EP0004569A1 - Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial - Google Patents

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EP0004569A1
EP0004569A1 EP79100695A EP79100695A EP0004569A1 EP 0004569 A1 EP0004569 A1 EP 0004569A1 EP 79100695 A EP79100695 A EP 79100695A EP 79100695 A EP79100695 A EP 79100695A EP 0004569 A1 EP0004569 A1 EP 0004569A1
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EP
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aluminum
electrolyte
anodic oxidation
sulfuric acid
current density
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Gerhard Dr. Usbeck
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921—Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

Definitions

  • the invention relates to a method for the anodic oxidation of aluminum, the use of the material produced thereafter as a printing plate carrier material and a method for producing a printing plate carrier material.
  • the causing the fog Substances can also be detached from the depth of the oxide layer.
  • the corrected areas appear as bright areas on a tinted background.
  • the sensitivity to alkali and the correction spots mentioned lead to difficulties in printing, which can be caused by the tendency of the printing plates to toning in their non-image areas and by a reduced circulation of the printing plates.
  • the process for the anodic oxidation of printing plate support materials made of aluminum according to DE-OS 23 28 606 is with an aqueous electrolyte of about 15 wt .-% H 2 S0 4 (about 165 g H 2 S0 4 / ltr.) At more than 70 ° C, a current density of 16.1 A / dm 2 to 108 A / dm 2 for 10 sec to 60 sec.
  • the anodic oxidation can be preceded by an electrochemical roughening or a further chemical treatment step can be added.
  • CH-PS 161 851 describes a process for the anodic oxidation of aluminum, in which, in an aqueous electrolyte made of, for example, 900 g of aluminum sulfate (approx. 3.95 g of A7 3+ / liter), 13.5 liters. H 2 0 and 4.5 ltr. N 2 SO 4 (approx. 450 g H 2 S0 4 / ltr.); at a current density of 0.1 to 0.35 A / dm 2 , at a temperature of 15 to 32 ° C and for 15 to 50 min.
  • an aqueous electrolyte made of, for example, 900 g of aluminum sulfate (approx. 3.95 g of A7 3+ / liter), 13.5 liters. H 2 0 and 4.5 ltr. N 2 SO 4 (approx. 450 g H 2 S0 4 / ltr.); at a current density of 0.1 to 0.35 A /
  • the process for producing a corrosion-resistant layer of high wear resistance on aluminum alloys with about 6% Cu content according to DE-AS 12 57 523 is carried out in an aqueous electrolyte from 240 to 300 g H 2 SO 4 / ltr., A content of at least 50 g A1 2 0 3 / ltr. (approx. 27 g Al 3+ / ltr.) and a current density of up to 12 A / dm 2 for about 30 minutes.
  • Hard layers with a thickness of 100 to 180 ⁇ m are according to DE-OS 12 33 472 at a temperature of about 15 ° C to 20 ° C in a bath of 250 to 300 g aluminum sulfate / liter, 30 to 40 g oxalic acid / ltr. and 7 to 20 g glycerol / liter. on aluminum with a current density of 2.5 to 3 A / dm 2 for 1 to 2.5 hours.
  • the object of the invention is therefore to propose a process for the production of anodically oxidized aluminum, with which abrasion-resistant, alkali-resistant, less porous aluminum oxide layers can be produced in sufficient strength at economically justifiable energy costs on aluminum strips, foils or plates.
  • the invention is based on the known process for the anodic oxidation of strip, sheet or plate-shaped material made of aluminum or its alloys in an aqueous electrolyte containing sulfuric acid and aluminum ions, if appropriate after prior mechanical, chemical or electrochemical roughening.
  • the process according to the invention is characterized in that the material in an electrolyte has a concentration of sulfuric acid of 25 to 100 g / ltr. and anodized on aluminum ions of 10 to 25 g / l, at a current density of 4 to 25 A / dm 2 and at a temperature of 25 ° to 65 ° C.
  • this method is used to produce a strip, film or plate-shaped printing plate carrier material.
  • the term printing plate is generally to be understood as a printing plate for planographic printing, which mainly consists of a flat support made of one or more materials and one or more likewise light-sensitive sheets attached to it. layers.
  • Both methods are used in particular in an electrolyte with a concentration of sulfuric acid of 30 to 75 g / ltr. and on aluminum ions of 15 to 20 g / liter, at a current density of 6 to 15 A / dm 2 and at a temperature of 40 ° to 55 ° C.
  • the electrolyte is made of conc. H 2 S0 4 , water and an added aluminum salt, especially aluminum sulfate, prepared so that it to 1 liter. Electrolyte based 25 to 100 g H 2 SO 4 , preferably 30 to 75 g H 2 SO 4 , and 10 to 25 g Al 3+ ions in solution, preferably 15 to 20 g Al 3+ ions, contains.
  • the concentration ranges of the electrolyte components are checked at regular intervals, since they are of crucial importance for an optimal course of the process, and the electrolyte is then regenerated discontinuously or preferably continuously. Detailed information on the production, monitoring and regeneration of electrolytes in the anodic oxidation of aluminum can be found in W.
  • This device has a treatment tub filled with the electrolyte, an inlet and an outlet for the band to be treated in each of the two end walls of the tub below the liquid level of the electrolyte, at least one electrode arranged above the metal band and devices for generating a rapid electrolyte flow between the transport path of the tape and the electrode surface.
  • the electrolyte flow is generated by a bell-like chamber arranged along each end wall of the trough, which overflows for the electrolyte with a liquid drain into a reserve container located below the trough, a gas space above the liquid level that is sealed off from the outside air, and a gas chamber that begins in this gas space. contains gas line connected to a suction pump.
  • this device also has a pump for conveying the electrolyte from the reserve container into the tub.
  • the process according to the invention is expediently carried out in such a way that the treatment time of the anodic oxidation - ie the stay of a surface point in the area of influence of the electrode (s) - ranges from 5 to 60 sec, preferably from 10 to 35 sec.
  • Layer weights of aluminum oxide in the range of 1 to 10 g / m 2 (corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m), preferably of approximately 2 to 4 g / m 2 , can then be obtained.
  • Good electrolyte circulation is required in the practice of the invention. This can be generated either by stirring or by pumping around the electrolyte. In the case of continuous operation (see, for example, DE-AS 22 34 424), care must be taken to ensure that the electrolyte is guided as parallel as possible to the strip to be treated under high-speed turbulent flow while ensuring good material and heat exchange.
  • the flow rate of the electrolyte relative to the strip is then expediently more than 0.3 m / sec.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current or the like) can also be used.
  • the process according to the invention for the anodic oxidation of aluminum can also be preceded by one or more pretreatment stages, in particular a roughening stage, in particular in the embodiment of the method according to the invention for producing a printing plate carrier material.
  • Pretreatment is either a mechanical surface treatment by grinding, polishing, brushing or blasting, a chemical surface treatment understood for degreasing, pickling or matting or an electrochemical surface treatment by the action of electrical current (mostly from alternating current) in an acid such as HCl or HN0 3 .
  • the mechanical and electrochemical treatment of the surfaces of the aluminum in particular lead to roughened surfaces.
