EP0086956B1 - Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten - Google Patents

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EP0086956B1
EP0086956B1 EP83100461A EP83100461A EP0086956B1 EP 0086956 B1 EP0086956 B1 EP 0086956B1 EP 83100461 A EP83100461 A EP 83100461A EP 83100461 A EP83100461 A EP 83100461A EP 0086956 B1 EP0086956 B1 EP 0086956B1
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EP
European Patent Office
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stage
aqueous electrolyte
acid
aluminum
aqueous
Prior art date
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EP83100461A
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EP0086956A2 (de
Inventor
Dieter Dr. Dipl.-Chem. Mohr
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths

Definitions

  • the invention relates to a two-stage anodic oxidation process for aluminum, which is used as a carrier material for offset printing plates.
  • Backing materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a light-sensitive layer (copying layer), with the aid of which a printing image is generated photomechanically.
  • the support carries the printing image areas and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process in the non-image areas (non-image areas).
  • Aluminum which is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment, is used particularly frequently as the base material for such layer supports.
  • electrochemically roughened substrates in particular are subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , H 3 B0 3 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof.
  • the oxide layers built up in these electrolytes or electrolyte mixtures differ in structure, layer thickness and resistance to chemicals.
  • aqueous H 2 SO 4 or H 3 PO 4 solution are used.
  • Aluminum oxide layers produced in this way are amorphous and, in offset printing plates, usually have a layer weight of approximately 1 to 8 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 2.5 ⁇ m.
  • the oxide layers are characterized by a fine channel-like structure; they have good mechanical resistance, which in particular protects the filigree structure of an electrochemically roughened aluminum against abrasion.
  • a disadvantage of using such anodized substrate for offset printing plates is the relatively low resistance of the oxide layers produced in H 2 S0 4 electrolytes to alkaline solutions, such as are increasingly being used, for example, in the processing of presensitized offset printing plates, preferably in modern developer solutions for exposed negative- or especially positive-working light-sensitive layers.
  • the process for the anodic oxidation of aluminum supports, in particular for printing plates, according to DE-A-23 28 311 (US-A-3 836 437) is carried out in a 5 to 50% strength aqueous Na 3 PO 4 solution at a temperature of 20 to 40 ° C, a current density of 0.8 to 3.0 A / dm 2 and for a period of 3 to 10 min carried out.
  • the aluminum oxide layer produced in this way should have a weight of 10 to 200 mg / m 2 .
  • a support material for printing plates which carries an oxide layer which consists of anodic oxidation of aluminum in an aqueous solution of H 3 P0 3 or a mixture H 2 S0 4 / H 3 P0 3 is generated; then this relatively porous oxide layer is overlaid with a second oxide film of the "barrier layer" type, which can be formed, for example, in aqueous solutions containing boric acid, tartaric acid or borates by anodic oxidation.
  • Both the first stage (example 3, 5 min) and the second stage (example 3, 2 min) are carried out very slowly, as well as the second at a relatively high temperature (80 °).
  • An oxide layer produced in these electrolytes is often more resistant to alkaline media than an oxide layer produced in an electrolyte based on H 2 SO 4 solution; it also has some other advantages, such as a lighter surface, better water flow or low adsorption of dyes ("fog" in the non-image areas), but it also has significant disadvantages.
  • oxide layer weights of up to about 1.5 g / m 2 can be produced, a layer thickness that naturally offers less protection against mechanical abrasion than a thicker one in an H 2 S0 4 electrolyte produced oxide layer. Due to the larger pore volume and diameter of an oxide layer built up in H 3 P0 4 , the mechanical stability of the oxide itself is also lower, which results in a further loss in terms of abrasion resistance.
  • the actual oxide layer should have a weight per unit area of 1 to 6 g / m 2 , this weight decreasing significantly when immersed in the aqueous H 3 P0 4 solution, for example by about 2 to per minute immersion time in an aqueous H 3 P0 4 solution 3 g / m 2 .
  • support materials for printing plates made of aluminum are anodized so that they act as central conductors first through a bath with aqueous H 3 P0 4 and an anode and then into a bath with aqueous H 2 SO 4 and run a cathode.
  • the two electrodes can also be connected to an AC voltage source.
