EP0008440A2 - Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial - Google Patents

Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial Download PDF

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EP0008440A2
EP0008440A2 EP79102982A EP79102982A EP0008440A2 EP 0008440 A2 EP0008440 A2 EP 0008440A2 EP 79102982 A EP79102982 A EP 79102982A EP 79102982 A EP79102982 A EP 79102982A EP 0008440 A2 EP0008440 A2 EP 0008440A2
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EP
European Patent Office
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aluminum
electrolyte
anodic oxidation
current density
acid
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EP79102982A
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EP0008440B1 (de
EP0008440A3 (en
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Gerhard Dr. Usbeck
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids

Definitions

  • the invention relates to a method for the anodic oxidation of aluminum, the use of the material produced thereafter as a printing plate carrier material and a method for producing a printing plate carrier material.
  • foil or plate-shaped material made of aluminum or its alloys which is to be used as a carrier material for (planographic) printing plates, has proven to be Preliminary completion of the technical development, the combination of a mostly mechanical or electrochemical roughening stage with a subsequent treatment stage by anodic oxidation of the roughened aluminum surface.
  • anodic oxidations can also be carried out on aluminum materials that have not been subjected to a separate roughening treatment; they then only have to have a surface on which a sufficiently adhesive aluminum oxide layer can be produced by the anodic oxidation , which in turn should offer good adhesion for a photosensitive layer to be applied.
  • the substances causing the veil are also dissolved out of the depth of the oxide layer.
  • the corrected areas appear as bright areas on a tinted background. The .
  • alkali sensitivity and the correction spots mentioned lead to difficulties in printing, which can be caused by the tendency of the printing plates to toning in their non-image areas and by a reduced circulation of the printing plates.
  • Modified electrolytes based on phosphoric acid are therefore described in particular in the processes for the anodic oxidation of aluminum known from the prior art.
  • the process for the anodic treatment of objects made of aluminum according to DE-PS 821 898 is with an anodic gloss level in a bath of 70% H 2 S0 4 , 20% H 3 P0 4 and 10% water at a current density of 15 to 30 A. / dm 2 , a temperature between 70 and 90 ° C and carried out for 3 to 5 minutes and results in shiny and reflective surfaces.
  • DE-PS 957 616 describes a process for the galvanic production of uniformly granular, shiny surfaces on aluminum, in which the electrolyte 40 to 70 vol .-% H 2 S0 4 , 0 to 20 vol .-% H 3 PO 4 , 2 to 5 vol .-% HN0 3 , 0.5 to 2 vol .-% HF and a wetting agent.
  • the electrolyte temperature is approximately 60 to 100 ° C. over a period of 3 to 10 minutes, and the current density ranges from approximately 30 to 40 A / dm 2 at the beginning and 10 to 15 A / dm 2 towards the end of the treatment.
  • a 42, 50, 68 is at a temperature of at least 17 ° C. or 85% H 3 PO 4 brought into action.
  • the current densities used are 1.615, 2.153, 2.583 or 2.691 A / dm 2
  • the thickness of the aluminum oxide layer is at least 50. 10 -9 m and the cells of the aluminum oxide layer are 15 to 75.10 -9 m wide.
  • the process for producing offset printing plates made of aluminum according to DE-OS 19 56 795 has, inter alia, an anodizing stage in which the previously etched printing plate in a bath with 7.5% by volume H 2 SO 4 and 5 vol. -% H 3 PO 4 , is anodized at a temperature of 23.9 ° C for 10 min and with a current density of 1.08 A / dm 2 .
  • an aqueous solution containing 10 to 25% H 2 SO 4 and 20 to 50% N 3 PO 4 is used at temperatures above 80 ° C.
  • the pretreatment is completed in about 5 to 6 seconds at a current density of 100 A / dm 2 .
  • the bath is used to dissolve aluminum oxide at high current densities and within a short time.
  • the process for producing colored anodized aluminum according to DE-OS 25 48 177 has an anodizing stage in which the aluminum is anodized in an H 3 PO 4 and a small amount of another acid such as.
  • B. H 2 S0 4 containing bath is treated.
  • a bath of H 3 P0 4 (80 g / ltr.) And H2S04 (10 g / ltr.) Is listed, in which the aluminum is treated for 2 minutes.
  • the surface is already anodized in H 2 SO 4 ( 165 g / l ) for 30 min at 20 ° C. and a current density of 1.5 A / dm 2 .
  • DE-OS 27 29 391 describes a method for producing a support plate for lithography, in which a porous oxidized layer is produced in an electrolyte which contains a mixture of H 3 PO 3 (phosphorous acid) and H 2 S0 4 , the current density should be about 0.1 to 2 A / dm 2 .
  • the process for anodizing aluminum according to FR-PS 1 285 053 is used as a preliminary step before the application of a chrome or nickel layer and in an electrolyte containing 5 to 45% by volume of H 3 PO 4 , 1 to 30% by volume .-% H 2 SO 4 and 25 to 94 vol .-% water at a temperature of 27 ° C to 60 ° C, a duration of 1 to 30 min and a current density of 1.3 to 13 A / dm 2 performed.
  • the anodic oxidation according to US Pat. No. 2,703,781 which leads to bright, highly reflective surfaces on aluminum is made in an electrolyte from 15 to 40% by weight H 3 PO 4 , 2 to 10% by weight H 2 SO 4 and 50 up to 83% by weight of water in a Current density of about 0.5 to 3 A / dm 2 , a duration of 0.5 min to 50 min and a temperature of 15 ° C to 32 ° C.
  • a light-sensitive layer necessary surface structure cannot be achieved;
  • high temperatures of, for example, more than 65 ° C. to 70 ° C. are used during the anodizing process.
  • Low current densities of less than about 2 A / dm 2 or high current densities of more than about 30 A / dm 2 in conjunction with anodizing times of more than about 1.5 to 2 minutes also lead to layers that are either too slow for large-scale use or grow with too great porosity, or in which the layer build-up is too small or no, since the back-dissolving power of the electrolyte predominates.
  • the object of the invention is therefore to propose a method for producing anodically oxidized aluminum which uses the advantages of the electrolyte types H 2 SO 4 and H 3 P0 4 without taking on the disadvantages shown, ie with the abrasion-resistant, alkali-resistant, less porous Sufficient thickness of aluminum oxide layers can be produced on aluminum strips, foils or plates with economically justifiable energy costs.
  • the invention is based on the known process for the anodic oxidation of strip, sheet or plate-shaped material made of aluminum or its alloys in an aqueous electrolyte containing sulfuric acid and phosphoric acid, if necessary after prior mechanical, chemical or electrochemical roughening.
  • the process according to the invention is characterized in that the material in an electrolyte has a concentration of sulfuric acid of 25 to 150 g / l, of phosphoric acid of 10 to 50 g / l. and anodized on aluminum ions of 5 to 25 g / l, at a current density of 4 to 25 A / dm 2 and at a temperature of 25 ° to 65 ° C.
  • this method is used to produce a strip, film or plate-shaped printing plate carrier material.
  • printing plate is generally understood to mean a printing plate for planographic printing, which mainly consists of a flat support made of one or more materials and one or more likewise flat photosensitive layers attached to it.
  • the process is carried out in particular in an electrolyte with a concentration of sulfuric acid of 25 to 75 g / l, of phosphoric acid of 25 to 40 g / l. and performed on aluminum ions of 10, preferably 12 to 20 g / l, at a current density of 6 to 15 A / dm 2 and at a temperature of 35 ° C to 55 ° C.
  • the electrolyte is made of conc. H 2 SO 4 , conc. H 3 PO 4 , water and an added aluminum salt, in particular aluminum sulfate, prepared so that it to 1 liter. Based electrolyte 25 to 150 g H 2 SO 4, preferably 25 to 75 g H2S04, 10 to 50 g H 3 PO 4, preferably 25 to 40 g H 3 P0 4 and 5 to 25 g in solution located Al 3+ ions, preferably 10, in particular 12 to 20 g of A1 3+ ions. The concentration ranges of the electrolyte components are checked at regular intervals because they are crucial for an optimal process Have importance, and discontinuously or preferably continuously, the electrolyte is then regenerated.
  • This device has a treatment tub filled with the electrolyte, an inlet and an outlet for the band to be treated in the two end walls of the tub below the liquid level of the electrolyte, at least one electrode arranged above the metal band and devices for generating a rapid electrolyte flow between the transport path of the tape and the electrode surface.
  • the electrolyte flow is generated by a glockon-like chamber arranged along each end wall of the tub, which has an upper run for the electrolyte with a liquid drain into a reserve container located below the tub, a gas space sealed off from the outside air above of the liquid level and a gas line beginning in this gas space and connected to a suction pump.
  • this device also has a pump for conveying the electrolyte from the reserve container into the tub.
  • Treatment devices of a different design are also suitable for the method according to the invention, as long as they ensure the conditions listed below with regard to treatment duration, electrolyte movement, material and heat exchange.
  • the method according to the invention is expediently carried out in such a way that the duration of the treatment of the anodic oxidation - ie the stay of a surface point in the area of influence of the electrode (s) - ranges from 5 to 60 seconds, preferably from 10 to 35 seconds.
