminium ausgehend
über chemische, mechanische und elektrochemische Oberflächen-Behandlungsverfahren,
wobei auch Kombinationen der verschiedenen Verfahren in der Praxis Anwendung finden.
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Insbesondere bei der Bearbeitung von solchem platten-, folien- oder
bandförmigen Material aus Aluminium oder seinen Legierungen, das als Trägermaterial
für (Flachdruck-)Druckplatten Verwendung finden soll, hat sich als vorläufiger Abschluß
der technischen Entwicklung die Kombination einer meist mechanischen oder elektrochemischen
Aufrauhstufe mit einer nachfolgenden Behandlungsstufe durch anodische Oxidation
der aufgerauhten Aluminiumoberfläche durchgesetzt. Es können jedoch auch - je nach
gewünschter Druckauflage der behandelten Druckplatte - anodische Oxidationen auf
solchen Aluminiummaterialien durchgeführt werden, die keiner separaten Aufrauhbehandlung
unterworfen worden sind, sie müssen dann lediglich eine Oberfläche aufweisen, auf
der eine genügend haftfeste Aluminiumoxidschicht durch die anodische Oxidation erzeugt
werden kann, wobei diese ihrerseits eine gute Haftung für eine aufzubringende lichtempfindliche
Schicht bieten sollte.
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Anodische Schichten auf (Flachdruck-)Druckplatten eignen sich vor
allem zur besseren Führung des Feuchtwassers (= erhöhte Hydrophilie) und zur Erhöhung
des Widerstandes gegen Abrieb und damit beispielsweise zur Verhinderung des Verlustes
von druckenden Teilen auf der Oberfläche während des Druckvorganges und weisen außerdem
beispielsweise eine erhöhte Haftfestigkeit gegenüber der lichtempfindlichen Schicht
auf.
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In den prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten EP-OS 0 048 909
und 0 050 216 (in beiden ist Deutschland
einer der benannten Vertragsstaaten)
werden Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem
Material aus Aluminium oder seinen Legierungen beschrieben, die in einem wäßrigen,
mindestens eine Phosphon-, Sulfon- oder mindestens dreibasische Carbonsäure enthaltenden
Elektrolyten durchgeführt werden; anstelle der Phosphonsäuren kann auch ein Ester
der Phosphorsäure eingesetzt werden, der noch mindestens eine saure funktionelle
Gruppe aufweist. Vor der Oxidation kann eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische
Aufrauhung durchgeführt werden. Neben den organischen Säuren oder sauren Estern
kann der Elektrolyt auch eine anorganische Säure wie Phosphorsäure enthalten. Die
Verfahrensprodukte finden bevorzugt Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung
von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten. Zu den konkret aufgeführten
Säuren oder sauren Estern gehören beispielsweise die folgenden monomeren Verbindungen:
Phytinsäure [Monoester aus 6 Molen Phosphorsäure und 1 Mol Inosit = Cyclohexan-l,2,3,4,5,6-hexol,
Bruttoformel: C6H6(OPO3H2)6], 2-Ethyl-hexanphosphonsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure,
Dinitro-stilben-disulfonsäure, Dodecyl-naphthalin-disulfonsäure, Dinonyl-naphthalin-disulfonsäure,
Di-n-butylnaphthalin-disulfonsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure,
Hydroxyethyl-ethylendiamin-triessigsäure und/oder Diethylendiamin-pentaessigsäure.
Von den organischen Säuren oder sauren Estern sind im allgemeinen 0,05 bis 30 Gew.-%
im Elektrolyten vorhanden, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-
%.
Die anodische Oxidation wird im allgemeinen bei einer Spannung von 1 bis 30 V ausgeführt,
es wird Gleichstrom bevorzugt, obwohl auch Wechselstrom überlagert werden kann;
besonders gut geeignet sollen die Rechteckwellen von pulsierenden Stromquellen sein;
in allen diesen Verfahren wirkt der elektrische Strom kontinuierlich auf das Aluminium
ein.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Ausführungsform
der vorher beschriebenen Verfahren aufzufinden. Die Erfindung geht aus von dem Verfahren
zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium
oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten, gegebenenfalls nach
vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung, wobei
der Elektrolyt mindestens eine monomere Phosphon-, Sulfon- oder mindestens dreibasische
Carbonsäure oder einen monomeren noch mindestens eine saure funktionelle Gruppe
aufweisenden Phosphorsäureester und gegebenenfalls zusätzlich anorganische Säure
aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphorige Säure oder einem Gemisch aus Phosphorsäure
und Schwefelsäure oder Phosphoriger Säure enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation mit einem gepulsten
Strom durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Anwendung eines gepulsten Stroms auf diesem Einsatzgebiet wird
in der Fachwelt auch als "Pulse-Plating" bezeichnet, d. h. alternativ zur Anwendung
von kontinuierlich wirkendem Gleichstrom wird erfindungsgemäß mit einem gepulstem
Strom gearbeitet. Der Begriff "Pulse-Plating" bedeutet hier, daß Stromquellen, die
insbesondere pulsierende, geglättete Rechteckwellen liefern, so in elektrolytischen
und elektrochemischen Verfahren eingesetzt werden, daß das Impulspotential verändert
und das Verhältnis Ausschalt-/Einschaltzeit im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 1000
eingestellt werden kann. Das steht im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, bei
denen die elektrische Spannung für die Dauer des tatsächlichen elektrolytischen
bzw. elektrochemischen Vorgangs kontinuierlich (d. h. ohne dazwischenliegende Ausschaltzeiten)
angelegt wird. Der Elektrolyt und das zu behandelnde Material können bei beiden
Verfahren gleich sein.