  • the treatment with H 3 PO 4 can be a pure immersion treatment or that neutral or alkaline solutions would also be possible instead of the acids.
  • JP-A-54 44 525 as well as in the process according to the invention describes a two-stage anodization of aluminum, in which a strong or medium strength acid, for example sulfuric acid or phosphoric acid or a mixture thereof, is weak in the second stage, in the second stage Acid, for example boric acid or oxalic acid or a mixture thereof, is used.
  • a strong or medium strength acid for example sulfuric acid or phosphoric acid or a mixture thereof
  • Acid for example boric acid or oxalic acid or a mixture thereof
  • the exemplary embodiments of this disclosure show that work is carried out in both stages at a relatively high voltage in the range from 100 to 700 V and with long electrolysis times in the range from 20 to 60 min in order to achieve oxide layers of the order of 20 .mu.m each. In modern conveyor systems, however, only short electrolysis times can be verified, which means that the achievable oxide layer thicknesses are lower. There is therefore a need to make these relatively thin layers particularly resistant to alkalis.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for increasing the alkali resistance of support materials for offset printing plates on the basis of roughened and anodized aluminum, which can be carried out relatively quickly and without great effort in a modern belt system, in which the proportion of the oxide redissolution is low or a back solution does not occur and which maintains the positive property of the oxide layer known from the anodic oxidation in aqueous H 2 SO 4 solution.
  • the invention relates to a process for the production of plate, film or tape-shaped support materials for offset printing plates made of chemically, mechanically and / or electrochemically roughened aluminum or one of its alloys by a two-stage anodic oxidation in a) an aqueous electrolyte based on sulfuric acid and then b) an aqueous electrolyte different from that in step a).
  • the process according to the invention is then characterized in that Al 3 + ions containing ions are added in stage a) and anodized until a layer thickness of 0.3 to 2.5 microns is reached and stage b) in an aqueous electrolyte containing dissolved oxo anions of boron, vanadium, molybdenum, tungsten or carbon for a period of 1 to 60 sec, at a voltage between 10 and 100 V and at a temperature of 10 to 60 ° C is carried out.
  • oxo anions also includes anions of heteropolyacids, ie those which, in addition to oxygen, also contain other atoms such as phosphorus or silicon.
  • stage b) is carried out for a period of 5 to 60 seconds, at a voltage between 20 and 80 V and at a temperature of 15 to 50 ° C.
  • the current profile can be characterized approximately in such a way that, after a very short initial current density of approximately 3 to 10 A / dm 2, this drops to values of less than 1 A / dm 2 after approximately 2 to 5 seconds, and already after approximately 10 to 20 seconds to drop towards 0.
  • Aluminum carrier materials are still mechanical (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemical (e.g. by etching agents) or electrochemical (e.g. by AC treatment in aqueous HCI, HN0 3 - or in salt solutions ) roughened.
  • Aluminum printing plates with electrochemical roughening are used in particular in the process according to the invention.
  • the process parameters in the roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the active substance (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / I, the current density between 15 and 130 A / dm 2 , the residence time between 10 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; alternating current is usually used as the type of current, but there are also modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode currents possible.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 3 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the individual roughness depth is defined as the distance between two parallels to the middle line that touch the roughness profile at the highest or lowest point within the individual measurement sections.
  • the individual measuring section is the fifth part of the length of the part of the roughness profile which is used directly for evaluation and is projected perpendicularly onto the middle line.
  • the middle line is the line parallel to the general direction of the roughness profile from the shape of the geometrically ideal profile, which divides the roughness profile in such a way that the sum of the material-filled areas above it and the material-free areas below it are equal.
  • a first anodic oxidation of the aluminum then follows in a further process step [step a)].
  • This is carried out in an electrolyte based on H 2 S0 4 , as described at the outset in the assessment of the prior art.
  • a suitable electrolyte will also contain A1 3+ ions, which are added, for example, in the form of Al 2 (SO 4 ) 3 .
  • the A1 3 + content can also be set to values of more than 12 g / l.
  • Direct current is preferably used for anodic oxidation in this stage, but also in stage b) explained above, but alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of the aluminum oxide layer produced in stage a) can range from approximately 1 to 8 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 2.5 ⁇ m, and are preferably approximately 1.4 to 3 , 0 g / m 2 , corresponding to about 0.4 to 1.0 ⁇ m.