  • Layer weights of aluminum oxide in the range from 1 to 10 g / m 2 (corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m), preferably approximately 2 to 4 g / m 2 can then be obtained.
  • Good electrolyte circulation is required in the practice of the invention. This can be generated either by stirring or by pumping around the electrolyte. In the case of a continuous process (see, for example, DE-AS 22 34 424), care must be taken that the electrolyte is guided as parallel as possible to the strip to be treated at high speed under turbulent flow while ensuring good material and heat exchange becomes. The flow rate of the electrolyte relative to the strip is then expediently more than 0.3 m / sec. Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current or the like) can also be used.
  • the process according to the invention for the anodic oxidation of aluminum can also be preceded by one or more pretreatment stages, in particular a roughening stage, in particular in the embodiment of the method according to the invention for producing a printing plate carrier material.
  • Pretreatment is understood to mean either a mechanical surface treatment by grinding, polishing, brushing or blasting, a chemical surface treatment for degreasing, pickling or matting or an electrochemical surface treatment by the action of the electric current (mostly from alternating current) in an acid such as HCl or HN0 3 .
  • the mechanical and electrochemical treatment of the surfaces of the aluminum in particular lead to roughened surfaces.
  • the average roughness depth R z is in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 4 to 8 pm.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the single roughness depth is defined as the distance between two parallels to the middle one Line that touches the roughness profile at the highest or lowest point within the individual measuring section.
  • the individual measuring section is the fifth part of the length of the part of the roughness profile which is used directly for evaluation and is projected perpendicularly onto the middle line.
  • the middle line is the line parallel to the general direction of the roughness profile of the shape of the geometrically ideal profile, which divides the roughness profile so that the sums of the material-filled areas above it and the material-free areas below it are equal.
  • the process according to the invention for the anodic oxidation of aluminum can also be simulated by one or more post-treatment steps, likewise in particular in the embodiment of the process according to the invention for producing a printing plate carrier material.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor.
  • the colloid layers containing chromates and dichromates Kosar, Chapter 2
  • the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure Kosar, Chapter 4
  • the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator Kosar, Chapter 5
  • o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates containing layers
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor.
  • Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and GB Patent 712,606.
  • Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-OS 20 24 244, each having at least one unit of the general Types A (-D) n and B connected by a two-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • A is the residue of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei which is capable of condensation with an active carbonyl compound in at least one position in an acid medium.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842 which contain a compound which cleaves off when irradiated, a compound which has at least one C-O-C group which can be cleaved off by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally contain a binder.
  • acid e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • optionally contain a binder e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • the monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041.
  • a photo Initiators are suitable, inter alia, benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones.
  • soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • an anodized oxidized strip, foil or plate-shaped material made of aluminum or its alloys can be produced in a surprising manner by the process according to the invention, which has an abrasion-resistant, alkali-resistant and less porous surface in sufficient strength for many fields of application.
  • a printing plate carrier material produced by this method and provided with a light-sensitive layer shows no or at least reduced "fog".
  • This goal could be achieved in the process according to the invention by the combination of process features that were often judged to be rather detrimental to the achievement of this goal in the art, namely the use of a low total acid concentration, a targeted distribution of the sulfur and phosphoric acid proportions, a high A1 3+ - Ion concentration, a relatively high electrolyte temperature, a high current density and a high flow rate of the electrolyte. It is possible that some of the features of the method have already become known in certain sub-areas, but this does not apply to the combination of all features. Despite the relatively high electrolyte temperature, the back-dissolving capacity of the electrolyte is of the order of magnitude that can be observed at lower electrolyte temperatures. Likewise, the "burns" of the aluminum oxide, which are often feared due to the higher current density, surprisingly fail to materialize.
  • Blank aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is degreased with an alkaline pickling solution (an aqueous solution of 20 g NaOH per liter solution) at an elevated temperature of about 50 to 70 ° C.
  • alkaline pickling solution an aqueous solution of 20 g NaOH per liter solution
  • the electrochemical roughening of the aluminum surface takes place in an apparatus created according to the teaching of DE-AS 22 34 424 with alternating current and in one HNO 3 containing electrolytes.
  • a similar device is used for the subsequent anodic oxidation with direct current, but the current is supplied via a contact roller.
  • the anodizing electrolyte contains 50 g H 2 S0 4 / ltr., 25 g H 3 PO 4 / 1tr. and 10 g Al 3+ / 1tr., the A1 3 + ion concentration by dissolving 123.5 g Al 2 (SO 4 ) 3. 18 H 2 O per liter. is produced.
  • a bath temperature of 35 ° C. and a current density of 8 A / dm 2 (direct current) approximately 3.1 g / m 2 of aluminum oxide can be obtained in an anodizing time of approximately 25 seconds.
  • the flow in the above-mentioned apparatus is turbulent for achieving a good mass and heat exchange, the flow rate of the electrolyte is more than 0.3 m / sec.
  • the weight of the photosensitive layer applied to the anodized support is approximately 3 g / m 2 .
  • a measure of the color acceptance of the surface is a color value difference x I - x II of 1 x 10 3 .
  • the zincate test gives a measurement time of about 38 seconds.
  • the "fog" of the printing plate support is low and the alkali resistance is good.
  • Roll-bright aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is alkali-pickled and electrochemically roughened according to the instructions in Example 1.
  • the anodic oxidation takes place in a device created according to the teaching of DE-AS 22 34 424 with an electrolyte containing 50 g H 2 SO 4 / liter, 25 g H 3 PO 4 / liter. and 12 g Al 3+ / 1tr. contains, at a temperature of 55 ° C and a current density of 12 A / dm 2 .
  • the aluminum oxide surface thus obtained is, according to the teaching of DE-OS 25 32 769, with an aqueous solution of 2 g / ltr. Na-metasilicate anodized at 25 ° C and a current density of 0.9 A / dm 2 for 60 seconds.
  • a pickled and coated according to the information in Example 1 Rough aluminum strip material is in a device according to DE-AS 22 34 424 in an aqueous solution with 150 g H 2 S0 4 / ltr., 50 g H 3 P0 4 / ltr., 5 g Al 3+ / 1tr. (added as 61.75 g / ltr. Al 2 (SO 4) 3. 18 H 2 0) anodized.
  • a temperature of 40 ° C and a current density of 11 A / dm 2 about 2.5 g / m 2 of aluminum oxide can be built up in 25 seconds.
  • the dyeing test gives a color value difference x I - x II of 12. 10.
  • the alkali resistance in the zincate test is 31 sec.
  • An aluminum strip material with a thickness of 0.3 mm which was alkali-pickled and electrochemically roughened as described in Example 1, was anodically oxidized in a solution containing 50 g H 2 SO 4 / 1tr., 25 g H 3 PO 4 / 1tr. and 13 g Al 3+ / 1tr. contains.
  • the process is carried out in a device with less electrolyte movement and thus poorer material and heat exchange, for example a device as in DE-AS 16 21 115, column 3 , Lines 1 to 10 described.
  • oxide If the anodization is carried out at 55 ° C. and 12 A / dm 2 , about 3.4 g / m 2 of oxide are formed in 30 seconds. Due to the somewhat less favorable development conditions (increased temperature, low material and heat exchange), this oxide shows a color value difference x I - x II of 32 in the dye test. 10 3 and a somewhat lower alkali resistance tested in the zincate test (36 sec).
  • This example shows the wide range in the applicability of the anodizing electrolytes according to the invention, which bring about significant improvements in the oxide layer properties even under difficult anodizing conditions.
  • Rolled aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is degreased with an alkaline solution, electrochemically roughened and anodized according to the instructions in Example 1.
  • the electrolyte in the anodic oxidation contains 25 g H 2 SO 4 / 1tr., 25 g H 3 P0 4 / 1tr. and 5 g Al 3+ / 1tr.
  • At 55 ° C bath temperature and 8 A / dm 2 current density approx. 1.95 g / m 2 oxide can be built up in 25 seconds.
  • the untreated material has an alkali resistance in the zincate test of 63 sec.
  • the surface is prepared for the subsequent sensitization by immersing the aluminum support in a 0.1% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid (molecular weight about 100,000) at 60 ° C. for 4 minutes.
  • the photosensitive coating is carried out using 1.4 parts by weight of mixed condensate composed of 1 mol of 3-methoxydiphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mol of 4,4'-bis-methoximethyldiphenyl ether, prepared in 85% strength aqueous phosphoric acid and precipitated as mesitylene sulfonate , 0.2 part by weight of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 3 parts by weight of polyvinyl butyral, (containing 69 to 71% polyvinyl butyral, 1% polyvinyl acetate and 24 to 27% polyvinyl alcohol units, the viscosity of a 5% solution in butanol at 20 ° C is 20 - 30 m Pa.
  • the diazo mixed condensate layer exposed under a negative is mixed with a mixture of 50 parts by weight of water, 15 parts by weight of isopropanol, 20 parts by weight of n-propanol, 12.5 parts by weight of n-propyl acetate, 1.5 Parts by weight of polyacrylic acid and 1.5 parts by weight of acetic acid developed.
