EP0141056B1

EP0141056B1 - Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten

Info

Publication number: EP0141056B1
Application number: EP84108775A
Authority: EP
Inventors: Dieter Dr. Dipl.-Chem. Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1987-11-04
Also published as: DE3467191D1; DE3328049A1; US4604341A; CA1237693A; ZA845905B; AU3142984A; AU565774B2; JPS6052596A; EP0141056A1; JPH0450399B2; BR8403870A

Description

Die Erfindung betrifft ein einstufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird.
Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung einer Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang.
An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.
- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
- Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Albrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H₂S0₄, H₃P0₄, H₂C₂0₄, H3BO₃, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Misch durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplatten werden insbesondere wäßrige H₂S0₄- oder H₃P0₄-Lösung eingesetzt. Für H₂S0₄ enthaltende Elektrolyte wird beispielhaft auf die EP-B-0 004 569 (= US-A-4 211 619) und den dort genannten Stand der Technik verwiesen.
In wäßrigen, H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 µm. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H₂S0₄-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten.
Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren oder Phosphaten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist an sich ebenfalls bekannt:

In der DE-B-16 71 614 (= US-A-3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17°C in einer mindestens 10 %igen wäßrigen H₃P0₄-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.

Aus der DE-A-18 09 248 (= US-A-3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial aus Aluminium in einer 50 %igen wäßrigen H₃P0₄-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm² und einer Temperatur von 15 bis 40° C anodisch oxidiert wird.
Das Verfahren zur anodische Oxidation von Aluminiumträgern, insbesondere für Druckplatten, gemäß der DE-A-23 28 311 (= US-A-3 836 437) wird in einer 5 bis 50 %igen wäßrigen Na₃P0₄-Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 40°C, einer Stromdichte von 0,8 bis 3,0 A/dm² und während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min durchgeführt. Die so erzeugte Aluminiumoxidschicht soll ein Gewicht von 10 bis 200 mg/m² aufweisen. Das Aluminium kann vorher auch mechanisch oder chemisch aufgerauht bzw. geätzt werden.
Das wäßrige Bad zur elektrolytischen Behandlung von Aluminium, das danach mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen werden soll, nach der DE-B-23 49 113 (= US-A-3 960 676) enthält 5 bis 45 % an Silikaten, 1 bis 2,5 % an Permanganaten oder von 1 % bis zur Sättigung an Boraten, Phosphaten, Chromaten, Molybdaten oder Vanadaten. Eine Herstellung von Trägermaterialien für Druckplatten wird nicht erwähnt, ebensowenig eine vorhergehende Aufrauhung des Materials.
Aus der DE-A-27 29 391 (= GB-A-1 587 260) ist ein Trägenmaterial für Druckplatten bekannt, das eine Oxidschicht trägt, die durch anodische Oxidation von Aluminium in einer wäßrigen lösung aus H₃P0₃ oder einem Gemisch aus H₂S0_4/H₃P0₃ erzeugt wird; danach wird dieser relativ porösen Oxidschicht noch ein zweiter Oxidfilm vom "Sperrschicht"-Typ überlagert, der beispielsweise in Borsäure, Weinsäure oder Borate enthaltenden wäßrigen Lösungen durch anodische Oxidation entstehen kann. Sowohl die erste Stufe (Beispiel 3, 5 min) als auch die zweite Stufe (Beispiel 3, 2 min) werden sehr langsam ausgeführt, außerdem die zweite bei einer relativ hohen Temperatur (80°).
Eine in H₃P0₄ erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten auf Basis von H₂S0₄-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m² erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H2S04-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H₃P0₄ aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat. Bei bestimmten negativ-arbeitenden Schichten können auch Haftungsprobleme auftreten, so daß ein in H₃P0₄ anodisierter Druckplattenträger nicht universell eingesetzt werden kann. Die in einem Na₃P0₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten aufgebauten Oxidschichten des Standes der Technik werden einerseits in für eine schnelllaufende moderne Bandbehandlungsanlage zu langer Behandlungszeit erzeugt und sind außerdem mit einem Oxidschichtgewicht von bis zu 200 mg/m² nicht geeignet, die feine Porenstruktur einer elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumoberfläche ausreichend gegen mechanischen Abrieb zu schützen. Dazu sind für die heute vom Markt geforderten Hochleistungsdruckplatten Oxidschichtgewichte von mehr als 500 mg/m², insbesondere von mehr als 800 mg/m² erforderlich.
Es sind auch bereits Verfahren mit Mischelektrolyten vorgeschlagen worden, welche die Vorteile von zwei verschiedenen Elektrolyten zu vereinigen suchen.
So ist beispielsweise aus der EP-A-0 050 216 u.a. bekannt, einen Mischelektrolyten aus einer organischen Säure bzw. einem Phosphorsäure-mono-(dodecyloxi-polyoxi-ethylen)-ester oder einem Gemisch mit Schwefelsäure und phosphorhaltiger Säure oder Phosphorsäure einzusetzen. Selbst mit diesen Mischelektrolyten werden jedoch nur Oxidschichtgewichte unterhalb von 0,5 g/m² erreicht.
Zum Stand der Technik gehört weiterhin die US-A-4 188 270. Hierbei handelt es sich jedoch um ein elektrolytisches Glänzverfahren für nicht aufgerauhtes Aluminium unter Verwendung von Natriumphosphat unter Zusatz von organischen oder anorganischen Säuren oder deren Salze zur Herstellung glänzender Gegenstände. Grundsätzlich ist die Badüberwachung für einen Mischelektrolyten schwieriger und aufwendiger zu steuern, so daß in modernen Bandanlagen der Einsatz von Mischelektrolyten möglichst vermieden wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand durchgeführt werden kann und das Trägermaterialien liefert, die ein erhöhtes Oxidschichtgewicht aufweisen und die sich durch eine gesteigerte Resistenz gegenüber alkalischen Medien und durch sehr gute mechanische Stabilität auszeichnen.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine einstufige anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten, der anorganische Verbindungen mit Phosphoroxo-Anionen enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium zunächst elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufrauht und danach in einem wäßrigen Elektrolyten aus anorganischer Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren oder einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der genannten Säuren, während eines Zeitraums von 1 bis 90 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80°C bis zu einer Oxidschichtdicke von wenigstens 0,5 g/m² anodisch oxidiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe a) während eines Zeitraums von 5 bis 70 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 70° C durchgeführt, insbesondere von 10 bis 60 sec, bei 30 bis 60 V und bei 25 bis 60° C.
Die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt liegt sie zwischen 20 g/I und der jeweiligen Sättigungsgrenze des Salzes bei der vorgegebenen Temperatur, im allgemeinen bringt eine Konzentration von mehr als 500 g/1 keine Vorteile. Beispiele für geeignete Verbindungen im Elektrolyten sind:

Natriumdihydrogenphosphat NaH₂P0₄
Dinatriumhydrogenphosphat Na₂HP0₄
Trinatriumphosphat Na₃P0₄
Phosphorige Säure H₃P0₃
Natriumdihydrogenphosphit NaH₂P0₃
Dinatriumphosphit Na₃HPO₃
Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) H₄P₂0₇
Natriumpyrophosphat Na₄P₂0₇
Triphosphorsäure H₅P₃0₁₀
Natriumtriphosphat Na₅P₃0_1O
Polyphosphorsäure H_n+2P_n0_3n+l
Hexanatriumtetrapolyphosphat Na₆P₄O₁₃
Hexanatriummetaphosphat Na₆(P0₃)₆
Metaphosphorsäure H_n(PO₃)_n

In gleicher Weise sind die entsprechenden Ammonium- und insbesondere Kaliumsalze verwendbar.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisierverfahrens verwendet eine Lösung von Trinatriumphosphat (Na₃P0₄) oder Trikaliumphosphat (K₃P0₄) in vollentsalztem Wasser als Elektrolyt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Oxidschichtgewicht wächst mit steigender Elektrolytkonzentration und steigender Spannung. Während bei Elektrolytkonzentrationen unter 60 g/I, bei Spannungen von bis zu 60 V und Einwirkzeiten von bis zu 90 sec Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1 g/m² zu erreichen sind, können bei höheren Elektrolytkonzentrationen überraschenderweise Oxidschichtgewichte von sogar über 3 g/m² aufgebaut werden. Das hochste Oxidschichtwachstum bei Einsatz der genannten Phosphoroxo-Anionen wird in der Regel mit K₃P0₄ oder Na₃P0₄ erzielt. Die zu erzielenden Oxidschichtdicken in diesem Elektrolyten können überraschend durchaus im Bereich eines in einen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxids liegen. Der erwähnte Einfluß der Konzentration des Elektrolyten auf das zu erzielende Oxidschichtgewicht ist bei Verwendung von H₃PO₄ in Konzentrationen über 100 g/I, dies im Gegensatz zu den erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten, nicht festzustellen.
Ein nicht erwarteter Effekt auf das Oxidschichtwachstum ergibt sich auch aus dem Übergang von einer die Phosphoroxo-Anionen enthaltenden Säure zur entsprechenden Salzlösung. In der Reihe der oben angeführten Elektrolyten werden mit den Salzen der Phosphoroxo-Anionen enthaltenden Säuren in der Regel höhere Oxidschichtgewichte erzielt.
Die Strom-Zeit-Kurven der Anodisierung in den verschiedenen erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten zeigen, daß nur bei Verwendung von Na₃PO₄ oder K₃PO₄ über die Zeit ein konstanter Stromfluß aufrechterhalten bleibt. Das heißt, beim Einsatz von Na₃P0₄ oder K₃PO₄ im wäßrigen Elektrolyten zur Anodisierung ist das Oxidschichtwachstum ahhängig von der Anodisierdauer. Allerdings muß bei langen Anodisierzeiten auch eine Rücklösung des Oxids im Anodisierelektrolyten in Kauf genommen werden. In den meisten anderen untersuchten Elektrolyten, mit Ausnahme von H₃PO₄ (nicht beansprucht) und H₃P0₃, fällt der Strom von hohen Anfangswerten bei vorgegebener Spannung schnell, innerhalb von 10 bis 30 sec (abhängig von Elektrolyten), auf Werte unter 1 bis 2 A/dm² ab. Dadurch führen längere Anodisierzeiten nur in sehr untergeordnetem Maße zur weiteren Erhöhung des Oxidschichtgewichts.
Im Gegensatz zum Oxidschichtgewicht ist die Alkaliresistenz (gemessen im Zinkat-Test) des Oxids ab Konzentrationen von mehr als 60 g/I nicht weiter signifikant von der Konzentration des Elektrolyten abhängig. Nach Erreichen der maximalen Zinkat-Test-Zeit bei einer Konzentration zwischen 60 und 100 g/I an z. B. Na₃P0₄ bewirkt die weitere Konzentrationssteigerung des Elektrolyten keine Zunahme der Zinkat-Test-Zeit. Bei hoher Spannung wird eher ein leichter Rückgang verzeichnet. Die Anodisierzeit bei vorgegebener Konzentration und Spannung ist ebenfalls nur von untergeordnetem Einfluß auf die Alkaliresistenz des Oxids.
Den Haupteinfluß auf die Alkaliresistenz übt die angelegte Anodisierspannung aus. Das Ansteigen der Zinkat-Test-Zeiten ist gleichlaufend mit einer Erhöhung der Spannung.
Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an AI und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) und elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCI-, HN0₃- oder in Salzlösungen) oder nur elektrochemisch aufgerauht. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Wirkstoff(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/I (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm², die Verweilzeit zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R_z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 um. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R_z ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesonders maximal 2 g/m² abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m²); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN0₃, H₂SO₄ oder H₃PO₄ eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisierstufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden, wobei dies insbesondere im vorliegenden Verfahren oftmals nicht erforderlich ist. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C-16 21 478 ( = GB-A-1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B-14 71 707 (= US-A-3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A-25 32 769 (= US-A-3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C-854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 109 521, 1 144 705, 118 606,1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A-0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C-596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138401, 142 871,1 1 154 123, den US-A-2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A-712 606 beschrieben werden;
negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C-20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A-26 10 842, der DE-C-27 18 254 oder der DE-A-29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A-2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A-20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A-30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C-11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.
Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:

- Die Alkaliresistenz des erzeugten Oxids ist dem in einem H₂S0₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxid deutlich und dem in einem H₃P0₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten aufgebauten Oxid merklich überlegen.
- Das erzielte Oxidschichtgewicht erreicht die Werte der in einem H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxidschicht und ist damit bezüglich der Schichtdicke dem in H₃P0₄ enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxid weit überlegen.
- Die Oxidschicht besitzt eine gute Hydrophilie, so daß gegebenenfalls auf einen der in der Technik der Druckplattenherstellung bekannten hydrophilierenden Nachbehandlungsschritte verzichtet werden kann.
- Die Trägermaterialien sind universell für positiv-, negativ- und elektrophotographisch-arbeitende Reproduktionsschichten verwendbar.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm³. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:
Zinkat-Test (nach US-PS-3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂0 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.

Gravimetrischer Abtrag

Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bade bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/I an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.

Vergleichsbeispiel V1

Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom in einem HN0₃ enthaltenden Elektrolyten, wobei eine Oberflächenrauhigkeit mit einem R_z-Wert von etwa 6 µm erhalten wird. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der EP-B-0 004 569 beschriebenen Verfahren in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂S0₄ und A1₂(S0₄)₃ durchgeführt, was zu einem Schichtgewicht von 2,8 g/m² führt.