  • This oxide layer is then treated further in step b) after rinsing with water.
  • These roughened and two-stage anodically oxidized carrier materials are used in the production of offset printing plates having a light-sensitive layer, although they can also be additionally hydrophilized beforehand, for example, as explained in the description of the prior art.
  • all layers are suitable as light-sensitive layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place. They are applied either to the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer to the carrier material produced according to the invention.
  • Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-C-596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, U.S.-A-2,679,498 and 3,050,502 and GB-A-712,606.
  • Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-A-20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • Positive-working layers according to DE-A-26 10 842 which contain a compound which cleaves off on irradiation, a compound which has at least one COC group 6 which can be cleaved by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder .
  • acid e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • binder optionally a binder .
  • Negative working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives Acrylics and Methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-A-20 64 079 and 23 61 041.
  • Suitable photoinitiators include benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of various ketones.
  • a variety of soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • Negative working layers according to DE-A-30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as the photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as the binder.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-C-11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.
  • the sample of a defined size protected on the back by a layer of lacquer is moved in a bath which contains an aqueous solution of 6 g / l of NaOH.
  • the weight loss experienced in this bath is determined gravimetrically. Times of 1, 2, 4 or 8 minutes are selected as the treatment time in the alkaline bath.
  • a bright rolled aluminum sheet with a thickness of 0.3 mm was degreased with an aqueous alkaline pickling solution at a temperature of about 50 to 70 ° C.
  • the electrochemical roughening of the aluminum surface was carried out with alternating current in an electrolyte containing HN0 3 , a surface roughness having an Rz value of about 6 ⁇ m being obtained.
  • the subsequent anodic oxidation was carried out in accordance with the process described in DE-OS 28 11 396 in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and A1 2 (50 4 ) 3 , resulting in a layer weight of 2.8 g / m 2 led.
  • the printing plate thus produced was quick to develop and free of fog.
  • the bright appearance of the carrier surface resulted in a very good contrast between image and non-image areas.
  • the circulation was more than 150,000.
  • the printing form obtained was perfect in terms of copying and printing technology and had a very good contrast after exposure, the print run was 180,000.
  • Example 2 An aluminum strip prepared as described in Example 2 was immersed in a further treatment step (additional hydrophilization) in a 0.2% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 50 ° C. for 20 seconds. After drying, the support material additionally hydrophilized in this way was further processed as described in Example 2, the ink-repelling effect of the non-image areas being able to be improved. An even more favorable hydrophilization was achieved with the complex-type reaction products described in DE-OS 31 26 636 from a) such polymers as polyvinylphosphonic acid and b) a salt of an at least divalent metal cation.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird.
  • Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für lichtempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen Platten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
    • - Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
    • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
    • - Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
    • - Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.
  • Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H2S04, H3P04, H2C204, H3B03, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplatten werden insbesondere wäßrige H2S04- oder H3P04-Lösung eingesetzt.
  • Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):
    • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 Lösung bei 10° bis 22° C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2504/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2S04/1) und mehr erhöht werden.
    • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/1 (oder ca. 230 g H2504/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Derart erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 1 bis 8 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 2,5 um. Die Oxidschichten zeichnen sich durch eine feine kanalartige Struktur aus; sie weisen eine gute mechanische Beständigkeit auf, wodurch sie insbesondere die Filigranstruktur eines elektrochemisch aufgerauhten Aluminiums gegen Abrieb schützen. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H2S04-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für belichtete negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende lichtempfindliche Schichten.
  • Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren oder Phosphaten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist ebenfalls bekannt:
  • In der DE-C-16 71 614 (= US-A-3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17° C in einer 42, 50, 68 oder 85%-igen wäßrigen H3P04-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.
  • Aus der DE-A-18 09 248 (= US-A-3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial aus Aluminium in einer 50%igen wäßrigen H3P04-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm2 und einer Temperatur von 15 bis 40° C anodisch oxidiert wird.
  • Das Verfahren zur anodische Oxidation von Aluminiumträgern, insbesondere für Druckplatten, gemäß der DE-A-23 28 311 (US-A-3 836 437) wird in einer 5 bis 50%igen wäßrigen Na3PO4-Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 40° C, einer Stromdichte von 0,8 bis 3,0 A/dm2 und während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min durchgeführt. Die so erzeugte Aluminiumoxidschicht soll ein Gewicht von 10 bis 200 mg/m2 aufweisen.