  • a roughened aluminum strip prepared according to the instructions in Example 1 is made in an electrolyte from 50 g H 2 SO 4 / 1tr., 25 g H 3 PO 4 / 1tr. and 12 g Al 3+ / 1tr. anodized.
  • a bath temperature of 55 ° C and a current density of 12 A / dm 2 3.1 g / m 2 of aluminum oxide can be built up in 30 seconds.
  • An alkaline cleaned and electrochemically roughened aluminum strip according to the instructions of Example 1 is in an aqueous electrolyte with 100 g H 3 PO 4 / 1tr. anodically oxidized as the sole electrolyte acid.
  • a current density of 4 A / dm 2 0.85 g / m 2 of aluminum oxide can be built up in a device according to DE-AS 22 34 424 with a contact roller in about 25 seconds.
  • the alkali resistance measured in the zincate test is moderate (16 sec), the tendency to "color haze" formation in the dyeing test is very low (difference in color values x I - x II of about 1. 10 3 ).
  • the oxide layer which can still be built up without burns, shows a poor alkali resistance and thus clearly the disadvantages of using phosphoric acid as the sole anodizing electrolyte, but also indicates the advantage of the very low sensitivity to color fog.
  • An aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is alkali pickled according to the information in Example 1, electrochemically roughened and anodized.
  • the anodic oxidation is carried out with an electrolyte of 150 g H 2 S0 4 / ltr. and 5 g A1 3+ / ltr. carried out.
  • the coloring test gives a difference in the color value fraction x I - x II of 27. 10 3 . In the zincate test, the oxide layer is already penetrated after 22 seconds.
  • example 2 shows the progress which can be achieved according to the invention in the dyeing test (ie reduced fog formation) and alkali resistance at a likewise increased temperature and current density.
  • the base coated with a light-sensitive mixture according to Example 1 shows a very strong "fog" after the copy.
  • the print run using the offset process only achieves about 95,000 prints in good quality.
  • Rolled aluminum strip is pretreated and anodized according to the instructions in Example 1.
  • the anodic oxidation takes place in an electrolyte containing 75 g H 2 SO 4 / 1tr. and 20 g Al 3+ / 1tr. contains (according to the teaching of DE-OS 28 11 396).
  • Example 1 aluminum strip sections which have been subjected to alkaline treatment and are electrochemically roughened are mixed in HZS04 or H2S04 / H3P04 mixtures of various concentrations with and without addition of aluminum ions (introduced as Al 2 (SO 4 ) 3. 18 H 2 0) for 30 seconds at 30 ° C. anodized with a current density of 8 A / dm 2 .
  • the composition of the anodizing electrolyte, conductivity and the oxide layer thicknesses produced and their coloring behavior are shown in the table. It turns out that the addition of aluminum ions generally favors the oxide thickness growth and contributes greatly to the reduction of the colorability, expressed by the difference in color value x I - x II .
  • the aluminum ion additive reduces the specific conductivity at higher total acid concentrations, however, at the lower acid concentrations preferred according to the invention, the conditions are unexpectedly mostly reversed and this additive improves the specific conductivity and thus also the economy of the process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien- oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, Schwefelsäure und Phosphorsäure enthaltenden Elektrolyten; das Material kann auch vor Durchführung der anodischen Oxidation mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauht werden. Die anodische Oxidation des Materials erfolgt in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 150 g/l, an Phosphorsäure von 10 bis 50 g/l und an Aluminiumionen von 5 bis 25 g/l, bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm² und bei einer Temperatur von 25° bis 65°C. Das Verfahren findet insbesondere bei der Herstellung eines band-, folien- oder plattenförmigen Druckplatten- Trägermaterials Verwendung, danach können diese Trägermaterialien beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Verbraucher selbst mit einer lichtempfindlichen Masse beschichtet werden. Diese lichtempfindlichen Schichten sind gegebenenfalls angefärbt und enthalten bevorzugt Diazoverbindungen, Diazochinone, Diazomischkondensate oder photopolymerisierbare Verbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium, die Verwendung des danach hergestellten Materials als Druckplatten-Trägermaterial und ein Verfahren zur Herstellung eines Druckplatten-Trägermaterials.
  • Bei der Bearbeitung von Aluminium oder seinen Legierungen, beispielsweise in Form von Bändern, Folien oder Platten, zeichnete sich in den letzten Jahrzehnten ein Trend zur steten Verbesserung der Aluminiumoberfläche ab, um diese für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete vorzubereiten. Zu den verschiedensten Eigenschaften, die dabei in Bezug auf die Oberfläche erzielt werden sollen, zählen beispielsweise: Korrosionsbeständigkeit, Aussehen, Dichte, Härte, Verschleißfestigkeit, Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lack- oder Kunstharzüberzüge, Färbbarkeit, Glanz usw.. Dabei verlief die Entwicklung von walzblankem Aluminium ausgehend über chemische, mechanische und elektrochemische Oberflächen-Behandlungsverfahren, wobei auch Kombinationen der verschiedenen Verfahren in der Praxis Anwendung finden.
  • Insbesondere bei der Bearbeitung von solchem band-, folien-oder plattenförmigen Material aus Aluminium oder seinen Legierungen, das als Trägermaterial für (Flachdruck-)Druckplatten Verwendung finden soll, hat sich als vorläufiger Abschluß der technischen Entwicklung die Kombination einer meist mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhstufe mit einer nachfolgenden Behandlungsstufe durch anodische Oxidation der aufgerauhten Aluminiumoberfläche durchgesetzt. Es können jedoch auch - je nach gewünschter Druckauflage der behandelten Druckplatte - anodische Oxidationen auf solchen Aluminiummaterialien durchgeführt werden, die keiner separaten Aufrauhbehandlung unterworfen worden sind, sie müssen dann lediglich eine Oberfläche aufweisen, auf der eine genügend haftfeste Aluminiumoxidschicht durch die anodische Oxidation erzeugt werden kann, wobei diese ihrerseits eine gute Haftung für eine aufzubringende lichtempfindliche Schicht bieten sollte.
  • Anodische Schichten auf (Flachdruck-)Druckplatten eignen sich vor allem zur besseren Führung des Feuchtwassers (= erhöhte Hydrophilie) und zur Erhöhung des Widerstandes gegen Abrieb und damit beispielsweise zur Verhinderung des Verlustes von druckenden Teilen auf der Oberfläche während des Druckvorganges und weisen außerdem beispielsweise eine erhöhte Haftfestigkeit gegenüber der lichtempfindlichen Schicht auf.
  • Aufgrund ihrer natürlichen Porosität weisen konventionelle anodische Schichten jedoch auch Nachteile auf. Diese sind eine je nach den Anodisierbedingungen erhöhte Anfälligkeit gegen Alkali, das sich beispielsweise in den üblichen Medien, die zur Entwicklung der lichtempfindlichen Schichten dienen, oder im Feuchtwasser befinden kann, sowie eine mehr oder weniger starke irreversible Adsorption von Stoffen aus der aufgebrachten Beschichtung. Diese Adsorption kann dann zur sogenannten "Schleierbildung" führen, d. h. einer Verfärbung der Oxidschicht, die nach der Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in den dann bildfreien Teilen der Druckplatte sichtbar wird. Besonders deutlich wird diese "Schleierbildung" bei der häufig erforderlichen chemischen Korrektur, insbesondere bei Positiv-Platten, z. B. zur Entfernung von Filmkanten des Druckbildes, wobei die den Schleier verursachenden Stoffe auch aus der Tiefe der Oxidschicht herausgelöst werden. Die korrigierten Stellen erscheinen so als helle Flächen auf einem getönten Grund. Die . Alkaliempfindlichkeit und die erwähnten Korrekturflecken führen im ungünstigsten Fall zu Schwierigkeiten beim Drucken, die sich durch Neigung der Druckplatten zum Tonen an ihren bildfreien Stellen und durch eine verminderte Auflagenleistung der Druckplatten auswirken können.
  • Aus dem Stand der Technik sind die folgenden Standardmethoden zur anodischen Oxidation von Aluminium in H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten bekannt (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff. und Seiten 518/519; . W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag -Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.), wobei sich H2SO4 als die für die meisten Anwendungsgebiete brauchbarste Elektrolytsäure herausgestellt hat:
    • 1 Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 ltr. Lösung bei 10° bis 22° C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g H2SO4/1tr.) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2SO4/1tr.) und mehr erhöht werden. Durch die bei der anodischen Oxidation aus Al-Atomen entstehenden A13+-Ionen befindet sich im wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten auch immer ein bestimmter Anteil an A13+-Ionen, der jedoch möglichst konstant gehalten wird, um reproduzierbare Ergebnisse hinsichtlich der Schichteigenschaften zu erzielen. Diese Konstanthaltung der Al3+-Ionenkonzentration wird durch eine kontinuierliche Elektrolytregeneration erreicht, wobei der A13+-Ionen- gehalt im Bereich von etwa 8 bis 12 g Al3+/1tr. gehalten wird. Die Erschöpfung eines für das genannte Verfahren geeigneten wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten tritt spätestens bei etwa 15 bis 18 g A13+/ltr. ein, wobei Werte von mehr als 12 g Al3+/1tr. bereits in der Praxis möglichst vermieden werden.