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Verglichen mit dem Einsatz von kontinuierlich wirkenden Stromquellen
hat das "Pulse-Plating" die Vorteile, daß die Druckauflage von solchen Druckformen,
die mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidierten Trägern hergestellt wurden,
höher und der Stromverbrauch zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse geringer ist.
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Es können mehrere (geglättete oder ungeglättete) Arten von Stromformen
angewendet werden. Diese umfassen: a) rechteckförmigen Wechselstrom, b) asymmetrischen,
rechteckförmigen Wechselstrom oder rechteckförmigen Gleichstrom mit teilweise umgekehrtem
Potential, c) geglätteten rechteckförmigen Strom, d) asymmetrischen
sinusförmigen
Strom oder e) asymmetrischen sägezahnförmigen Strom.
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Auf dem Markt werden mehrere Geräte zur Durchführung des "Pulse-Plating"
angeboten, von denen jedes beliebige geeignete Gerät verwendet werden kann. Bei
den erfindungsgemäßen Anwendungen wurde insbesondere ein Gerät benutzt, das auch
in den Beispielen genannt ist. Zusätzliche Informationen über das "Pulse-Plating"
sind beispielsweise in dem Aufsatz von Berger und Robinson "Pulse-Plating - Retrospects
and Prospects" ("Pulse-Plating" - Rückblicke und Ausblicke) in Metal Finishing,
CSIRO, Production Technology Laboratory, Melbourne (Australien) zu entnehmen oder
auch aus Paatsch, "Pulse-Plating" in Galvanotechnik, Saulgau, 72 (1981), Nr. 12,
S. 1330 bis 1333.
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Ein bedeutender Vorteil des "Pulse-Plating" ist dessen Leistung, gemessen
am Flächengewicht der Oxidschicht im Vergleich zur bisher angewendeten anodischen
Oxidation ohne gepulsten Strom. Die Leistung kann in mg/Coulomb angegeben werden.
Bei Einsatz des gepulsten Stroms erhält man ein Flächengewicht von 5 bis 14 mg/Coulomb,
wobei diese Zahl spannungsabhängig ist und mit der Voltzahl steigt. Demgegenüber
beträgt das Flächengewicht beim anodischen Oxidieren ohne gepulsten Strom im gleichen
Spannungsbereich 1 bis 7 mg/Coulomb. Um also ein gewünschtes Flächengewicht zu erreichen,
ist im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich weniger Strom erforderlich. Es ist
auch so, daß ein mit dem gleichen oder
einem geringeren Stromverbrauch
erzieltes höheres Flächengewicht auch eine dichtere Oxidbeschichtung bedeutet, durch
die das Druckverhalten von aus solchen Trägern hergestellten Druckformen verbessert
wird.
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Obwohl das "Pulse-Plating" generell vorteilhafter ist, wird insbesondere
ein solches Verfahren bevorzugt, bei dem das Verhältnis Einschalt-/Ausschaltzeit
größer als 1 ist; brauchbare "Pulse"-Takte, d. h. Ein- und Ausschaltzeiten liegen
bei etwa 0,1 msec bis 1,0 sec.
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Beim "Pulse-Plating" können die gleichen Parameter für Spannung, Temperatur,
Stromdichte und Elektrolytkonzentration angewendet werden wie beim kontinuierlichen
Arbeiten in den älteren EP-OSen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird,
um Wiederholungen zu vermeiden; dies gilt auch für die dort angeführten übrigen
Behandlungsschritte wie insbesondere Vorbehandeln und Arten des Aluminiums, Aufrauhen,
Nachbehandeln, Verarbeiten zu Druckplatten, Arten von strahlungsempfindlichen Schichten
und Untersuchungsmethoden für die Verfahrensprodukte.