  • Das wäßrige Bad zur elektrolytischen Behandlung von Aluminium, das danach mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen werden soll, nach der DE-B-23 49 113 (= US-A-3 960 676) enthält 5 bis 45 % an Silikaten, 1 bis 2,5 % an Permanganaten oder von 1 % bis zur Sättigung an Boraten, Phosphaten, Chromaten, Molybdaten oder Vanadaten.
  • In der DE-A-25 07 386 (= GB-A-1 495 861) wird die anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium beschrieben, die bei 10 bis 40° C unter Anwendung von Wechselstrom in einer 1 bis 20%igen wäßrigen H3P04- oder Polyphosphorsäure-Lösung bei einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm2 durchgeführt wird.
  • Aus der DE-A-27 29 391 (= GB-A-1 587 260) ist ein Trägermaterial für Druckplatten bekannt, das eine Oxidschicht trägt, die durch anodische Oxidation von Aluminium in einer wäßrigen Lösung aus H3P03 oder einem Gemisch aus H2S04/H3P03 erzeugt wird; danach wird dieser relativ porösen Oxidschicht noch ein zweiter Oxidfilm vom "Sperrschicht"-Typ überlagert, der beispielsweise in Borsäure, Weinsäure oder Borate enthaltenden wäßrigen Lösungen durch anodische Oxidation entstehen kann. Sowohl die erste Stufe (Beispiel 3, 5 min) als auch die zweite Stufe (Beispiel 3, 2 min) werden sehr langsam ausgeführt, außerdem die zweite bei einer relativ hohen Temperatur (80°).
  • Eine in diesen Elektrolyten erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten auf Basis von H2S04-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m2 erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H2S04-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H3P04 aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat.
  • Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche die Vorteile beider Elektrolyten zu vereinigen suchen, indem Elektrolytgemische aus H2S04 und H3P04 eingesetzt werden oder eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-A-22 51 710 (= GB-A-1 410 768) wird so durchgeführt, daß das Aluminium zunächst in einem H2S04 enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert und diese Oxidschicht anschließend in einer 5 bis 50 Vol.-%igen wäßrigen H3P04-Lösung ohne Einwirkung von elektrischem Strom nachbehandelt wird. Die eigentliche Oxidschicht soll ein Flächengewicht von 1 bis 6 g/m2 aufweisen, wobei dieses Gewicht beim Eintauchen in die wäßrige H3P04-Lösung signifikant abnimmt, beispielsweise pro min Tauchzeit bei einer wäßrigen H3P04-Lösung um etwa 2 bis 3 g/m2. Auch eine elektrochemische Behandlung in der H3P04-Lösung soll möglich sein (Beispiel 11) oder der Einsatz eines Mischelektrolyten aus H3P04/H2S04 (Beispiel 12), wobei auch in diesen Fällen ein Oxidschicht-Abtrag erfolgt.
  • Ähnliche Verfahren, bei denen jedoch die Behandlung mit der wäßrigen H3P04-Lösung ausschließlich ohne Einfluß von elektrischem Strom erfolgt, sind auch aus der DE-A-23 14 295 (= US-A-3 808 000) oder der DE-A- 24 04 657 (= GB-A-1 441 476) zu entnehmen. Eine zweistufige elektrochemische Behandlung in zunächst einem Elektrolyten auf der Basis von H2S04 und dann in einem Elektrolyten auf der Basis von H3P04 beschreiben auch die DE-A-25 48 177 oder die US-A-3 940 321.
  • Einen Mischelektrolyten aus H2S04 und H3P04 zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien beschreiben die DE-A-27 07 810 (= US-A-4 049 504) und DE-A-28 36 803 (= US-A-4 229 266), wobei letztere auch noch einen spezifischen Gehalt an Aluminiumionen nennt.
  • In den EP-A-0 007 233 und 0 007 234 werden Trägermaterialien für Druckplatten aus Aluminium so anodisch oxidiert, daß sie als Mittelleiter zuerst durch ein Bad mit wäßriger H3P04 und einer Anode und dann in ein Bad wäßriger H2S04 und einer Kathode laufen. Die beiden Elektroden können auch an einer Wechselspannungsquelle angeschlossen werden. Es wird auch angegeben, aber nicht weiter spezifiziert, daß die Behandlung mit H3P04 eine reine Tauchbehandlung sein könne oder daß statt der Säuren auch neutrale oder alkalische Lösungen möglich wären.