    • 2 Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 9 H2SO4/1tr. (oder ca. 230 g H2SO4/1tr.) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5° C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Diese Verfahren liefern zwar für viele Anwendungsgebiete brauchbare Oxidschichten auf Aluminium, weisen jedoch beispielsweise bei ihrer Anwendung für die Herstellung von Trägermaterialien für Druckplatten einige Nachteile auf. Dazu zählen einerseits die erhöhte Anfälligkeit der danach erzeugten Schichten gegen Alkali und die "Schleierbildung" und andererseits die insbesondere bei der "Hartanodisierung" aufzuwendende Energie zum Erreichen und Konstanthalten der niedrigen Elektrolyttemperaturen und die für die ökonomisch günstige kontinuierliche Anodisierung von Aluminium relativ hohen Verweilzeiten des Aluminiums im Elektrolyten.
  • Zur Verbesserung der Eigenschaften von Oxidschichten, insbesondere für Druckplatten-Trägermaterialien, sind auch andere der bekannten Anodisierverfahren mit Zusätzen verschiedenster organischer Verbindungen oder von Chromsäure nicht geeignet, sie führen nämlich zu mehr oder weniger gefärbten Oxiden. Auch der Phosphorsäure als alleiniger Elektrolyt oder in Mischungen kam bisher für großtechnisch brauchbare Anodisierverfahren keine oder nur eine untergeordnete Bedeutung zu. Das Schichtwachstum führt bei dieser Säure nur zu verhältnismäßig dünnen Schichten. Diese dünnen Schichten sind jedoch nicht so dicht, daß sie beispielsweise als Formierschichten für Kondensatoren mit z. B. aus Boraten oder Zitronensäure erzeugten Schichten in Konkurrenz treten könnten (siehe dazu M. Schenk, Merkstoff Aluminium und seine anodische Oxidation, Francke Verlag Bern, 1943, Seite 324). Das starke Rücklösevermögen von Phosphorsäure für Aluminiumoxid bietet nicht nur eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten (M. Schenk, Seite 335), sondern auch dafür, daß dickere und auch abriebfeste Oxidschichten.unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen nicht oder nur unter erschwerten Bedingungen herzustellen sind. Auf dieses Rücklösevermögen ist wahrscheinlich auch die großporige Struktur der in Phosphorsäure hergestellten Oxidschichten (M. Schenk, Seite 585) und die geringere Abriebfestigkeit dieser Schichten zurückzuführen.
  • In den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium werden deshalb insbesondere modifizierte Elektrolyte auf der Basis von Phosphorsäure beschrieben.
  • Das Verfahren zur anodischen Behandlung von Gegenständen aus Aluminium gemäß der DE-PS 821 898 wird mit einer anodischen Glänzstufe in einem Bad aus 70 % H2S04, 20 % H3P04 und 10 % Wasser bei einer Stromdichte von 15 bis 30 A/dm2, einer Temperatur zwischen 70 und 90° C und während 3 bis 5 min durchgeführt und ergibt glänzende und reflektierende Oberflächen.
  • Aus der DE-PS 825 937 ist ein Verfahren zum anodischen Glänzen von Gegenständen aus Aluminium bekannt, bei dem ein Bad aus 40 bis 60 % H2S04, 5 bis 35 % H3PO4, 5 bis 25 % Sulfosäuren des Benzols und dem Rest an Wasser bei einer Temperatur von 65 bis 100° C zum Einsatz kommt.
  • In der DE-PS 957 616 wird ein Verfahren zur galvanischen Herstellung gleichmäßig körniger, glänzender Oberflächen auf Aluminium beschrieben, in dem der Elektrolyt 40 bis 70 Vol.-% H2S04, 0 bis 20 Vol.-% H3PO4, 2 bis 5 Vol.-% HN03, 0,5 bis 2 Vol.-% HF und ein Netzmittel enthält. Die Elektrolyttemperatur beträgt etwa 60 bis 100° C bei einer Dauer von 3 bis 10 min, und die Stromdichte bewegt sich im Bereich von etwa 30 bis 40 A/dm2 zu Beginn und 10 bis 15 A/dm2 gegen Ende der Behandlung.
  • Bei der Anodisierstufe im Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte gemäß der DE-PS 16 71 614 (= US-PS 3 511 661), die zu einem anodisierten Aluminiumträger führt, wird bei einer Temperatur von mindestens 17° C eine 42, 50, 68 oder 85 % ige H3PO4 zur Einwirkung gebracht. Die verwendeten Stromdichten betragen 1,615, 2,153, 2,583 oder 2,691 A/dm2, die Dicke der Aluminiumoxidschicht beträgt mindestens 50. 10 -9 m und die Zellen der Aluminiumoxidschicht sind 15 bis 75.10-9 m breit.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Offset-Druckplatten aus Aluminium nach der DE-OS 19 56 795 (= GB-PS 1 240 577) weist u. a. eine Anodisierstufe auf, bei der die vorher geätzte Druckplatte in einem Bad mit 7,5 Vol.-% H2SO4 und 5 Vol . -% H3PO4, bei einer Temperatur von 23,9° C während 10 min und mit einer Stromdichte von 1,08 A/dm2 anodisiert wird.
  • Aus der DE-OS 22 51 710 (= GB-PS 1 410 768) ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten-Trägern bekannt, bei dem ein in einem H2SO4 enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidierter Aluminiumträger mit einer wäßriger H 3 P0 4-Lösung nichtelektrolytisch nachbehandelt wird. In einem Beispiel wird auch ein Mischelektrolyt aus 15 %iger H2SO4 und 5 %iger H3PO4 zur anodischen Oxidation während 8 min bei 20° C und einer Stromdichte von 2,5 A/dm2 eingesetzt.
  • In der DE-OS 23 14 295 (= US-PS 3 808 000) wird ein Verfahren zur Behandlung einer Druckplattenoberfläche aus Aluminium beschrieben, bei der die in H2S04 anodisch oxidierte Oberfläche in einer wäßrigen H3PO4-Lösung nichtelektrolytisch nachbehandelt wird.
  • Bei dem Verfahren zum anodischen Vorbehandeln von langgestrecktem Aluminiummaterial gemäß der DE-AS 25 22.926 wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 10 bis 25 % H2SO4 und 20 bis 50 % N3PO4 bei Temperaturen über 80° C eingesetzt. Die Vorbehandlung ist bei einer Stromdichte von 100 A/dm2 in etwa 5 bis 6 sec beendet. Das Bad dient dazu, Aluminiumoxid bei hohen Stromdichten und innerhalb kurzer Zeit aufzulösen.
  • Das Verfahren zum Herstellen von gefärbtem anodisch behandeltem Aluminium nach der DE-OS 25 48 177 weist eine Anodisierstufe auf, in der das Aluminium anodisch in einem H3PO4 und eine geringe Menge einer anderen Säure wie z. B. H2S04 enthaltenden Bad behandelt wird. Als konkretes Beispiel wird ein Bad aus H3P04 (80 g/ltr.) und H2S04 (10 g/ltr.) aufgeführt, in dem das Aluminium 2 min lang behandelt wird. Vor dieser Behandlung wird die Oberfläche jedoch bereits in H2SO4 (165 g/ltr.) während 30 min bei 20° C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 anodisch oxidiert.
  • Aus der DE-OS 27 07 810 (= US-PS 4 049 504) ist ein Verfahren zur Herstellung von Offsetdruckplatten bekannt, bei dem Metall platten (insbesondere Aluminium) in einer wäßrigen Lösung aus H2SO4 und H3PO4 anodisch oxidiert werden. Die Stromdichten betragen 1 bis 16 A/dm2, die Temperaturen der Elektrolytlösung liegen bei 25° C bis 50° C, die Anodisierdauer beträgt 15 sec bis 3 min. Auf 1 bis 3 Gew.-Teile H2SO4 sollen 3 bis 1 Gew.-Teil H3P04 im Säuregemisch kommen, wobei die Säurekonzentration zwischen 5 und 40 Getv.-% liegen soll.
  • In der DE-OS 27 29 391 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Trägerplatte für die Lithographie beschrieben, bei den eine poröse oxidierte Schicht in einem Elektrolyten erzeugt wird, der eine Mischung aus H3PO3 (phosphoriger Säure) und H2S04 enthält, wobei die Stromdichte etwa 0,1 bis 2 A/dm2 betragen soll.
  • Das Verfahren zum anodischen Oxidieren von Aluminium gemäß der FR-PS 1 285 053 wird als Vorstufe vor dem Aufbringen einer Chrom- oder Nickelschicht eingesetzt und in einem Elektrolyten eines Gehaltes an 5 bis 45 Vol.-% H3PO4, 1 bis 30 Vol.-% H2SO4 und 25 bis 94 Vol.-% Wasser bei einer Temperatur von 27° C bis 60° C, einer Dauer von 1 bis 30 min und einer Stromdichte von 1,3 bis 13 A/dm2 durchgeführt.