  • the average roughness depth R z is in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 4 to 8 pm.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the individual roughness depth is defined as the distance between two parallels to the middle line, which touch the roughness profile at the highest or lowest point within the individual measuring section.
  • the individual measuring section is the fifth part of the length of the part of the roughness profile which is used directly for evaluation and is projected perpendicularly onto the middle line.
  • the middle line is the line parallel to the general direction of the roughness profile from the shape of the geometrically ideal profile, which divides the roughness profile so that the sums of the material-filled areas above it and the material-free areas below it are equal.
  • the method according to the invention for the anodic oxidation of aluminum can also - or likewise in particular in the embodiment of the method according to the invention for producing a printing plate support material - have one or multiple post-treatment levels can be recreated.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, i.e. H. those containing an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such. B. contain resins, dyes or plasticizers.
  • Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazomium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 , U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and British Patent 712,606.
  • Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensation with an active carbonyl compound in at least one position in an acid medium.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842 which contain a compound which cleaves off on irradiation, a compound which has at least one C-O-C group which can be cleaved by acid (for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder.
  • the monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041.
  • photoinitiators are u. a. Benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones.
  • soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • an anodically oxidized strip, foil or plate-shaped material made of aluminum or. his alloys are produced, which has an abrasion-resistant, alkali-resistant and less porous surface in sufficient strength for many areas of application.
  • a printing plate carrier material produced by this method and provided with a light-sensitive layer shows no or at least reduced "fog".
  • This goal could be achieved in the process according to the invention by the combination of process features which were judged to be rather detrimental to the achievement of this goal, namely the use of a low H 2 SO 4 concentration and a high Al 3+ ion concentration tration, a relatively high electrolyte temperature, a high current density and a high flow rate of the electrolyte.
  • Blank aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is degreased with an alkaline pickling solution (an aqueous solution of 20 g NaOH per liter of solution) at an elevated temperature of about 50 to 70 ° C.
  • alkaline pickling solution an aqueous solution of 20 g NaOH per liter of solution
  • the electrochemical roughening of the aluminum surface takes place in an apparatus created according to the teaching of DE-AS 22 34 424 with alternating current and in one HNO 3 containing electrolytes.
  • a similar device is used for the subsequent anodic oxidation with direct current, but the current is supplied via a contact roller.
  • the anodizing electrolyte contains 50 g H 2 SO 4 / ltr. and 20 g Al 3+ / ltr.
  • Aluminum ion wherein the Al 3+ ion concentration by dissolving 247 g Al 2 (SO 4) of 3 - 18 H 2 0 per liter. is produced.
  • a bath temperature of 40 ° C and a current density of 10 A / dm 2 (direct current) about 2.9 g / m 2 of aluminum oxide can be obtained in about 25 seconds of anodizing.
  • the flow in the above-mentioned apparatus is turbulent for achieving a good mass and heat exchange, the flow rate of the electrolyte is more than 0.3 m / sec.
  • the weight of the photosensitive layer applied to the anodized support is approximately 3 g / m 2 .
  • the difference for the color acceptance of the surface is 3 x I - x II of 6.4 x 10 3 .
  • the zincate test gives a measuring time of about 35 seconds.
  • the "fog" of the printing plate support is low and the alkali resistance is good.
  • Rolled aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is alkali-pickled and roughened according to the instructions in Example 1.
  • the subsequent anodic oxidation takes place in an apparatus produced according to the teaching of DE-AS 22 34 424 with an electrolyte containing 100 g H 2 SO 4 / ltr. and 20 g Al 3+ / ltr. contains.
  • At a bath temperature of 35 ° C and a current density of 10 A / dm 2 , 3 g / m 2 of aluminum oxide can be built up in 25 seconds.
  • the coloring test gives a difference in the color value fraction x I - x II of 18. 10 3 , the zincate test a measuring time of 24 sec.
  • the "fogging" of the printing plate support is low and the alkali resistance is good.
  • Rolled aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is alkali pickled and electrochemically roughened as described in Example 1.
  • the anodic oxidation takes place in a device created according to the teaching of DE-AS 22 34 424.
  • the electrolyte contains 30 g H 2 S0 4 / ltr. and 15 g Al 3+ / ltr ..
  • an aluminum oxide layer of about 2.3 g / m 2 can be obtained in 30 seconds build up.
  • the dye test gives a difference in color value x I - x II of 5 10 3 , the zincate test a measuring time of 55 sec.
  • Rolled aluminum strip is pretreated and anodized according to the instructions in Example 1.
  • the anodic oxidation takes place in an electrolyte of 75 g H 2 S0 4 / ltr. and 20 g A1 3+ / ltr. contains.
  • the "fogging" of the printing plate support is low and the alkali resistance is good.
  • Aluminum strip sections are alkali pickled and electrochemically roughened with HN0 3 in the tank process, similar to that described in DE-AS 12 38 049.
  • the anodic oxidation takes place in a tank with aluminum or graphite as the cathode material.
  • a pump is pumped through a heating and cooling system for circulation and temperature control.
  • At a concentration of 125 g H 2 SO 4 / ltr. and a maximum concentration of 7 g Al 3+ / ltr. are generated with a current density of 2.5 A / dm 2 in 180 sec at 40 ° C about 2.5 to 3 g / m 2 of aluminum oxide.
  • the dyeing test gives a difference in color values x I - X II of 36 - 10 3 .
  • the aluminum oxide produced in this way only withstands the attack of the alkaline solution for 20 seconds in the zincate test.
  • the copied printing plate After coating with a solution according to Example 1, the copied printing plate shows a strong formation of fog on the printing plate carrier. I.e. with a higher H 2 S0 4 concentration and a lower A1 3 + ion concentration than in the process according to the invention, no comparable good aluminum oxide layers can be produced.
  • Aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is alkali pickled, electrochemically roughened and anodized according to the information in Example 1.
  • the anodic oxidation is carried out with an electrolyte of 150 g H 2 SO 4 / ltr. and 5 g Al 3+ / ltr. carried out.
  • the coloring test gives a difference in the color value fraction x I - x II of 27. 10 3 .
  • the oxide layer is already penetrated after 22 seconds.
  • Example 3 shows the progress which can be achieved according to the invention in the dyeing test (ie reduced fog formation) and alkali resistance at an likewise increased temperature and current density.
  • the undercoat which is light-sensitive coated according to Example 1 shows a very strong fog.
  • the print run using the offset process only reaches about 95,000 prints in good quality.
  • Roll-bright aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is degreased with an alkaline solution, electrochemically roughened and anodically oxidized, as described in Example 1.
  • the electrolyte in the anodic oxidation contains 50 g H 2 SO 4 / ltr. and 20 g Al 3+ / ltr.
  • the surface is prepared for the subsequent sensitization by immersing the aluminum support in a 0.1% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid (molecular weight about 100,000) at 60 ° C. for 4 minutes.
  • the photosensitive coating is carried out using 1.4 parts by weight of mixed condensate from 1 mol of 3-methoxydiphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mole of 4,4'-bis-methoximethyldiphenyiether, prepared in 85% aqueous phosphoric acid and precipitated as mesitylene sulfonate, 0.2 parts by weight of p-toluenesulfonic acid mono-.