  • Die Verfahren mit Mischelektrolyten führen zwar dazu, daß - mit steigendem H3P04-Gehalt - die Eigenschaften der Oxidschicht in Richtung einer anodische Oxidation in reinen wäßrigen H3P04-Lösungen verschoben werden, sie erreichen diese allerdings nie. Andererseits gehen auch die positiven Eigenschaften einer anodischen Oxidation in reinen wäßrigen H2S04-Lösungen (Oxidschichtdicke, Abriebfestigkeit) zurück. Produktionstechnisch ist außerdem eine Badüberwachung (bei einer Lösung mit mehreren Komponenten) sehr aufwendig und schwierig zu steuern. Die zweistufige anodische Oxidation bzw. Behandlungsweise führt dazu, daß die im H2S04-Elektrolyten aufgebaute Oxidschicht in der H3P04-Lösung unter den bisher bekannten Bedingungen wieder in zu starkem Maße zurückgelöst wird.
  • Es sind auch noch folgende Nachbehandlungsschritte für in wäßriger H2S04-Lösung anodisch oxidiertes Aluminium auf dem Gebiet der Druckplattenträgermaterialien bekannt:
    • - die Tauchbehandlung in wäßrigen Lösungen von TiF4, ZrF4, HfF4 oder entsprechenden komplexen Säuren oder Salzen aus der DE-B-13 00 415 (= US-A-3 440 050),
    • - die Tauchbehandlung in wäßrigen Lösungen von Silikaten, Bichromaten, Oxalaten oder Farbstoffen aus der DE-B-14 71 701 (= US-A-3 181 461.und 3 280 734),
    • - die Tauchbehandlung in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäurelösung aus der DE-C-16 21 478 (= US-A-4 153461),
    • - die elektrolytische Behandlung in einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung aus der DE-A-25 32 769 (= US-A-3 902 976),
    • - das teilweise Ablösen der Oxidschicht mit wäßrigen Säuren oder Basen (u. a. mit einer wäßrigen Na3P04-Lösung) ohne Einwirkung von elektrischem Strom oder unter kathodischen Elektrolysebedingungen in einem ersten Schritt, und das Behandeln mit heißem Wasser oder Wasserdampf in einem zweiten Schritt aus der DE-A-25 40 561 (= GB-A-1 517 746), das Wasser kann auch gelöste Salze in einer Menge bis zu 20 Gew..-0/0 enthalten (u. a. Phosphate oder Borate), und sein pH-Wert soll im Bereich von 2 bis 11 liegen; die Behandlungstemperatur liegt bei 70 bis 130° C, oder
    • - eine Wärmebehandlung bei 100 bis 300° C während etwa 1 min in trockener Luft oder unter Verwendung von Wasserdampf aus der DE-A-27 16 604 (= AU-A-77/24040).
  • Von diesen Nachbehandlungsmethoden führen nur die Silikatisierung und die Böhmitbildung (Umsetzung mit H20 bei höherer Temperatur) zu einer gewissen Verbesserung der Alkaliresistenz der Oxidschichten. Bei der Silikatisierung kann es aber zu einer Verschlechterung der Lagerfähigkeit von vorsensibilisierten (bereits beschichteten) Druckplatten kommen; und die Böhmitbildung ist in modernen, schnellaufenden Bandanlagen nur erschwert durchzuführen, da sie eine verhältnismäßig lange Behandlungsdauer (von mehr als 1 min, z. B. von 5 min) erfordert, außerdem kann die Böhmitbildung zu einer Verschlechterung der Schichthaftung führen.