  • Die zu hellen, gut reflektierenden Oberflächen auf Aluminium führende anodische Oxidation nach der US-PS 2 703 781 wird in einem Elektrolyten aus 15 bis 40 Gew.-% H3PO4, 2 bis 10 Gew.-% H2SO4 und 50 bis 83 Gew.-% Wasser bei einer Stromdichte von etwa 0,5 bis 3 A/dm2, einer Dauer von 0,5 min bis 50 min und einer Temperatur von 15° C bis 32° C durchgeführt.
  • Aus der US-PS 3 940 321 ist ein Verfahren zur Behandlung von Aluminium bekannt, bei dem das Aluminium zunächst in H 2 S0 4 und anschließend in H3PO4 anodisch oxidiert wird.
  • In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 28 11 396 wird ein Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien- oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, H2SO4 und Al3+ -Ionen enthaltenden Elektrolyten vorgeschlagen, in dem der Elektrolyt eine Konzentration an H2S04 von 25 bis 100 g/ltr. und an Al3+-Ionen von 10 bis 25 g/ltr. bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm2 und bei einer Temperatur von 25° C bis 65° C aufweist.
  • Diese aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder seinen Legierungen und/oder die danach hergestellten Materialien, insbesondere Druckplatten-Trägermaterialien, weisen jedoch einige Nachteile auf: Auf die Problematik der in H3P04 als alleiniger Elektrolytsäure erzeugten Aluminiumoxidschichten wurde bereits eingangs hingewiesen, doch sind auch die in Mischelektrolyten aus H2S04 und H3P04 erzeugten Schichten nicht in allen Anwendungsgebieten brauchbar. Bei einer hohen Elektrolytkonzentration im Anodisierbad von beispielsweise mehr als 50 % überwiegt der Polier- und Einebnungseffekt gegenüber dem Schichtwachstum, so daß die zur Erzielung einer guten Verankerung einer aufzubringenden Schicht (z. B. einer lichtempfindlichen Schicht) notwendige Oberflächenstruktur nicht erreicht werden kann; ähnliches gilt auch bei Anwendung von hohen Temperaturen von beispielsweise mehr als 65° C bis 70° C während des Anodisiervorgangs. Niedrige Stromdichten von weniger als etwa 2 A/dm2 oder hohe Stromdichten von mehr als etwa 30 A/dm2 führen in Verbindung mit Anodisierzeiten von mehr als etwa 1,5 bis 2 min ebenfalls zu Schichten, die entweder zu langsam für den großtechnischen Einsatz oder mit zu großer Porosität wachsen, oder bei denen ein zu geringer oder kein Schichtaufbau stattfindet, da die Rücklösekraft des Elektrolyten überwiegt. Bei der nichtelektrolytischen oder anodischen Nachbehandlung von in H2S04 erzeugten Aluminiumoxidschichten in H3P04 enthaltenden Lösungen werden Teile der vorher aufgebauten Oxidschicht wieder aufgelöst, so daß es insbesondere bezüglich der Abriebfestigkeit, Adsorptionsfähigkeit und Struktur der Oberfläche zu Störungen kommen kann, die dann beispielsweise bei Druckplatten-Trägermaterialien zu der eingangs erwähnten erhöhten Anfälligkeit gegen Alkali und "Schleierbildung" führen können.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das die Vorteile der Elektrolytarten H2SO4 und H3P04 nutzt, ohne dabei die dargestellten Nachteile zu übernehmen, d. h. mit dem abriebfeste, alkaliresistente, wenig poröse Aluminiumoxidschichten in ausreichender Stärke bei ökonomisch vertretbaren Energiekosten auf Aluminiumbändern, -folien oder -platten erzeugt werden können.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien- oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, Schwefelsäure und Phosphorsäure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer oder elektrochemischer Aufrauhung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 150 g/ltr., an Phosphorsäure von 10 bis 50 g/ltr. und an Aluminiumionen von 5 bis 25 g/ltr., bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm2 und bei einer Temperatur von 25° bis 65° C anodisch oxidiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dient dieses Verfahren mit den angegebenen Merkmalen zur Herstellung eines band-, folien- oder plattenförmigen Druckplatten-Trägermaterials. In den weiteren Ausführungen ist unter dem Begriff Druckplatte in der Regel eine Druckplatte für den Flachdruck zu verstehen, die in der Hauptsache aus einem flächigen Träger aus einem oder mehreren Materialien und einer oder mehreren darauf angebrachten ebenfalls flächigen lichtempfindlichen Schichten besteht.
  • Das Verfahren wird insbesondere in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 75 g/ltr., an Phosphorsäure von 25 bis 40 g/ltr. und an Aluminiumionen von 10, bevorzugt 12 bis 20 g/ltr., bei einer Stromdichte von 6 bis 15 A/dm2 und bei einer Temperatur von 35° C bis 55° C ausgeführt.
  • Als Metallbasis für das band-, folien- oder plattenförmige Material wird Aluminium oder eine seiner Legierungen verwendet. Darunter sind bevorzugt (auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet):
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ≧ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % sonstigem, oder
    • - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ≧ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % sonstigem

    zu verstehen.
  • Der Elektrolyt wird aus konz. H2SO4, konz. H3PO4, Wasser und einem zugesetzten Aluminiumsalz, insbesondere Aluminiumsulfat, so hergestellt, daß er auf 1 ltr. Elektrolyt bezogen 25 bis 150 g H2SO4, bevorzugt 25 bis 75 g H2S04, 10 bis 50 g H3PO4, bevorzugt 25 bis 40 g H3 P0 4 und 5 bis 25 g in Lösung befindliche Al3+-Ionen, bevorzugt 10, insbesondere 12 bis 20 g A13+-Ionen, enthält. Die Konzentrationsbereiche der Elektrolytbestandteile werden in regelmäßigen Abständen überprüft, da sie für einen optimalen Verfahrensverlauf eine ausschlaggebende Bedeutung haben, und diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wird der Elektrolyt dann regeneriert. Ausführliche Angaben zur Herstellung, Überwachung und Regenerierung von Elektrolyten bei der anodischen Oxidation von Aluminium können aus W. Hübner, C.T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seite 141 bis 148 und Seite 154 bis 157 entnommen werden, dort sind auch grundsätzliche Hinweise über die Arbeitsweise bei der anodischen Oxidation von Aluminium zu finden (Seite 149 und Seite 150).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder insbesondere kontinuierlich durchgeführt werden. Für die Durchführung der kontinuierlichen Verfahrensweise eignet sich beispielsweise eine Vorrichtung wie sie in der DE-AS 22 34 424 (= US-PS 3.871.982) beschrieben wird. Diese Vorrichtung weist eine mit dem Elektrolyten gefüllte Behandlungswanne, je eine Eintritts- und Austrittsöffnung für das zu behandelnde Band in den beiden Stirnwänden der Wanne unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten, mindestens eine oberhalb des Metallbandes angeordnete Elektrode und Einrichtungen zur Erzeugung eines raschen Elektrolytstroms zwischen dem Transportweg des Bandes und der Elektrodenoberfläche auf. Der Elektrolytstrom wird durch je eine entlang jeder Wannen-Stirnwand angeordnete, glockonartige Kammer erzeugt, die einen Oberlauf für den Elektrolyten mit einer Flüssigkeitsableitung in einen unterhalb der Wanne befindlichen Reservebehälter, einen gegenüber der Außenluft abgeschlossenen Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels und eine in diesem Gasraum beginnende, mit einer Absaugpumpe verbundene Gasleitung enthält. Außerdem weist diese Vorrichtung noch eine Pumpe zum Fördern des Elektrolyten aus dem Reservebehälter in die Wanne auf.
  • Anders aufgebaute Behandlungsvorrichtungen sind ebenso für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, solange sie die weiter unten aufgeführten Bedingungen bezüglich Behandlungsdauer, Elektrolytbewegung, Stoff- und Wärmeaustausch gewährleisten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß die Behandlungsdauer der anodischen Oxidation - d. h. der Aufenthalt eines Oberflächenpunktes im Einflußbereich der Elektrode(n) - sich im Bereich von 5 bis 60 sec, bevorzugt von 10 bis 35 sec, bewegt. Dabei können dann Schichtgewichte an Aluminiumoxid im Bereich von 1 bis 10 g/m2 (entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 um), bevorzugt von etwa 2 bis 4 g/m2, erhalten werden.
  • Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist eine gute Elektrolytumwälzung erforderlich. Diese kann entweder durch Rühren oder durch Umpumpen des Elektrolyten erzeugt werden. Dabei ist bei kontinuierlicher Durchführung (siehe z. B. DE-AS 22 34 424) darauf zu achten, daß der Elektrolyt möglichst parallel zum zu behandelnden Band unter turbulenter Strömung mit hoher Geschwindigkeit unter Gewährleistung eines guten Stoff- und Wärmeaustauschs geführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten relativ zum Band beträgt dann zweckmäßig mehr als 0,3 m/sec. Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom o. ä.) eingesetzt werden.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können auch - dies insbesondere bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Druckplatten-Trägermaterials - eine oder mehrere Vorbehandlungsstufen, insbesondere eine Aufrauhstufe, vorangestellt werden. Dabei wird unter Vorbehandeln entweder eine mechanische Oberflächenbehandlung durch Schleifen, Polieren, Bürsten oder Strahlen, eine chemische Oberflächenbehandlung zum Entfetten, Beizen oder Mattieren oder eine elektrochemische Oberflächenbehandlung durch Einwirkung des elektrischen Stroms (meistens von Wechselstrom) in einer Säure wie HCl oder HN03 verstanden. Unter diesen Vorbehandlungsstufen führen insbesondere die mechanische und elektrochemische Behandlung der Oberflächen des Aluminiums zu aufgerauhten Oberflächen. Die mittlere Rauhtiefe Rz liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 pm.