  • polyvinyl butyral 3 parts by weight of polyvinyl butyral, (containing 69 to 71% polyvinyl butyral, 1% polyvinyl acetate and 24 to 27% polyvinyl alcohol units, the viscosity of a 5% solution in butanol at 20 ° C is 20-30 mPas ), 80 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and 20 parts by volume of butyl acetate.
  • the diazo mixed condensate layer exposed under a negative is mixed with a mixture of 50 parts by weight of water, 15 parts by weight of isopropanol, 20 parts by weight of n-propanol, 12.5 parts by weight of n-propyl acetate, 1.5 Parts by weight of polyacrylic acid and 1.5 parts by weight of acetic acid developed.
  • Oxide layers produced according to the invention thus allow the use of methods and chemicals which are usually used to improve the operation of negative layers without restriction.
  • a roughened aluminum strip prepared according to the instructions in Example 1 is made in an electrolyte from 30 g H 2 SO 4 / ltr. and 15 g Al 3+ / ltr. anodized. At a bath temperature of 55 ° C and a current density of 8 A / dm 2 , 2.7 to 3 g / m 2 of aluminum oxide can be built up in 30 seconds. In the dyeing test, there is a difference in color values x I - x II of 12. 10 3 and a zincate test time of about 69 sec.
  • a negative working photopolymer solution of the following proportions can also be used for the light-sensitive coating:
  • the aluminum support provided with this photopolymer layer in an amount of 5 g / m 2 also receives a cover layer of approx. 1 g / m 2 , which is produced from the following solution:
  • An aluminum strip is pretreated and roughened according to the instructions in Example 1.
  • Anodization is carried out in an electrolyte made from 100 g H 2 SO 4 / ltr. and 2 0 g Al 3 + / ltr.
  • anodic current density of 10 A / dm 2 approximately 3 g / m 2 of aluminum oxide can be generated in approximately 30 seconds. This oxide has a difference in color value in the coloring test
  • a light-sensitive coating is applied with a negative working solution of the following composition:
  • 100 g of finely powdered novolak are slowly sprinkled into a solution of 36 g of NaOH in 500 ml of water at 50 ° C. After the novolak has dissolved, the solution is heated to the boil and 125 g of powdered Na monochloroacetate are added in the course of about 20 minutes, after which boiling is continued for about 1.5 hours. Any turbidity that may occur is brought back into solution by adding as little NaOH as possible. The reaction mixture is then diluted with twice the amount of water at 40 ° C. and then made weakly acidic with hydrochloric acid (1: 2). The deposited resin is filtered, extracted thoroughly with water and dried at 110 ° C. About 100 g of a resin with 10 to 11% carboxyl groups are obtained, corresponding to a degree of esterification of 30 to 34%.
  • the coated aluminum support is dried and then exposed under a negative film template.
  • a solution of 2 parts by weight of trisodium phosphate and 4 parts by weight of disodium phosphate in 100 parts by volume of water is used for developing the image.
  • the plate is rinsed with water and then wiped with a 1% aqueous phosphoric acid on its image side, then colored with a bold color.
  • the print form obtained is good in its non-image parts, ie free of clay, decoatable and free of fog. It can produce around 55,000 prints in good quality using the offset process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien- oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten, der Schwefelsäure- und Aluminiumionen enthält; das Material kann auch vor Durchführung der anodischen Oxidation mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauht werden. Die anodische Oxidation des Materials erfolgt in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 100 g/l und an Aluminiumionen von 10 bis 25 g/l, bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm² und bei einer Temperatur von 25° bis 65°C. Das Verfahren findet insbesondere bei der Herstellung eines band-, folien- oder plattenförmigen Druckplatten-Trägermaterials Verwendung, danach können diese Trägermaterialien beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Verbraucher selbst mit einer lichtempfindlichen Masse beschichtet werden. Diese lichtempfindlichen Schichten sind gegebenenfalls angefärbt und enthalten bevorzugt Diazoverbindungen, Diazochinone, Diazomischkondensate oder photopolymerisierbare Verbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium, die Verwendung des danach hergestellten Materials als Druckplatten-Trägermaterial und ein Verfahren zur Herstellung eines Druckplatten-Trägermaterials.
  • Bei der Bearbeitung von Aluminium oder seinen Legierungen, beispielsweise in Form von Bändern, Folien oder Platten, zeichnete sich in den letzten Jahrzehnten ein Trend zur steten Verbesserung der Aluminiumoberfläche ab, um diese für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete vorzubereiten. Zu den verschiedensten Eigenschaften, die dabei in Bezug auf die Oberfläche erzielt werden sollen, zählen beispielsweise: Korrosionsbeständigkeit, Aussehen, Dichte, Härte, Verschleißfestigkeit, Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lack- oder Kunstharzüberzüge, Färbbarkeit, Glanz usw.. Dabei verlief die Entwicklung von walzblankem Aluminium ausgehend über chemische, mechanische und elektrochemische Oberflächen-Behandlungsverfahren, wobei auch Kombinationen der verschiedenen Verfahren in der Praxis Anwendung finden.
  • Insbesondere bei der Bearbeitung von solchem band-, folien- oder plattenförmigen Material aus Aluminium oder seinen Legierungen, das als Trägermaterial für (Flachdruck-)Druckplatten Verwendung finden soll, hat sich als vorläufiger Abschluß der technischen Entwicklung die Kombination einer meist mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhstufe mit einer nachfolgenden Behandlungsstufe durch anodische Oxidation der aufgerauhten Aluminiumoberfläche durchgesetzt. Es können jedoch auch - je nach gewünschter Druckauflage der behandelten Druckplatte - anodische Oxidationen auf solchen Aluminiummaterialien durchgeführt werden, die keiner separaten Aufrauhbehandlung unterworfen worden sind, sie müssen dann lediglich eine Oberfläche aufweisen, auf die eine haftfeste Aluminiumoxidschicht durch die anodische Oxidation aufge-' bracht werden kann.
  • Anodische Schichten auf (Flachdruck-)Druckplatten eignen sich vor allem zur besseren Führung des Feuchtwassers (= erhöhte Hydrophilie) und zur Erhöhung des Widerstandes gegen Abrieb und damit beispielsweise zur Verhinderung des Verlustes von druckenden Teilen auf der Oberfläche während des Druckvorganges und weisen außerdem beispielsweise eine erhöhte Haftfestigkeit gegenüber der lichtempfindlichen Schicht auf.
  • Aufgrund ihrer natürlichen Porosität weisen konventionelle anodische Schichten jedoch auch Nachteile auf. Diese sind eine je nach den Anodisierbedingungen erhöhte Anfälligkeit gegen Alkali, das sich beispielsweise in den üblichen Medien; die zur Entwicklung der lichtempfindlichen Schichten dienen, oder im Feuchtwasser befinden kann, sowie eine mehr oder weniger starke irreversible Absorption von Stoffen aus der aufgebrachten Beschichtung. Diese Absorption kann dann zur sogenannten "Schleierbildung" führen, d. h. einer Verfärbung der Oxidschicht, die nach der Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in den dann bildfreien Teilen der Druckplatte sichtbar wird. Besonders deutlich .wird diese "Schleierbildung" bei der häufig erforderlichen chemischen Korrektur z. B. zur Entfernung von Filmkanten des Druckbildes, wobei die den Schleier verursachenden Stoffe auch aus der Tiefe der Oxidschicht herausgelöst werden. Die korrigierten Stellen erscheinen so als helle Flächen auf einem getönten Grund. Die Alkaliempfindlichkeit und die erwähnten Korrekturflecken fuhren im ungünstigsten Fall zu Schwierigkeiten beim Drucken, die sich durch Neigung der Druckplatten zum Tonen an ihren bildfreien Stellen und durch eine verminderte Auflagenleistung der Druckplatten auswirken können.