  • Es wird gelegentlich auch beschrieben, bestimmte Oberflächenmodifizierungen bereits vor der anodischen Oxidation in H2S04-Lösungen durchzuführen, beispielsweise
    • - in der EP-A-0 008 212 eine Elektrolyse in einem Borationen enthaltenden Bad vor der anodischen Oxidation in einem zweiten Bad (z. B. einer wäßrigen H2S04-Lösung), der pH-Wert des ersten Bades sollte bei 9 bis 11 liegen und die Behandlungstemperatur bei 50 bis 80° C; die Stärke der ersten Schicht soll bei mindestens 2 um liegen, die der zweiten bei höheren Werten (z. B. bei etwa 20 µm),
    • - in der DE-B-26 51 346 (= GB-A-1 523 030) eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung aus einem Salz (wie einem Borat oder Phosphat) und gegebenenfalls einer Säure oder einem Salz als Sperrschicht-Bildner (z. B. Borsäure oder Ammoniumborat).
  • Beide Veröffentlichungen beziehen sich jedoch nur auf Aluminium, das für Fensterrahmen, Platten (Vertäfelungen und Befestigungen für Gebäudekonstruktionen oder dekorative Aluminiumformkörper für Fahrzeuge oder Haushaltsartikel eingesetzt werden soll. Außerdem würde eine Bildung von dünneren Schichten dazu führen, daß diese bei der Zweitbehandlung zu leicht wieder aufgelöst werden könnten.
  • In der DE-B-24 31 793 (= GB-A-1 412 929) wird eine Aluminiumoberfläche mit heißem Wasser oder Dampf (unter Bildung einer Böhmit-Schicht) behandelt und anschließend noch eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung. eines Salzes der Kiesel-, Phosphor-, Molybdän-, Vanadin-, Permangan-, Zinn- oder Wolframsäure durchgeführt. Diese Behandlung soll zu einer größeren Schichtdicke, einer verbesserten Zähigkeit, einer feineren Struktur und damit zu größerer Korrosionsbeständigkeit (z. B. gegen Säuren oder Alkali) führen. Ein ähnliches Verfahren beschreibt auch die DE-B-24 32 364 (= US-A-3 945 899), wobei die Oberfläche des Aluminiums dort nicht nur als Böhmitschicht, sondern auch als chemische "Umwandlungsschicht" als Folge einer Chromat- oder Phosphatbehandlung vorliegen kann. Die Elektrolysedauern liegen in den Beispielen im Bereich von 2 bis 10 min. Beide Behandlungsschritte sind aber für moderne Bandanlagen zu langwierig, und außerdem sind die nichtelektrolytisch erzeugten Aluminiumschichten für die an Hochleistungsdruckplatten gestellten Praxisforderungen weniger geeignet (z. B. bezüglich der Abriebfestigkeit und der Wechselwirkungen mit der lichtempfindlichen Schicht).
  • In der JP-A-54 44 525 wird ebenso wie im erfindungsgemäßen Verfahren eine zweistufige Anodisierung von Aluminium beschrieben, bei dem in der ersten Stufe eine starke bzw. mittelstarke Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder einer Mischung davon, in der zweiten Stufe eine schwache Säure, beispielsweise Borsäure oder Oxalsäure oder einer Mischung davon, angewendet wird. Die Ausführungsbeispiele dieser Offenleungsschrift zeigen, daß in beiden Stufen bei einer relativ hohen Spannung im Bereich 100 bis 700 V und mit langen Elektrolysedauern im Bereich 20 bis 60 min gearbeitet wird, um Oxidschichten in der Größenordnung von jeweils 20 !J.m zu erreichen. In modernen Bandanlagen können aber nur kurze Elektrolysedauern verifiziert werden, wodurch die erzielbaren Oxidschichtdicken geringer ausfallen. Es ist deshalb ein Bedürfnis, diese nur relativ dünnen Schichten besonders resistent gegenüber Alkalien zu gestalten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Erhöhung der Alkaliresistenz von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen Aufwand durchgeführt werden kann, bei dem der Anteil der Oxidrücklösung gering ist bzw. eine Rücklösung nicht auftritt, und das die von der anodischen Oxidation in wäßriger H2S04-Lösung her bekannten positiven Eigenschaft der Oxidschicht erhält.
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und anschließend b) einem wäßrigen von dem in der Stufe a) verschiedenen Elektrolyten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) AI3+-ionenhaltige Verbindungen zusetzt und so lange anodisiert, bis eine Schichtdicke von 0.3 bis 2,5 µm erreicht ist und die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Oxoanionen von Bor, Vanadin, Molybdän, Wolfram oder Kohlenstoff während eines Zeitraums von 1 bis 60 sec, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 60° C durchgeführt wird. Unter dem Begriff "Oxoanionen" sind auch Anionen von Heteropolysäuren zu verstehen, d. h. solche, die neben Sauerstoff auch noch andere Atome wie Phosphor oder Silicium enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe b) während eines Zeitraums von 5 bis 60 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 50° C durchgeführt.