  • Die Rauhtiefe wird dabei nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecke das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summen der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können auch - dies ebenfalls insbesondere bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Druckplatten-Trägermaterials - eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3.181.461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3.902.976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Als Anwendungsgebiet für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidiertes und gegebenenfalls noch vor-und/oder nachbehandeltes Material kommt insbesondere seine Verwendung als Träger_material bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht tragenden Druckplatten in Frage. Dabei wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Beschichten eines Trägermaterials beim Verbraucher das Trägermaterial mit einer der folgenden lichtempfindlichen Massen beschichtet:
    • Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung. und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965" beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphtochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten.
  • Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 114 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zwei bindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A is-t der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/ oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.
  • Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-Ö-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
  • Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethlyenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
  • Zusammengefaßt kann also in überraschender Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein anodisch oxidiertes band-, folien- oder plattenförmiges Material aus Aluminium oder seinen Legierungen erzeugt werden, das eine abriebfeste, alkaliresistente und wenig poröse Oberfläche in für viele Anwendungsgebiete ausreichender Stärke aufweist. Insbesondere zeigt ein nach diesem Verfahren hergestelltes und mit einer lichtempfindlichen Schicht versehenes Druckplatten-Trägermaterial keine oder eine zumindest verringerte "Schleierbildung". Dieses Ziel konnte im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden durch die Kombination von in der Fachwelt für die Erreichung dieses Ziels oftmals eher als abträglich beurteilten Verfahrens-Merkmalen, nämlich der Anwendung einer niedrigen Gesantsäurekonzentration, einer gezielten Verteilung der Schwefel- und Phosphorsäureanteile, einer hohen A13+- Ionenkonzentration, einer relativ hohen Elektrolyttemperatur, einer hohen Stromdichte und einer hohen Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten. Es ist zwar möglich, daß einzelne der Merkmale des Verfahrens in bestimmten Teilbereichen bereits bekannt geworden sind, dies gilt jedoch nicht für die Kombination aller Merkmale. Trotz der relativ hohen Elektrolyttemperatur bewegt sich das Rücklösevermögen des Elektrolyten in der Größenordnung von eher bei niedrigeren Elektrolyttemperaturen zu beobachtenden Werten. Ebenso bleiben die bei der höheren Stromdichte oftmals befürchteten "Verbrennungen" des Aluminiumoxids überrascherweise aus.
  • Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im gleichen Verhältnis wie kg zu ltr. Bei der Beurteilung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Aluminiummaterialien werden die folgenden Standardmethoden herangezogen:
    • - Bestimmung des Flächengewichts von Aluminiumoxidschichten durch chemisches Ablösen (nach DIN 50 944 in-der Ausgabe vom März 1969): Die Aluminiumoxidschicht wird durch eine Lösung aus 37 ml H3PO4 (Dichte von 1,71 g/ml bei 20° C entsprechend 85 % H3P04), 20 g Cr03 und 963 ml H20 dest. bei 90 bis 95° C während 5 min vom Grundmetall abgelöst und der dabei entstehende Gewichtsverlust durch Wiegen der Probe vor und nach dem Ablösen bestimmt. Aus dem Gewichtsverlust und dem Gewicht der mit der Schicht bedeckten Oberfläche wird das Flächengewicht der Schicht berechnet und in g/m2 angegeben.
    • Prüfung der Güte der Verdichtung anodisch erzeugter Oxidschichten im Anfärbeversuch (angelehnt an DIN 50 946 in der Ausgabe vom Juni 1968): Diese qualitative Meßmethode läßt insbesondere in Kombination mit einer nachfolgenden quantitativen Farbortbestimmung Aussagen darüber zu, ob und in welchem Ausmaß die anodisch oxidierte Oberfläche eines Aluminiummaterials zur "Schleierbildung" neigt. Zur Messung wird ein flächiger Materialabschnitt von 5 cm . 12 cm hälftig während 20 min in eine Lösung von 0,5 g/ltr. an Aluminium-Blau (® Soiway Blue BN 150 der ICI) in H20 dest. bei 40° bis 45° C eingetaucht, mit H20 dest. abgespült und getrocknet. Der Grad der Anfärbung ist ein Maß für die Güte der Verdichtung. Je weniger Farbstoff aufgenommen worden ist, desto besser ist die Verdichtung, d. h. je weniger neigt die untersuchte Oberfläche zur "Schleierbildung".
    • Farbortbestimmung (nach DIN 5033 Blatt 1 vom Juli 1962, Blatt 3 vom April 1954, Blatt 6 vom September 1964 und Blatt 7 vom Oktober 1966): Dabei werden die Farbmaßzahlen für den ungefärbten und den angefärbten Teil der Probe (angefärbt mit Aluminium-Blau) bestimmt. Als Normlichtart wird die Normlichtart C (spektrale Strahlungsverteilung einer gasgefüllter, Wolfram-Glühlampe der Verteilungstemperatur von 2854 K) verwendet und die drei Farbwerte der zu messenden Farbvalenz bestimmt. Als Ergebnis können die trichromatischen Farbmaßzahlen des Normvalenz-Systems angegeben werden, in der Praxis genügt (zumindest im vorliegenden Falle) häufig bereits die Angabe eines Normfarbwertes oder Normfarbwertanteils. Bei der Farbortbestimmung der Probe ist dann die Differenz zwischen den Normfarbwertanteilen xI des ungefärbten Teils der Probe und xII des angefärbten Teils der Probe ein Maß für die Verdichtung des Oberfläche, d. h. je größer der Differenzwert desto weniger dicht ist die Oberfläche und desto eher tritt die "Schleierbildung" auf.
    • - Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8): Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlicn auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Schwarzfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
    Beispiel 1
  • Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird mit einer alkalischen Beizlösung (einer wäßrigen Lösung aus 20 g NaOH pro ltr. Lösung) bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 70° C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt in einer nach der Lehre der DE-AS 22 34 424 erstellten Apparatur mit Wechselstrom und in einem HNO3 enthaltenden Elektrolyten. Zur nachfolgenden anodischen Oxidation mit Gleichstrom wird eine gleichartige Einrichtung benutzt, jedoch erfolgt die Stromzuführung über eine Kontaktwalze.
  • Der Anodisierelektrolyt enthält 50 g H2S04/ltr., 25 g H3PO4/1tr. und 10 g Al3+/1tr., wobei die A13+-Ionenkonzentration durch Auflösen von 123,5 g Al2(SO4)3. 18 H2O pro ltr. erzeugt wird. Bei einer Badtemperatur von 35° C und einer Stromdichte von 8 A/dm2 (Gleichstrom) lassen sich etwa 3,1 g/m2 Aluminiumoxid in etwa 25 sec Anodisierzeit erhalten. Die Strömung in der oben genannten Apparatur ist für die Erzielung eines guten Stoff- und Wärmeaustausches turbulent, die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten beträgt mehr als 0,3 m/sec.
  • Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte aus diesem Material wird eine Lösung mit folgenden Bestandteilen verwendet:
    • 0,58 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxi-dinaphthyl-(1,1')-methan und 2 Molen Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid
    • 1,16 Gew.-Teile des p-Cumylphenolesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäure
    • 6,92 Gew.-Teile Novolakharz (Erweichungspunkt 112 bis 118° C, Gehalt an phenolischen OH-Gruppen 14 Gew.-%)
    • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolettbase
    • 0,26 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfo- säurechlorid
    • 36,00 Gew.-Teile Ethylenglykol-mono-ethylether
    • 47,00 Gew.-Teile Tetrahydrofuran
    • 8,00 Gew.-Teile Butylacetat
  • Das auf dem anodisierten Träger aufgebrachte Gewicht der lichtempfindlichen Schicht beträgt etwa 3 g/m2.
  • Zur Herstellung einer Druckform wird in bekannter Weise belichtet und mit einer wäßrig alkalischen Lösung entwickelt. Mit einer so vorbereiteten Druckform lassen sich im Offsetverfahren etwa 150.000 Drucke in guter Qualität herstellen.
  • Zur Messung der "Schleierbildungs"-Empfindlichkeit der Druckplatte wird diese vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht angefärbt.
  • Bei der Farbortbestimmung ergibt sich als Maß für die Farbannahme der Oberfläche eine Farbwertanteil-Differenz x I - xII von 1 x 103.
  • Der Zinkat-Test ergibt eine Meßzeit von etwa 38 sec. Die "Schleierbildung" des Druckplattenträgers ist gering und die Alkaliresistenz gut.