  • Aus dem Stand der Technik sind die folgenden beiden Standardmethoden zur anodischen Oxidation von Aluminium in H2SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten bekannt (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seite 137 ff.), wobei sich H2SO4 als die für die meisten Anwendungsgebiete brauchbarste Elektrolytsäure herausgestellt hat:
    • 1 Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise 231 g H2SO4 pro 1 ltr. Lösung bei 10° bis 22° C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g H2SO4/ltr.) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2SO4/ltr.) und mehr erhöht worden. Durch die bei der anodischen Oxidation aus Al-Atomen entstehenden Al3+-Ionen befindet sich im wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten auch immer ein bestimmter Anteil an Al3+-Ionen, der jedoch möglichst konstant gehalten wird, um reproduzierbare Ergebnisse hinsichtlich der Schichteigenschaften zu erzielen. Diese Konstanthaltung der AK3+-Ionenkonzentration wird durch eine kontinuierliche Elektrolytregeneration erreicht, wobei der Al3+-Ionen- gehalt im Bereich von etwa 8 bis 12 g A13+/ltr. gehalten wird. Die Erschöpfung eines für das genannte Verfahren geeigneten wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten tritt spätestens bei etwa 15 bis 18 g Ak3+/ltr. ein, wobei Werte von mehr als 12 g Al3+/ltr. bereits in der Praxis möglichst vermieden werden.
    • 2 Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04 (oder 231 g H2S04) / ltr. bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5° C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Beide Verfahren liefern zwar für viele Anwendungsgebiete brauchbare Oxidschichten auf Aluminium, weisen jedoch beispielsweise bei ihrer Anwendung für die Herstellung von Trägermaterialien für Druckplatten einige Nachteile auf. Dazu zählen einerseits die erhöhte Anfälligkeit der danach erzeugten Schichten gegen Alkali und die "Schleierbildung" und andererseits die insbesondere bei der "Hartanodisierung" aufzuwendende Energie zum Erreichen und Konstanthalten der niedrigen Elektrolyttemperaturen und die für die ökonomisch günstige kontinuierliche Anodisierung von Aluminium relativ hohen Verweilzeiten des Aluminiums im Elektrolyten.
  • Weiterhin sind aus dem Stand der Technik einige modifizierte Anodisierverfahren bekannt, bei denen entweder spezielle Änderungen in den Anodisierbedingungen oder in den Badzusammensetzungen vorgenommen werden. Dazu zählen beispielhaft die folgenden Schriften:
    • In der DE-OS 14 96 711 wird ein Verfahren zur anodischen Oxidation von u.a. Aluminium beschrieben, bei dem in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Temperatur von nicht über 20° C unter Anwendung einer Stromdichte von mehr als 20 A/dm2, zweckmäßig jedoch von mehr als 80 A/dm2, die Werkstücke unter gleichzeitiger Unterkühlung anodisiert werden.
  • Das Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-OS 23 28 606 wird mit einem wäßrigen Elektrolyten von etwa 15 Gew.-% H2S04 (ca. 165 g H2S04/ltr.) bei mehr als 70° C, einer Stromdichte von 16,1 A/dm2 bis 108 A/dm2 während 10 sec bis 60 sec durchgeführt. Der anodischen Oxidation kann eine elektrochemische Aufrauhung vorangehen oder eine weitere chemische Behandlungsstufe nachgeschaltet werden.
  • Ausgehend vom erkannten Problem der "Schleierbildung" bei üblichen anodischen Oxidationsverfahren (siehe Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, weiter oben) wird in der DE-OS 22 48 743 ein wäßriger H2S04 enthaltender Elektrolyt für die Herstellung von Druckplatten-Trägermaterialien von etwa 10 bis 35 Gew.-% H2SO4 (ca. 106 bis 435 g H2S04 / ltr.) beschrieben, der bei 20 bis 40° C, einer Stromdichte von 4 bis 15 A/dm2 und einer relativen Lineargeschwindigkeit gegen den Aluminiumstreifen von mindestens 2 m/min zur Anwendung gebracht wird.
  • Aus der CH-PS 171 733 ist ein Verfahren zur anodischen Oxidation des Aluminiums bekannt, bei dem ein wäßriger Elektrolyt eines Gehalts von 35 bis 60 Gew.-% H2SO4 (d. h. mehr als 435 g N2SO4 / ltr.) bei einer Stromdichte von 0,32 bis 1,08 A/dm2, bei einer Temperatur von 18 bis 30° C und mit einem Zusatz von 2 bis 3 % Aluminiumsulfat (ca. 1,6 bis 2,4 g Al3+ / ltr.) verwendet wird.
  • In der CH-PS 161 851 wird ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium beschrieben, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus beispielsweise 900 g Aluminiumsulfat (ca. 3,95 g A73+ / ltr.), 13,5 ltr. H20 und 4,5 ltr. N2SO4 (ca. 450 g H2S04 / ltr.); bei einer Stromdichte von 0,1 bis 0,35 A/dm2, bei einer Temperatur von 15 bis 32° C und während 15 bis 50 min elektrolysiert wird.
  • Das Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsfesten Schicht hoher Verschleißfestigkeit auf Aluminiumlegierungen mit etwa 6 % Cu-Gehalt nach der DE-AS 12 57 523 wird in einem wäßrigen Elektrolyten aus 240 bis 300 g H2S04 / ltr., einem Gehalt von mindestens 50 g A1203 / ltr. (ca. 27 g Al3+/ltr.) und einer Stromdichte von bis 12 A/dm2 während etwa 30 min durchgeführt.
  • Harte Schichten einer Stärke von 100 bis 180 µm werden gemäß der DE-OS 12 33 472 bei einer Temperatur von etwa 15° C bis 20° C in einem Bad aus 250 bis.300 g Aluminiumsulfat / ltr., 30 bis 40 g Oxalsäure / ltr. und 7 bis 20 g Glycerin / ltr. auf Aluminium mit einer Stromdichte von 2,5 bis 3 A/dm2 während 1 bis 2,5 Std. erzeugt.
  • Aus der DE-OS 22 51 710 (= GB-PS 1 410 768) ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten-Trägermaterialien bekannt, bei dem z. B. eine flache Aluminiumplatte nach mechanischer Aufrauhung in einem wäßrigen Elektrolyten aus 30 % H2S04 (ca. 365 g H2SO4 / ltr.) und 20 g Aluminiumsulfat/ ltr. (ca. 1,6 g Al3+/ltr.) während 6 min bei einer Stromdichte von 4 A/dm2 anodisch oxidiert wird.