  • Der wäßrige Elektrolyt mit dem genannten Gehalt an Oxoanionen von Bor, Vanadin, Molybdän, Wolfram oder Kohlenstoff enthält entweder eine Säure oder bevorzugt ein Salz mit dem entsprechenden Anion, insbesondere ein Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation. Die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt liegt sie zwischen 5 g/I und der jeweiligen Sättigungsgrenze. Beispiele für geeignete Verbindungen im Elektrolyten sind:
    • Natriumcarbonat Na2C03
    • Natriumhydrogencarbonat NaHC03
    • Borsäure H3B03
    • Natriumtetraborat Na2B407
    • Kaliumtetraborat K2B407
    • Natriumperborat Na2B2O6
    • Kaliummetaborat KB02
    • Natriumorthovanadat Na3V04
    • Natriummetavanadat NaV03
    • Natriummolybdat Na2Mo04
    • Natriumwolframat Na2W04
    • Dodekamolybdatophosphorsäure H3PMo12040
    • Natriumdodekamolybdatophosphat Na3PMo12O40
    • Dodekamolybdatokieselsäure H4SiMo12O40
    • Dodekawolframatophosphorsäure H3PW12O40
    • Dodekawolframatokieselsäure H4SiW12040
    • Natriumdodekawolframatosilikat Na4SiW12O40
  • Die Alkaliresistenz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten bleibt im allgemeinenverhältnismäßig unabhängig von der Elektrolytkonzentration - in einer vergleichbaren Größenordnung, d. h. in einem Bereich von etwa = 50 %, sofern die Zinkattestzeiten als Basis genommen werden; Konzentrationen unter etwa 10 g/I liefern Zinkattestzeiten, die eher im unteren Bereich liegen, aber immer noch deutlich besser sind, als die unbehandelten Oxidschichten; ab Konzentrationen von etwa 10 g/I macht sich dann kaum noch ein größerer Konzentrationseinfluß bemerkbar. Der Stromverlauf kann etwa so charakterisiert werden, daß nach einer sehr kurzzeitigen Anfangsstromdichte von etwa 3 bis 10 A/dm2 diese bereits nach etwa 2 bis 5 sec auf Werte von unter 1 A/dm2 absinkt, um nach etwa 10 bis 20 sec bereits gegen 0 abzufallen. Mit der Anwendung höherer Spannungen steigt im allgemeinen auch die Alkaliresistenz der Schichten. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Einwirkzeiten von maximal 60 sec tritt bei dem Einsatz von Säuren in der Stufe b) nur eine sehr geringe Rücklösung der Oxidschicht von beispielsweise etwa 2,8 g/m2 auf etwa 2,5 bis 2,7 g/m2 auf, d. h. von bis zu etwa 0,3 g/m2. Werden dagegen Salze, insbesondere Neutralsalze, in der Stufe b) eingesetzt, so tritt praktisch keine Veränderung des Oxidschichtgewichts auf. Bei der Anwendung höherer Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren kann gelegentlich die Rücklösung der Oxidschicht beschleunigt werden, so daß in diesen Fällen eher im mittleren oder unteren Temperaturbereich gearbeitet werden oder statt einer Säure bevorzugt der Einsatz von Neutralsalzen erfolgen sollte.
  • Geeignete Substrate zur Herstellung der Trägermaterialien sind solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen. Dazu gehören beispielsweise:
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ≥ 99,5 % AI und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    • - "AI-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ≧ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCI-, HN03- oder in Salzlösungen) aufgerauht. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/I, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 gm, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 um.
  • Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.