Vergleichsbeispiel V2

Ein entsprechend dem Vergleichsbeispiel V1 aufgerauhtes Aluminiumband wird in einem 100 g/I an H₃P0₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten bei einer Spannung von 40 V während 40 sec anodisch oxidiert. Dabei wird ein Oxidschichtgewicht von 0,9 g/m² erhalten.

Beispiele 1 bis 40

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumband wird nach dem Spülen mit vollentsalztem Wasser in den in Tabelle I aufgeführten wäßrigen Elektrolyten und unter den dort ebenfalls angegebenen Bedingungen einer anodischen Oxidation unterworfen. Daneben sind in Tabelle I die Ergebnisse der Oxidschichtgewichtsbestimmungen sowie die Zinkat-Test-Zeiten als Maß für die Alkaliresistenz angeführt. Tabelle 11 enthält einige vergleichende Daten der Bestimmung der Alkaliresistenz mittels gravimetrischem Abtrags in NaOH-Lösung.

Beispiel 41

Ein nach den Angaben des Beispiels 8 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
entwickelt.
Die so hergestellte Druckplatte ist zügig und schleierfrei zu entwickeln. Die Druckauflage mit einer so erzeugten Druckform beträgt 170 000. Eine entsprechend dem Vergleichsbeispiel VI hergestelltes Trägermaterial, welches mit der gleichen Formulierung beschichtet wird, ist nur unter erschwerten Bedingungen zu entwickeln. Nach dem Entwickeln kann in den Nichtbildbereichen ein Gelbschleier zurückbleiben, der möglicheweise durch anhaftende Teilchen der Diazoniumverbindung verursacht wird. Verwendet man ein Trägermaterial gemäß Vergleichsbeispiel V2, so stellt man beim Drucken nach etwa 90'000 Drucken einen deutlichen Glanz in den Nichtbildbereichen fest, der sich mit zunehmender Auflage verstärkt. Nach 120 000 Drucken ist die Druckqualität auf ein von der Praxis nicht mehr akzeptiertes Maß zurückgegangen.

Beispiel 42

Ein nach den Angaben des Beispiels 11 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit folgender positivarbeitender lichtempfindlicher Lösuna beschichtet:
Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120°C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wird unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Die erhaltene Druckform ist kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besitzt einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage beträgt 150 000.
Eine entsprechende, aus dem Trägermaterial des Vergleichsbeispiels VI hergestellte Platte zeigt einen Blauschleier in den Nichtbildbereichen. Bei längerer Einwirkung des Entwicklers ergibt sich in den Nichtbildbereichen eine deutliche Hell-Dunkel-Schattierung, die auf einen Angriff des Oxids durch die Entwicklerlösung hinweist.

Beispiel 43

Ein nach den Angaben des Beispiels 14 gefertigtes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,75 g/m². Die Kopierschicht wird unter einer Negativvorlage 35 sec lang mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons mit ejner Entwicklerlösung der Zusammensetzung
behandelt, wobei die Nichtbildstellen entfernt werden.
Die Auflagenleistung der Platte in einer Druckmaschine beträgt 170 000. Bei Verwendung des gemäß dem Vergleichsspiel V2 hergestellten Trägermaterials ist eine deutlich erminderte Haftung der Kopierschicht festzustellen.

Beispiel 44

Beispiel 26 anodisch oxidierter Träger wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:
Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die Aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 sec in eine Lösung aus
getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden, die Platte ist dann druckfertig.

Beispiel 45

Ein nach den Angaben des Beispiels 12 vorbereitetes Aluminiumband wird in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50°C während 20 sec getaucht. Nach der Trocknung wird das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen verbessert werden kann. Eine noch günstigere Hydrophilierung wird mit den in der DE-A-31 26 636 beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukten aus a) solchen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations erreicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine einstufige anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten, der anorganische Verbindungen mit Phosphoroxo-Anionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium zunächst elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufrauht und danach in einem wäßrigen Elektrolyten aus anorganischer Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren oder einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der genannten Säuren, während eines Zeitraums von 1 bis 90 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80°C bis zu einer Oxidschichtdicke von wenigstens 0,5 g/m2 anodisch oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während eines Zeitraums von 5 bis 70 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 60°C anodisch oxidiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während eines Zeitraums von 10 bis 60 sec, bei einer Spannung zwischen 30 und 60 V und bei einer Temperatur von 25 bis 60°C anodisch oxidiert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt Trinatrium- oder Trikaliumphosphat enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt 20 g/I bis zur Sättigung der Phosphoroxo-Verbindung enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der anodischen Oxidation zusätzlich eine Hydrophilierung durchführt.