  • Alle bekannten Verfahren sind jedoch entweder nur für die Erzeugung dicker Aluminiumoxidschichten geeignet oder liefern auch nur Schichten, die insbesondere die an einen (Flachdruck-) Druckplatten-Träger gestellten Anforderungen nicht erfüllen können.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, mit dem abriebfeste, alkaliresistente, wenig poröse Aluminiumoxidschichten in ausreichender Stärke bei ökonomisch vertretbaren Energiekosten auf Aluminiumbändern, -folien oder -platten erzeugt werden können.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien- oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, Schwefelsäure und Aluminiumionen enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer oder elektrochemischer Aufrauhung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 100 g/ltr. und an Aluminiumionen von 10 bis 25 g/ltr., bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm2 und bei einer Temperatur von 25° bis 65° C anodisch oxidiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dient dieses Verfahren mit den angegebenen Merkmalen zur Herstellung eines band-, folien- oder plattenförmigen Druckplatten-Trägermaterials. In den weiteren Ausführungen ist unter dem Begriff Druckplatte in der Regel eine Druckplatte für den Flachdruck zu verstehen, die in der Hauptsache aus einem flächigen Träger aus einem oder mehreren Materialien und einer oder mehreren darauf angebrachten ebenfalls flächigen lichtempfind- . lichen Schichten besteht.
  • Beide Verfahren werden insbesondere in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 30 bis 75 g/ltr. und an Aluminiumionen von 15 bis 20 g/ltr., bei einer Stromdichte von 6 bis 15 A/dm2 und bei einer Temperatur von 40° bis 55° C ausgeführt.
  • Als Metallbasis für das band-, folien- oder plattenförmige Material wird Aluminium oder eine seiner Legierungen verwendet. Darunter sind bevorzugt (auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet):
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus > 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % sonstigem, oder
    • - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % sonstigem
    zu verstehen.
  • Der Elektrolyt wird aus konz. H2S04, Wasser und einem zugesetzten Aluminiumsalz, insbesondere Aluminiumsulfat, so hergestellt, daß er auf 1 ltr. Elektrolyt bezogen 25 bis 100 g H2SO4, bevorzugt 30 bis 75 g H2SO4, und 10 bis 25 g in Lösung befindliche Al3+-Ionen, bevorzugt 15 bis 20 g Al3+-Ionen, enthält. Die Konzentrationsbereiche der Elektrolytbestandteile werden in regelmäßigen Abständen überprüft, da sie für einen optimalen Verfahrensverlauf eine ausschlaggebende Bedeutung haben, und diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wird der Elektrolyt dann regeneriert. Ausführliche Angaben zur Herstellung, Oberwachung und Regenerierung von Elektrolyten bei der anodischen Oxidation von Aluminium können aus W. Hübner, C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldnrf, 1977, 3. Auflage, Seite 141 bis 148 und Seite 154 bis 157 entnommen werden, dort sind auch grundsätzliche Hinweise über die Arbeitsweise bei der anodischen Oxidation von Aluminium zu finden (Seite 149 und Seite 150).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder insbesondere kontinuierlich durchgeführt werden. Für die Durchführung der kontinuierlichen Verfahrensweise eignet sich beispielsweise eine Vorrichtung wie sie in der DE-AS 22 34 424 (= US-PS 3.871.982) beschrieben wird. Diese Vorrichtung weist eine mit dem Elektrolyten gefüllte Behandlungswanne, je eine Eintritts- und Austrittsöffnung für das zu behandelnde Band in den beiden Stirnwänden der Wanne unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten, mindestens eine oberhalb des Metallbandes angeordnete Elektrode und Einrichtungen zur Erzeugung eines raschen Elektrolytstroms zwischen dem Transportweg des Bandes und der Elektrodenoberfläche auf. Der Elektrolytstrom wird durch je eine entlang jeder Wannen-Stirnwand angeordnete, glockenartige Kammer erzeugt, die einen überlauf für den Elektrolyten mit einer Flüssigkeitsableitung in einen unterhalb der Wanne befindlichen Reservebehälter, einen gegenüber der Außenluft abgeschlossenen Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels und eine in diesem Gasraum beginnende, mit einer Absaugpumpe verbundene Gasleitung enthält. Außerdem weist diese Vorrichtung noch eine Pumpe zum Fördern des Elektrolyten aus dem Reservebehälter in die Wanne auf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß die Behandlungsdauer der anodischen Oxidation - d. h. der Aufenthalt eines Oberflächenpunktes im Einflußbereich der Elektrode(n) - sich im Bereich von 5 bis 60 sec, bevorzugt von 10 bis 35 sec, bewegt. Dabei können dann Schichtgewichte an Aluminiumoxid im Bereich von 1 bis 10 g/m2 (entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm)`, bevorzugt von etwa 2 bis 4 g/m2, erhalten werden.
  • Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist eine gute Elektrolytumwälzung erforderlich. Diese kann entweder durch Rühren oder durch Umpumpen des Elektrolyten erzeugt werden. Dabei ist bei kontinuierlicher Durchführung (siehe z. B. DE-AS 22 34 424) darauf zu achten, daß der Elektrolyt möglichst parallel zum zu behandelnden Band unter turbulenter Strömung mit hoher Geschwindigkeit unter Gewährleistung eines guten Stoff- und Wärmeaustauschs geführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten relativ zum Band beträgt dann zweckmäßig mehr als 0,3 m/sec. Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom o. ä.) eingesetzt werden.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können auch - dies insbesondere bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Druckplatten-Trägermaterials - eine oder mehrere Vorbehandlungsstufen, insbesondere eine Aufrauhstufe, vorangestellt werden. Dabei wird unter Vorbehandeln entweder eine mechanische Oberflächenbehandlung durch Schleifen, Polieren, Bürsten oder Strahlen, eine chemische Oberflächenbehandlung zum Entfetten, Beizen oder Mattieren oder eine elektrochemische Oberflächenbehandlung durch Einwirkung des elektrischen Stroms (meistens von Wechselstrom) in einer Säure wie HCl oder HN03 verstanden. Unter diesen Vorbehandlungsstufen führen insbesondere die mechanische und elektrochemische Behandlung der Oberflächen des Aluminiums zu aufgerauhten Oberflächen. Die mittlere Rauhtiefe Rz liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 pm.
  • Die Rauhtiefe wird dabei nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithemtische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecke das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summen der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstoffreien Flächen unter ihr gleich sind.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können auch - dies ebenfalls insbesondere bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Druckplatten-Trägermaterials - eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478, eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3.181.461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3.902.976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Als Anwendungsgebiet für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidiertes und gegebenenfalls noch vor- und/oder nachbehandeltes Material kommt insbesondere seine Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht tragenden Druckplatten in Frage. Dabei wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Beschichten eines Trägermaterials beim Verbraucher das Trägermaterial mit einer der folgenden lichtempfindlichen Massen beschichtet:
    • Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Siiberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems von Jaromir Kosar, John wiley & Sons Verlag, New York 1965" beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Koiloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel.5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten.
  • Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959 938 233, 1 109 521, 1 114 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamin-diazomumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D) und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/ oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.
  • Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
  • Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze,Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
  • Zusammengefaßt kann also in überraschender Weise nach demerfindungsgemäßen Verfahren ein anodisch oxidiertes band-, folien- oder plattenförmiges Material aus Aluminium oder . seinen Legierungen erzeugt werden, das eine abriebfeste, alkaliresistente und wenig poröse Oberfläche in für viele Anwendungsgebiete ausreichender Stärke aufweist. Insbesondere zeigt ein nach diesem Verfahren hergestelltes und mit einer lichtempfindlichen Schicht versehenes Druckplatten-Trägermaterial keine oder eine zumindest verringerte "Schleierbildung". Dieses Ziel konnte im erfindungsgemäßen'Verfahren erreicht werden durch die Kombination von in der Fachwelt für die Erreichung dieses Ziels eher als abträglich beurteilten Verfahrens-Merkmalen, nämlich der Anwendung einer niedrigen H2SO4-Konzentration, einer hohen Al3+-Ionenkonzentration, einer relativ hohen Elektrolyttemperatur, einer hohen Stromdichte und einer hohen Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten. Es ist zwar möglich, daß einzelne der Merkmale des Verfahrens in bestimmten Teilbereichen bereits bekannt geworden sind, dies gilt jedoch nicht für die Kombination aller Merkmale. Trotz der relativ hohen Elektrolyttemperatur bewegt sich das Rücklösevermögen des Elektrolyten in der Größenordnung von eher bei niedrigeren Elektrolyttemperaturen zu beobachtenden Werten. Ebenso bleiben die bei der höheren Stromdichte oftmals befürchteten "Verbrennungen" des Aluminiumoxids Uberrascherweise aus.
  • Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im gleichen Verhältnis wie kg zu ltr. Bei der Beurteilung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Aluminiummaterialien werden die folgenden Standardmethoden herangezogen:
    • - Bestimmung des Flächengewichts von Aluminiumtixidschichten durch chemisches Ablösen (nach DIN 50 944 in der Ausgabe vom März 1969): Die Aluminiumoxidschicht wird durch eine Lösung aus 37 ml H3PO4 (Dichte von 1,71 g/ml bei 20° C entsprechend 85 % H3PO4), 20 g CrO3 und 963 ml H20 dest. bei 90 bis 95° C während 5 min vom Grundmetall abgelöst und der dabei entstehende Gewichtsverlust durch Wiegen der Probe vor und nach dem Ablösen bestimmt. Aus dem Gewichtsverlust und dem Gewicht der mit der Schicht bedeckten Oberfläche wird das Flächengewicht der Schicht berechnet und in g/m2 angegeben.
    • Prüfung der Güte der Verdichtung anodisch erzeugter Oxidschichten im Anfärbeversuch (angelehnt an DIN 50 946 in der Ausgabe vom Juni 1968): Diese qualitative Meßmethode läßt insbesondere in Kombination mit einer nachfolgenden quantitativen Farbortbestimmung Aussagen darüber zu, ob und in welchem Ausmaß die anodisch oxidierte Oberfläche eines Aluminiummaterials zur "Schleierbildung" neigt. Zur Messung wird ein flächiger Materialabschnitt von 5 cm 12 cm hälftig während 20 min in eine Lösung von 0,5 g/ltr. an Aluminium-Blau ( R Solway Blue BN 150 der ICI) in H20 dest. bei 40° bis 45° C eingetaucht, mit H20 dest. abgespült und getrocknet. Der Grad der Anfärbung ist ein Maß für die Güte der Verdichtung. Je weniger Farbstoff aufgenommen worden ist, desto besser ist die Verdichtung, d. h. je weniger neigt die untersuchte Oberfläche zur "Schleierbildung".
    • Farbortbestimmung (nach DIN 5033 Blatt 1 vom Juli 1962, Blatt 3 vom April 1954, Blatt 6 vom September 1964 und Blatt 7 vom Oktober 1966): Dabei werden die Farbmaßzahlen für den ungefärbten und den angefärbten Teil der Probe (angefärbt mit Aluminium-Blau) bestimmt. Als Normlichtart wird die Normlichtart C (spektrale Strahlungsverteilung einer gasgefüllten Wolfram-Glühlampe der Verteilungstemperatur von 2854 K) verwendet und die drei Farbwerte der zu messenden Farbvalenz bestimmt. Als Ergebnis können die trichromatischen Farbmaßzahlen des Norntval enz-Systews angegeben werden, in der Praxis genügt (zumindest im vorliegenden Falle) häufig bereits die Angabe eines Normfarbwertes oder Normfarbarertanteils. Bei der Farbortbestimmung der Probe ist dann die Differenz zwischen den Normfarbwertanteilen x1 des ungefärbten Teils der Probe und xII des angefärbten Teils der Probe ein Maß für die Verdichtung der Oberfläche, d. h. je größer der Differenzwert desto weniger dicht ist die Oberfläche und desto eher tritt die "Schleierbildung" auf.
    • - Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8): Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschtrindigkeit darstellen. Man bring-t einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Schwarzfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
    Beispiel 1
  • Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird mit einer alkalischen Beizlösung (einer wäßrigen Lösung aus 20 g NaOH pro Ltr. Lösung) bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 70° C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt in einer nach der Lehre der DE-AS 22 34 424 erstellten Apparatur mit Wechselstrom und in einem HNO3 enthaltenden Elektrolyten. Zur nachfolgenden anodischen Oxidation mit Gleichstrom wird eine gleichartige Einrichtung benutzt, jedoch erfolgt die Stromzuführung über eine Kontaktwalze.
  • Der Anodisierelektrolyt enthält 50 g H2SO4/ltr. und 20 g Al3+/ltr. Aluminiumionen, wobei die Al3+-Ionenkonzentration durch Auflösen von 247 g Al2(SO4)3 - 18 H20 pro ltr. erzeugt wird. Bei einer Badtemperatur von 40° C und einer Stromdichte von 10 A/dm2 (Gleichstrom) lassen sich etwa 2,9 g/m2 Aluminiumoxid in etwa 25 sec Anodisierzeit erhalten. Die Strömung in der oben genannten Apparatur ist für die Erzielung eines guten Stoff- und Wärmeaustausches turbulent, die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten beträgt mehr als 0,3 m/sec.
  • Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte aus diesem Material wird eine Lösung mit folgenden Bestandteilen verwendet:
    • 0,58 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxi-dinaphthyl-(1,1')-methan und 2 Molen Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid
    • 1,16 Gew.-Teile des p-Cumylphenolesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäure
    • 6,92 Gew.-Teile Novolakharz (Erweichungspunkt 112 bis 118° C, Gehalt an phenolischen OH-Gruppen 14 Gew.-%)
    • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolettbase
    • 0,26 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid
    • 36,00 Gew.-Teile Ethylenglykol-mono-ethylether
    • 47,00 Gew.-Teile Tetrahydrofuran
    • 8,00 Gew.-Teile Butylacetat
  • Das auf dem anodisierten Träger aufgebracht Gewicht der lichtempfindlichen Schicht beträgt etwa 3 g/m2.
  • Zur Herstellung einer Druckform wird in bekannter Weise belichtet und mit einer wäßrig alkalischen Lösung entwickelt. Mit einer so vorbereiteten Druckform lassen sich im Offsetverfahren zwischen 150.000 und 180.000 Drucke in guter Qualität herstellen.