    • Beispiel 2
  • Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gebeizt und elektrochemisch aufgerauht. Die anschließende anodische Oxidation erfolgt in einer nach der Lehre der DE-AS 22 34 424 erstellten Apparatur mit einem Elektrolyten, der 60 g H2SO4/1tr., 40 g H3P04/ltr. und 20 g Al3+/1tr. enthält. Bei einer Badtemperatur von 35° C und einer Stromdichte von 8 A/dm2 lassen sich in 25 Sekunden etwa 2,8 g/m2 Aluminiumoxid aufbauen. Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 4,4. 103, der Zinkat- test eine Meßzeit von 36 Sekunden.
  • Nach dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht nach den Angaben des Beispiels 1 können im Offsetverfahren etwa 160.000 Drucke in guter Qualität erhalten werden.
  • Führt man die Anodisierung der aufgerauhten Oberfläche in dem oben angegebenen Säuregemisch bei 55° C und einer Stromdichte von 12 A/dm2 durch, so erhält man ca. 3,4 g/m2 Aluminiumoxid. Die Farbwertanteil-Differenz xI - xII steigt gering auf 9,4 - 103, der Meßwert im Zinkattest geht auf 31 Sekunden zurück. Im Offsetverfahren übersteigt die Leistung 150.000 Drucke in guter Qualität. Die "Schleierbildung" beider Oxidschichten ist gering, ihre Alkaliresistenz gut.
    • Beispiel 3
  • Walzblankes Aluminiumband der Stärke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gebeizt und elektrochemisch aufgerauht. Die anodische Oxidation erfolgt in einer nach der Lehre der DE-AS 22 34 424 erstellten Einrichtung mit einem Elektrolyten, der 50 g H2S04/ltr., 25 g H3P04/ltr. und 12 g Al3+/1tr. enthält, bei einer Temperatur von 55° C und einer Stromdichte von 12 A/dm2. Unmittelbar anschließend wird die so erhaltene Aluminiumoxid-Oberfläche nach der Lehre der DE-OS 25 32 769 mit einer wäßrigen Lösung von 2 g/ltr. Na-metasilikat bei 25° C und einer Stromdichte von 0,9 A/dm2 60 Sekunden anodisch behandelt.
  • Man erhält 3,0 g/m2 Aluminiumoxid mit einer im Färbetest ermittelten Farbwertanteit-Differenz xI - xII von 4,0 - 103 und einer Meßzeit im Zinkattest von 98 sec. Dieser in "Farbschleier"-Verhalten und Alkaliresistenz gegenüber der nach Beispiel 2 bei 55° C erzeugten Schicht deutlich verbesserte Druckträger, leistet nach Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht nach Beispiel 1 ein Minimum von 150.000 guten Drucken im Offsetverfahren. Die Gewinnung von Vorteilen für lithographische Oberflächen durch die Anwendung bereits bekannter Nachbehandlungsverfahren auch für erfindungsgemäß erzeugte Aluminiumoxid-Schichten wird hier deutlich.
    • Beispiel 4
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 1 gebeiztes und aufgerauhtes Aluminiumbandmaterial wird in einer Einrichtung nach der DE-AS 22 34 424 in einer wäßrigen Lösung mit 150 g H2S04/ltr., 50 g H3P04/ltr., 5 g Al3+/1tr. (zugesetzt als 61,75 g/ltr. Al2(SO4)3. 18 H20) anodisiert. Bei einer Temperatur von 40° C, einer Stromdichte von 11 A/dm2 lassen sich in 25 sec etwa 2,5 g/m2 Aluminiumoxid aufbauen.
  • Nach dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht und der Weiterverarbeitung jeweils nach den Angaben des Beispiels 1 lassen sich von der so erhaltenen Druckform 80.000 gute Drucke herstellen.
  • Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 12 . 10. Die Alkaliresistenz im Zinkattest beträgt 31 sec.
  • Mit dem Ansteigen der Gesamtsäurekonzentration steigt die Farbschleierempfindlichkeit des erhaltenen Oxides, seine Alkaliresistenz und die zu erreichende Druckauflage werden geringer; es sind jedoch immer noch Druckplatten-Trägermaterialien mit für viele Fälle ausreichenden Eigenschaften zu erhalten.
    • Beispiel 5
  • Ein nach den Angaben von Beispiel 1 alkalisch gebeiztes und elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumbandmaterial der Stärke 0,3 mm wird in einer Lösung anodisch oxidiert, die 50 g H2SO4/1tr., 25 g H3PO4/1tr. und 13 g Al3+/1tr. enthält. Abweichend von der in Beispiel 1 eingesetzten Apparatur entsprechend der Lehre der DE-AS 22 34 424 wird der Prozess in einer Vorrichtung mit geringerer Elektrolytbewegung und damit schlechterem Stoff- und Wärmeaustausch, beispielsweise einer Einrichtung wie in der DE-AS 16 21 115, Spalte 3, Zeilen 1 bis 10 beschrieben, ausgeführt.
  • Bei 40° C und 6 A/dm2 können in 30 sec etwa 2,7 g/m2 Aluminiumoxid erzeugt werden. Die im Färbetest ermittelte Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 23,9 . 103 und die Alkaliresistenz im Zinkattest von 41 sec zeigen einen Anstieg bzw. Abfall gegenüber den unter günstigeren Bedingungen nach der DE-AS 22 34 424 erhaltenen Oxidschichten, sind jedoch noch weit besser als bei Vergleichsoxidschichten, die in Schwefelsäure als alleiniger Elektrolytsäure erzeugt werden. Nach Beschichtung mit einem lichtempfindlichen Gemisch nach Beispiel 1 lassen sich mehr als 150.000 gute Drucke im Offsetverfahren herstellen.
  • Führt man die Anodisierung bei 55° C und 12 A/dm2 durch, so entstehen in 30 sec etwa 3,4 g/m2 Oxid. Aufgrund der etwas ungünstigeren Entstehungsbedingungen (erhöhte Temperatur, geringer Stoff- und Wärmeaustausch) zeigt dieses Oxid im Färbetest eine Farbwertanteildifferenz xI - xII von 32 . 103 und eine im Zinkattest ( 36 sec) geprüfte etwas geringere Alkaliresistenz.
  • Nach Beschichtung mit einer lichtempfindlichen Schicht, wie im Beispiel 1 beschrieben, lassen sich dennoch von diesem Druckträger mehr als 150.000 gute Drucke herstellen.
  • Dieses Beispiel zeigt die große Breite in der Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Anodisierelektrolyte, die auch unter erschwerten Anodisierbedingungen noch deutliche Verbesserungen der Oxidschichteigenschaften erbringen.
    • Beispiel 6
  • Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 mit einer alkalischen Lösung entfettet, elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert. Der Elektrolyt bei der anodischen Oxidation enthält 25 g H2SO4/1tr., 25 g H3P04/1tr. und 5 g Al3+/1tr. Bei 55° C Badtemperatur und 8 A/dm2 Stromdichte können ca. 1,95 g/m2 Oxid in 25 sec aufgebaut werden. Das nicht nachbehandelte Material hat eine Alkaliresistenz im Zinkattest von 63 sec.
  • Durch Tauchen des Aluminiumträgers in eine 0,1 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure (Molekulargewicht etwa 100.000) bei 60° C während 4 min wird die Oberfläche für die nachfolgende Sensibilisierung vorbereitet.
  • Die lichtempfindliche Beschichtung erfolgt mit 1,4 Gew.-Teilen Mischkondensat aus 1 Mol 3-Methoxi-diphenylamin-4-diazonium-sulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoximethyldiphenylether, hergestellt in 85 %iger wäßriger Phosphorsäure und als Mesitylensulfonat ausgefällt, 0,2 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat, 3 Gew.-Teilen Polyvinylbutyral, (enthaltend 69 bis 71 % Polyvinylbutyral, 1 % Polyvinylacetat- und 24 bis 27 % Polyvinylalkoholeinheiten, die Viskosität einer 5 %igen Lösung in Butanol'bei 20° C beträgt 20 - 30 m Pa . s), 80 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und 20 Vol.-Teilen Butylacetat. Die unter einem Negativ belichtete Diazo-Mischkondensatschicht wird mit einer Mischung aus 50 Gew.-Teilen Wasser, 15 Gew.-Teilen Isopropanol, 20 Gew.-Teilen n-Propanol, 12,5 Gew.-Teilen n-Propylacetat, 1,5 Gew.-Teilen Polyacrylsäure und 1,5 Gew.-Teilen Essigsäure entwickelt.
  • Von der so erhaltenen Druckform lassen sich sehr gute Drucke herstellen. Die bildfreien Stellen sind schleierfrei. Erfindungsgemäß hergestellte Oxidschichten lassen also die Anwendung von Methoden und Chemikalien, welche üblicherweise zur Verbesserung der Arbeitsweise von Negativschichten Anwendung finden, uneingeschränkt zu.
    • Beispiel 7
  • Ein nach den Angaben von Beispiel 1 vorbereitetes, aufgerauhtes Aluminiumband wird in einem Elektrolyten aus 50 g H2SO4/1tr., 25 g H3PO4/1tr. und 12 g Al3+/1tr. anodisch oxidiert. Bei einer Badtemperatur von 55° C und einer Stromdichte von 12 A/dm2 lassen sich so in 30 sec 3,1 g/m2 Aluminiumoxid aufbauen. Im Färbetest ergibt sich eine Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 9,5 . 103 und eine Zinkattestzeit von etwa 34 sec.