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In den folgenden Beispielen und der vorstehenden Beschreibung beziehen
sich %-Angaben - sofern nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Mehrere flächenförmige Abschnitte der Aluminiumlegierung
3003 werden für die elektrochemische Behandlung vorbereitet. Dazu werden sie zunächst
auf beiden Seiten mit einem handelsüblichen, ein Tensid enthaltenden wäßrigalkalischen
Entfettungsmittel behandelt. Der entfettete Aluminiumabschnitt wird dann bei Raumtemperatur
mit einer 1,0 n wäßrigen NaOH-Lösung geätzt. Nach dem Ätzen (während 10 bis 15 sec)
wird eine Probe mit Wasser abgewaschen und im Luftstrom getrocknet. Die Probe wird
an eine leitfähige Schiene angeklemmt und im Abstand von jeweils etwa 15 cm zwischen
zwei Bleiplatten in eine isolierte Wanne eingehängt. Die Wanne enthält eine wäßrige
Lösung mit einem Gehalt von 20 g/l H3PO4 und 10 g/l Diethylentriamin-pentaessigsäure.
Mittels einer Gleichspannungsquelle werden das Aluminium als Anode und die Bleielektroden
als Kathoden geschaltet. Das Bad hat Umgebungstemperatur, bleibt jedoch für die
Dauer des Versuchs auf 22"C +2"C. Der Strom wird mit einer voreingestellten Gleichspannung
von 30 V eingeschaltet, die Elektrolysebehandlung dauert 30 sec; es fließen 14 Coulomb
durch die Zelle, die "Pulse"-Dauer beträgt 50 msec mit eingeschalteter Spannung
und 50 msec ohne eingeschaltete Spannung. Im Anschluß an die Elektrolyse spült man
die Platte während 20 sec mit entsalztem Wasser und läßt sie trocknen. Für das "Pulse-Plating"
wird ein handelsübliches Gerät Modell "DP 20-10-30" der Firma Dynatronics Inc. (Division
der Firma Nova Tran) eingesetzt.
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Um die Hydrophilie der Oberfläche zu prüfen, wird eine Druckfarbe
mit starken Abriebeigenschaften ohne Verwen-
dung von Wasser mit
einem trockenen Applikator aufgetragen. Die Platte ist wesentlich sauberer als herkömmlich
hergestellte Platten, wenn sie sofort trocken eingefärbt und mit Wasser abgewaschen
werden. Auf die Oberfläche werden einige Tropfen Kaliumzinkat-Lösung gegeben, die
Testdauer beträgt 147 sec, beim SnCl2-Test entsprechend 44 sec.
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Beispiel 2 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber
mit einem durch kombinierte Schleifwirkung einer Quarzaufschlämmung mit rotierenden
Nylonbürsten mechanisch aufgerauhten Aluminium anstelle des chemisch geätzten.
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Der wäßrige Elektrolyt beim "Pulse-Plating" enthält hier 1 % Phytinsäure.
Der Strom ist jeweils 0,5 msec ein- und 0,1 msec ausgeschaltet. Das Oxidschichtgewicht
beträgt 218 mg/m2, die SnC12-Testzeit 117 sec, der Einfärbeversuch ergibt ein sehr
gutes Ergebnis. Nach der strahlungsempfindlichen Beschichtung mit einer Lösung,
die ein Pigment, ein Polyvinylformal-Bindemittel und ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt
gemäß US-PS 3 867 147 enthält, können 72.000 gute Drucke erhalten werden (nach Belichten
von einem Negativ und Entwicklen mit einem wäßrig-alkoholischen Entwickler).
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Beispiel 3 Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber
mit in einem Salpetersäure und A1(NO3)3 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten elektrochemisch
aufgerauhten Aluminium (Typ "1100") anstelle des chemisch geätzten. Der
wäßrige
Elektrolyt beim "Pulse-Plating" enthält 1 % Phytinsäure. Der Strom ist jeweils 0,5
msec ein- und 0,1 msec ausgeschaltet. Das Oxidschichtgewicht beträgt 837 mg/m2 (nachdem
nach der elektrochemischen Aufrauhung bereits eine Oxidschicht in wäßriger H2SO4-Lösung
aufgebracht wurde, Konzentration: 170 g/l H2S04, Dauer: 60 sec, Stromdichte: 1,8
A/dm2 Gleichstrom). Die SnC12-Testzeit ist 103 sec, der Einfärbeversuch ergibt ein
sehr gutes Ergebnis. Von einer nach Beispiel 2 hergestellten Druckform können 144.000
gute Drucke erhalten werden.