  • Zur Messung der "Schleierbildungs"-Empfindlichkeit der Druckplatte wird diese vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht angefärbt.
  • Bei der Farbnrtbestimmung ergibt sich als Maß für die Farbannahme der Oberfläche eine Farbwertanteil-Differenz 3 xI - xII von 6,4 x 103.
  • Der Zinkat-Test ergibt eine Meßzeit von etwa 35 sec. Die "Schleierbildung" des Druckplattenträgers ist gering und die Alkaliresistenz gut.
    • Beispiel 2
  • Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gebeizt und aufgerauht. Die anschließende anodische Oxidation erfolgt in einer nach der Lehre der DE-AS 22 34 424erstellten Apparatur mit einem Elektrolyt, der 100 g H2SO4/ltr. und 20 g Al3+/ltr. enthält. Bei 35° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 10 A/dm2 lassen sich in 25 sec 3 g/m2 Aluminiumoxid aufbauen.
  • Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 18 . 103, der Zinkattest eine Meßzeit von 24 sec.
  • Nach Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht nach den Angaben des Beispiels 1 können im Offsetverfahren zwischen 150.000 und 180.000 Drucke in guter Qualität erhalten werden.
  • Die "Schleierbildung" des Druckplattenträgers ist gering und die Alkaliresistenz gut.
    • Beispiel 3
  • Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gebeizt und elektrochemisch aufgerauht. Die anodische Oxidation erfolgt in einer nach der Lehre der DE-AS 22 34 424 erstellten Einrichtung. Der Elektrolyt enthält 30 g H2S04/ltr. und 15 g Al3+/ltr.. Bei 35° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 5 A/dm2 läßt sich eine Aluminiumoxidschicht von etwa 2,3 g/m2 in 30 sec aufbauen. Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 5 103, der Zinkattest eine Meßzeit von 55 sec.
  • Nach Beschichtung mit einer lichtempfindlichen Lösung nach Beispiel 1 können im Offsetverfahren über 100.000 Drucke in guter Qualität durchgeführt werden. Die "Schleierbildung" des Druckplattenträgers ist sehr gering und die Alkaliresistenz gut.
  • Erhöht man die Badtemperatur auf 55° C und die Stromdichte auf 9 A/dm2, lassen sich etwa 3 g/m2 Aluminiumoxid aufbauen. Die Farbwertanteil-Differenz im Färbetest steigt nur gering- fügig auf xI - xII = 8 103 an. Die Zinkattestzeit erhöht sich auf etwa 77 sec. Diese nicht vorhersehbare Verbesserung der Alkaliresistenz bei höheren Badtemperaturen beweist deutlich den praktischen Nutzen der Erfindung.
  • Nach Beschichtung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung können im Offsetverfahren etwa 170.000 Drucke guter Qualität hergestellt werden. Die kopierte Druckplatte zeigt nur eine sehr geringe "Schleierbildung".
    • Beispiel 4
  • Walzblankes Aluminiumband wird nach den Angaben des Beispiels 1 vorbehandelt und anodisch oxidiert. Die anodische Oxidation erfolgt aber in einem Elektrolyten der 75 g H2S04/ltr. und 20 g A13+/ltr. enthält.
  • Bei 40° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 9 A/dm2 lassen sich etwa 2,5 g/m2 Aluminiumoxid aufbringen. Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 16 . 103, im Zinkattest werden 32 sec erreicht.
  • Nach Beschichtung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung lassen sich nach Kopieren und Entwicklung etwa 150.000 Drucke guter Qualität herstellen.
  • Die "Schleierbildung" des Druckplattenträgers ist gering und die Alkaliresistenz gut.
    • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
  • Aluminiumbandabschnitte werden alkalisch gebeizt und elektrochemisch mit HN03 im Tankverfahren, ähnlich wie in der DE-AS 12 38 049 beschrieben, aufgerauht. Die anodische Oxidation erfolgt in einem Tank mit Aluminium oder Graphit als Kathodenmaterial. Zur Badumwälzung und Temperierung wird über ein Heiz-Kühlsystem umgepumpt. Bei einer Konzentration von 125 g H2SO4/ltr. und einer maximalen Konzentration von 7 g Al3+/ltr. werden mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm2 in 180 sec bei 40° C etwa 2,5 bis 3 g/m2 Aluminiumoxid erzeugt.
  • Der Färbetest liefert eine Farbwertanteil-Differenz xI - XII von 36 - 103.
  • Das derart erzeugte Aluminiumoxid widersteht im Zinkattest dem Angriff der alkalischen Lösung nur 20 sec.
  • Nach der Beschichtung mit einer Lösung nach Beispiel 1 zeigt die kopierte Druckplatte auf dem Druckplattenträger eine kräftige Schleierbildung. D. h. bei einer höheren H2S04-Konzentration und einer niedrigeren A13+-Ionenkonzentration als im erfindungsgemäßen Verfahren können keine vergleichbar guten Aluminiumoxidschichten erzeugt werden.
    • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
  • Aluminiumband der Stärke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gebeizt, elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert. Die anodische Oxidation wird aber mit einem Elektrolyt von 150 g H2SO4/ltr. und 5 g Al3+/ltr. durchgeführt.
  • Bei 40° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 12 A/dm2 lassen sich in etwa 30 sec etwa 2,8 g/m2 Aluminiumoxid aufbringen.
  • Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 27. 103. Im Zinkattest ist die Oxidschicht bereits nach 22 sec durchdrungen.
  • Nach Beschichtung mit einer Lösung, entsprechend Beispiel 1, erhält man eine Druckplatte, die nach der Kopie eine kräftige Schleierbildung zeigt. Im Offsetverfahren lassen sich etwa 140.000 gute Drucke herstellen.
  • Steigert man bei der anodischen Oxidation die Temperatur auf 55° C und die Stromdichte auf 16 A/dm2, so lassen sich etwa 3,4 g/m2 Oxid erzeugen. Der Färbetest erfährt eine Steigerung der Farbwertanteil-Differenz xI - xII auf 42 103, während die Widerstandsfähigkeit im Zinkattest auf 16 sec zurückgeht. Im Beispiel 3 wird der erfindungsgemäß erzielbare Fortschritt in Färbetest (d. h. verringerte Schleierbildung) und Alkaliresistenz gezeigt bei einer ebenfalls gesteigerten Temperatur und Stromdichte.
  • Die nach Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete Unterlage zeigt nach der Kopie eine sehr kräftige Schleierbildung. Die Druckauflage im Offsetverfahren erreicht nur etwa 95.000 Drucke in guter Qualität.
    • Beispiel 7
  • Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 mit-einer alkalischen Lösung entfettet, elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert. Der Elektrolyt bei der anodischen Oxidation enthält dabei 50 g H2SO4/ltr. und 20 g Al3+/ltr. Bei 40° C Badtemperatur und 10 A/dm2 Stromdichte können ca. 3 g/m2 Oxid in 25 sec aufgebaut werden.
  • Durch Tauchen des Aluminiumträgers in eine 0,1 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure (Molekulargewicht etwa 100.000) bei 60° C für 4 min wird die Oberfläche für die nachfolgende Sensibisilisierung vorbereitet.