  • Zur lichtempfindlichen Beschichtung kann neben einer positiv arbeitenden Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, auch eine negativ arbeitende Photopolymerlösung aus den folgenden Anteilen angewendet werden:
    • 1,4 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molgewicht 36.000 und der Säurezahl 95,
    • 1,4 Gew.-Teile Pentaerythrit-triacrylat,
    • 0,05 Gew.-Teile 9-Phenyl-acridin,
    • 0,2 Gew.-Teile 1,6-Di-hydroxiethoxi-hexan,
    • 0,02 Gew.-Teile des Phenazinfarbstoffes Supranolblau GL,
    • 16,0 Gew.-Teile Methylethylketon.
  • Der mit dieser Photopolymerschicht in einer Menge von 5 g/m2 versehene Aluminiumträger erhält noch eine Deckschicht von ca. 1 g/m2, die aus folgender Lösung hergestellt wird:
    • 2,0 Gew.-Teile Rohrzucker
    • 1,0 Gew.-Teile Methylcellulose einer mittleren Viskosität von 50 c Pa. s
    • 0,15 Gew.-Teile Saponin in
    • 96,85 Vol.-Teilen Wasser.
  • Nach Belichtung und Entwicklung, entsprechend der in der DE-PS 11 93 366 angegebenen Weise, erhält man eine an den bildfreien Stellen schleierfreie Druckform mit hohen Druckleistungen.
    • Vergleichsbeispiel V 1
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gereinigtes und elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumband wird in einem wäßrigen Elektrolyten mit 100 g H3PO4/1tr. als alleiniger Elektrolytsäure anodisch oxidiert. Bei 40° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 4 A/dm2 können in einer Vorrichtung entsprechend der DE-AS 22 34 424 mit Kontaktwalze in etwa 25 sec 0,85 g/m2 Aluminiumoxid aufgebaut werden.
  • Die Alkaliresistenz gemessen im Zinkattest ist mäßig (16 sec), die Neigung zur "Farbschleier"-Bildung beurteilt im Färbetest sehr gering (Farbwertanteil-Differenz xI - xII von etwa 1 . 10 3).
  • Die noch ohne Verbrennungen aufbaubare, aber bereits dünne Oxidschicht zeigt eine schlechte Alkaliresistenz und damit deutlich die Nachteile der Verwendung von Phosphorsäure als alleinigem Anodosierelektrolyt, aber weist auch auf den Vorteil der sehr geringen Farbschleierempfindlichkeit hin.
  • Setzt man unter sonst gleichen Bedingungen (100 g/ltr. H3PO4, 40° C, 25 sec Verweilzeit, 4 A/dm2) etwa 20 g Al3+/1tr. als 246,8 g/ltr. Al2(SO4)3 18 H20 zu, so zeigt sich bereits eine gewisse positive Wirkung in Bezug auf ein leicht erhöhtes Oxidgewicht von 0,95 g/m2, eine auf 22 sec verbesserte Alkaliresistenz im Zinkattest, mit nur geringfügig erhöhter "Farbschleier"-Empfindlichkeit (Farbwertanteil-Differenz xI - xII=4 . 103), für eine ökonomische Verfahrensweise ist jedoch insbesondere die Dicke der Oxidschicht noch nicht ausreichend.
    • Vergleichsbeispiel V 2
  • Ein Aluminiumband der Stärke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gebeizt., elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert. Die anodische Oxidation wird aber mit einem Elektrolyt von 150 g H2S04/ltr. und 5 g A13+/ltr. durchgeführt. Bei 40° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 12 A/dm2 lassen sich in 30 sec etwa 2,8 g/m2 Aluminiumoxid aufbringen. Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz xI - xII von 27. 103. Im Zinkattest ist die Oxidschicht bereits nach 22 sec durchdrungen.
  • Nach Beschichtung mit einem lichtempfindlichen Gemisch nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man eine Druckplatte, die nach der Kopie eine kräftige "Schleierbildung" zeigt. Im Offsetverfahren lassen sich etwa 140.000 gute Drucke herstellen.
  • Steigert man bei der anodischen Oxidation die Temperatur auf 55° C und die Stromdichte auf 16 A/dm2, so lassen sich etwa 3,4 g/m2 Oxid erzeugen. Der Färbetest erfährt eine Steigerung der Farbvrertanteil-Differenz xI - xII auf 42. 103, während die Widerstandsfähigkeit im Zinkattest auf 16 sec zurückgeht. Im Beispiel 2 wird im Gegensatz dazu der erfindungsgemäße erzielbare Forschritt in Färbetest (d. h. verringerter Schleierbildung) und Alkaliresistenz bei einer ebenfalls gesteigerten Temperatur und Stromdichte gezeigt.
  • Die nach Beispiel 1 mit einem lichtempfindlichen Gemisch beschichtete Unterlage zeigt nach der Kopie eine sehr kräftige" Schleierbildung". Die Druckauflage im Offsetverfahren erreicht nur etwa 95.000 Drucke in guter Qualität.
    • Vergleichsbeispiel V 3
  • Walzblankes Aluminiumband wird nach den Angaben des Beispiels 1 vorbehandelt und anodisch oxidiert. Die anodische Oxidation erfolgt in einem Elektrolyten, der 75 g H2SO4/1tr. und 20 g Al3+/1tr. enthält (nach der Lehre der DE-OS 28 11 396).
  • Bei 40° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 9 A/dm2 lassen sich etwa 2,5 g/m2 Aluminiumoxid aufbringen. Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz xi - xII von 16. 103, im Zinkattest werden 32 sec erreicht.
  • Nach Beschichtung mit dem im Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Gemisch lassen sich nach Kopieren und Entwicklung etwa 150.000 Drucke guter Qualität herstellen. Der Fortschritt, der sich aus der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch gegenüber die.sem bereits stark verbesserten Verfahren ergibt, wird beim Vergleich des mit gleicher Säurekonzentration hergestellten Materials im Beispiel 1 deutlich.
    • Vergleichsbeispiel V 4
  • Nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch vorbehandelte und elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumbandabschnitte werden in HZS04 oder H2S04/H3P04-Gemischen verschiedener Konzentration mit und ohne Aluminiumionenzusatz (eingebracht als Al2(SO4)3 . 18 H20) während 30 sec bei 30° C mit einer Stromdichte von 8 A/dm2 anodisch oxidiert. Die Zusammensetzung des Anodisierelektrolyten, Leitfähigkeit und die erzeugten Oxidschichtdicken und ihr Färbeverhalten sind in der aufgeführten Tabelle enthalten. Dabei zeigt sich, daß der Aluminiumionenzusatz in der Regel das Oxiddickenwachstum begünstigt und stark zur Verminderung der Anfärbbarkeit, ausgedrückt durch die Farbwertanteil- Differenz xI - xII, beiträgt. Dieses Ergebnis ist besonders signifikant bei den erfindungsgemäß bevorzugten niedrigeren Gesamtsäurekonzentrationen. Der Aluminiumionenzusatz vermindert die spezifische Leitfähigkeit bei höheren Gesamtsäurekonzentrationen, bei den erfindungsgemäß bevorzugten niedrigeren Säurekonzentrationen kehren sich die Verhältnisse unerwarteterweise jedoch meist um und dieser Zusatz verbessert die spezifische Leitfähigkeit und damit auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
    Figure imgb0001

Claims (6)

1. Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien-oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, Schwefelsäure und Phosphorsäure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer oder elektrochemischer Aufrauhung, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 150 g/ltr., an Phosphorsäure von 10 bis 50 g/ltr. und an Aluminiomionen von 5 bis 25 g/ltr., bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm2 und einer Temperatur von 25° bis 65° C anodisch oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 75 g/ltr., an Phosphorsäure von 25 bis 40 g/ltr. und an Aluminiumionen von 10, bevorzugt 12 bis 20 g/ltr., bei einer Stromdichte von 6 bis 15 A/dm2 und bei einer Temperatur von 35° bis 55° C anodisch oxidiert wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines band-, folien- oder plattenförmigen Druckplatten-Trägermaterials durch anodische Oxidation von Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Schwefelsäure und Phosphorsäure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer oder elektrochemischer Aufrauhung, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 150 g/ltr., an Phosphorsäure von 10 bis 50 g/ltr. und an Aluminiumionen von 5 bis 25 g/ltr., bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm2 und bei einer Temperatur von 25° bis 65° C anodisch oxidiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 75 g/ltr., an Phosphorsäure von 25 bis 40 g/ltr. und an Aluminiumionen von 10, bevorzugt 12 bis 20 g/ltr., bei einer Stromdichte von 6 bis 15 A/dm2 und bei einer Temperatur von 35° bis 55° C anodisch oxidiert wird.
5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 anodisch oxidierten Materials als Trägermaterial bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht tragenden Druckplatten.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls angefärbten lichtempfindlichen Schichten Diazoverbindungen, Diazochinone, Diazomischkondensate oder photopolymerisierbare Verbindungen enthalten.
EP79102982A 1978-08-23 1979-08-16 Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial Expired EP0008440B1 (de)

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