  • Die lichtempfindliche Beschichtung erfolgt mit 1,4 Gew.-Teilen' Mischkondensat aus 1 Mol 3-Methoxi-diphenylamin-4-diazonium- sulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoximethyldiphenyiether, hergestellt in 85 %iger wäßriger Phosphorsäure und als Mesitylensulfonat ausgefällt, 0,2 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure-mono-. hydrat, 3 Gew.-Teilen Polyvinylbutyral, (enthaltend 69 bis 71 % Polyvinylbutyral-, 1 % Polyvinylacetat- und 24 bis 27 % Polyvinylalkoholeinheiten, die Viskosität einer 5 %igen Lösung in Butanol bei 20° C beträgt 20 - 30 m Pa-s), 80 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und 20 Vol.-Teilen Butylacetat. Die unter einem Negativ belichtete Diazo-Mischkondensatschicht wird mit einer Mischung aus 50 Gew.-Teilen Wasser, 15 Gew.-Teilen Isopropanol, 20 Gew.-Teilen n-Propanol, 12,5 Gew.-Teilen n-Propylacetat, 1,5 Gew.-Teilen Polyacrylsäure und 1,5 Gew.-Teilen Essigsäure entwickelt.
  • Von der so erhaltenen Druckform lassen sich. sehr gute Drucke herstellen. Die bildfreien Stellen sind schleierfrei. Erfindungsgemäß hergestellte Oxidschichten lassen also die Anwendung von Methoden und Chemikalien, welche üblicherweise zur Verbesserung der Arbeitsweise von Negativschichten Anwendung finden, uneingeschränkt zu.
    • Beispiel 8
  • Ein nach den Angaben von Beispiel 1 vorbereitetes, aufgerauhtes Aluminiumband wird in einem Elektrolyten aus 30 g H2SO4/ltr. und 15 g Al3+/ltr. anodisch oxidiert. Bei einer Badtemperatur von 55° C und einer Stromdichte von 8 A/dm2lassen sich so in 30 sec 2,7 bis 3 g/m2 Aluminiumoxid aufbauen. Im Färbetest ergibt sich eine Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 12 . 103 und eine Zinkattestzeit von etwa 69 sec.
  • Zur lichtempfindlichen Beschichtung kann neben einer positiv arbeitenden Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, auch eine negativ arbeitende Photopolymerlösung aus den folgenden Anteilen angewendet werden:
    Figure imgb0001
  • Der mit dieser Photopolymerschicht in einer Menge von 5 g/m2 versehene Aluminiumträger erhält noch eine Deckschicht von ca. 1 g/m2, die aus folgender Lösung hergestellt wird:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Nach Belichtung und Entwicklung, entsprechend der in der. DE-PS 1 193 366 angegebenen Weise, erhält man eine an den bildfreien Stellen schleierfreie Druckform mit hohen Druckleistungen.
    • Beispiel 9
  • Ein Aluminiumband wird vorbehandelt und aufgerauht nach den Angaben des Beispiels 1. Anodisiert wird in einem Elektrolyten aus 100 g H2SO4/ltr. und 20 g Al3+/ltr. Bei 40° C Badtemperatur und einer anodischen Stromdichte von 10 A/dm2 können etwa 3 g/m2 Aluminiumoxid in etwa 30 sec erzeugt werden. Dieses Oxid hat im Anfärbungsversuch eine Farbwertanteil-Differenz
    Figure imgb0004
  • Das Aufbringen einer lichtempfindlichen Beschichtung erfolgt mit einer negativ arbeitenden Lösung der folgenden Zusammensetzung:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • In eine Lösung von 36 g NaOH in 500 ml Wasser werden bei 50°C langsam 100 g feinpulverisierter Novolak eingestreut. Nachdem sich der Novolak gelöst hat, wird die Lösung zum Kochen erhitzt und im Verlauf von etwa 20 min mit 125 g gepulvertem Na-monochloracetat versetzt, worauf noch etwa 1,5 Std. weitergekocht wird. Eine möglicherweise auftretende Trübung wird durch Zusatz von möglichst wenig NaOH wieder in Lösung gebracht. Man verdünnt das Reaktionsgemisch dann mit der doppelten Menge Wasser von 40° C und macht es anschließend mit Salzsäure (1 : 2) schwach sauer. Das abgeschiedene Harz wird filtriert, gründlich mit Wasser ausgezogen und bei 110° C getrocknet. Man erhält etwa 100 g eines Harzes mit 10 bis 11 % Carboxylgruppen, entsprechend einem Veresterungsgrad von 30 bis 34 %.
  • Der beschichtete Aluminiumträger wird getrocknet und anschließend unter einer negativen Filmvorlage belichtet. Für die Entwicklung des Bildes wird eine Lösung von 2 Gew.-Teilen Trinatriumphosphat und 4 Gew.-Teilen Dinatriumphosphat in 100 Vol.-Teilen Wasser verwendet. Die Platte wird nach erfolgter Entwicklung mit Wasser gespült und dann auf ihrer Bildseite mit einer 1 %igen wäßrigen Phosphorsäure überwischt, anschließend mit fetter Farbe eingefärbt. Die erhaltene Druckform ist in ihren bildfreien Teilen gut, d. h. tonfrei, entschichtbar und schleierfrei. Von ihr lassen sich etwa 55.000 Drucke im Offsetverfahren in guter Qualität herstellen.
  • Ein nach Beispiel 6 vorbereiteter Träger ist dagegen nach einer gleichartigen Beschichtung mit dieser lichtempfindlichen Masse und Belichtung, wie oben ausgeführt, nicht tonfrei entwickelbar, d. h. an den bildfreien Stellen ist die nicht gehärtete lichtempfindliche Schicht mit Entwickler nur unvollkommen vom Träger zu entfernen.

Claims (6)

1. Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien-oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, Schwefelsäure und Aluminiumionen enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer oder elektrochemischer Aufrauhung, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 100 g/1 und an Aluminiumionen von 10 bis 25 g/1, bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm2 und bei einer Temperatur von 25° bis 65° C anodisch oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 30 bis 75 g/1 und an Aluminiumionen von 15 bis 20 g/l, bei einer Stromdichte von 6 bis 15 A/dm2 und bei einer Temperatur von 40° bis 55° C anodisch oxidiert wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines band-, folien- oder plattenförmigen Druckplatten-Trägermaterials durch anodische Oxidation von Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, Schwefelsäure und Aluminiumionen enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer oder elektrochemischer Aufrauhung, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 100 g/1 und an Aluminiumionen von 10 bis 25 g/1, bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm2 und bei einer Temperatur von 25° bis 65° C anodisch oxidiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 30 bis 75 g/1 und an Aluminiumionen von 15 bis 20 g/1, bei einer Stromdichte von 6 bis 15 A/dm2 und bei einer Temperatur von 40° bis 55° C anodisch oxidiert wird.
5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 anodisch oxidierten Materials als Trägermaterial bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht tragenden Druckplatten.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls angefärbten lichtempfindlichen Schichten Diazoverbindungen, Diazochinone, Diazomischkondensate oder photopolymerisierbare Verbindungen enthalten.
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