  • Nach dem Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren Verfahrensstufe [Stufe a)] eine erste anodische Oxidation des Aluminiums an. Diese wird in einem Elektrolyten auf der Basis von H2S04 durchgeführt, so wie es eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik dargestellt ist. Neben H2S04 in der Hauptsache wird ein geeigneter Elektrolyt auch A13+ -lonen enthalten, die beispielsweise in Form von Al2(SO4)3 zugesetzt werden. Dabei kann, wie in der DE-A-28 11 396 (= US-A-4 211 619) beschrieben, der A13+-Gehalt auch auf Werte von mehr als 12 g/I eingestellt werden. Zur anodischen Oxidation in dieser, aber auch in der weiter oben erläuterten Stufe b), wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte der in der Stufe a) erzeugten Aluminiumoxidschicht können sich im Bereich von etwa 1 bis 8 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 2,5 µm, bewegen, sie liegen bevorzugt bei etwa 1,4 bis 3,0 g/m2, entsprechend etwa 0,4 bis 1,0 µm. Diese Oxidschicht wird dann nach Spülen mit Wasser in der Stufe b) weiterbehandelt.
  • Diese aufgerauhten und zweistufig anodisch oxidierten Trägermaterialien finden bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht aufweisenden Offsetdruckplatten Verwendung, wobei sie vorher auch noch, wie bei der Darlegung des Standes der Technik erläutert, beispielsweise zusätzlich hydrophiliert werden können.
  • Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf das erfindungsgemäß hergestellte Trägermaterial aufgebracht.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C-854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C-596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A-2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A-712 606 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A-20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo-und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.
  • Positiv arbeitende Schichten nach der DE-A-26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Grupp6 aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
  • Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A-2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A-20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
  • Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A-30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C-11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Druckplatten entstehen.
  • Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Trägermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Trägermaterial ohne Anwendung der Stufe b) behandelt wurde, durch eine erheblich verbesserte Alkaliresistenz aus. Daneben weisen die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien bzw. die aus ihnen hergestellten Offsetdruckplatten bzw. -druckformen die folgenden Charakteristika auf:
    • - Das Schichtgewicht des im H2S04-haltigen Elektrolyten aufgebauten Aluminiumoxids wird nicht oder nur in geringem Maße beeinträchtigt, wodurch die mechanische Festigkeit (gute Abriebfestigkeit) erhalten bleibt.
    • - Die Oberfläche ist heller als bei einer alleinigen Anodisierung in H2S04-haltigen Elektrolyten, was zu einem verbesserten Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildstellen der Druckform führt.
    • - Die Alkaliresistenz ist der in einem H3P04-haltigen Elektrolyten aufgebauten Oxidschicht qualitativ zumindest gleichwertig und wegen der größeren Schichtdicke quantitativ sogar überlegen.
    • - Die Adsorption des Oxids für beispielsweise Farbstoffe aus der lichtempfindlichen Schicht wird deutlich reduziert oder sogar unterdrückt, wodurch eine "Farbschleier"-Bildung nach dem Entwicklungsvorgang verhindert werden kann.
    • - Die Wasserführung des Oxids beim Drucken ist gegenüber einem nur in Stufe a) erzeugten Oxid verbessert; die Auflagenleistung ist mit der herkömmlicher Druckplatten, d. h. einstufig in H2S04-haltigen Elektrolyten anodisch oxidiert, vergleichbar.
  • In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:
  • Zinkattest (nach US-A-3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):
    • Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
  • Gravimetrischer Abtrag
  • Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bade bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/I an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1,2,4 oder 8 min gewählt.
    • Vergleichsbeispiel V1
  • Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wurde mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70° C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgte mit Wechselstrom in einem HN03 enthaltenden Elektrolyten, wobei eine Oberflächenrauhigkeit mit einem Rz-Wert von etwa 6 µm erhalten wurde. Die anschließende anodische Oxidation wurde entsprechend dem in der DE-OS 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04 und A12(504)3 durchgeführt, was zu einem Schichtgewicht von 2,8 g/m2 führte.
    • Beispiel 1
  • Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 vorbereitetes Aluminiumband wurde bei Raumtemperatur bei einer Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 20 g/I H3B03 während 30 sec anodisch nachbehandelt. Als Kathode wurde in allen Beispielen eine Stahlelektrode eingesetzt. Die Oxidgewichtsbestimmung des jetzt im Vergleich zu Vergleichsbeispiel V1 helleren Oxids ergab einen Wert von 2,7 g/m2. Weitere Ergebnisse und Verfahrensvariationen siehe Tabelle 1.
    • Beispiel 2
  • Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 vorbereitetes Aluminiumband wurde bei Raumtemperatur bei einer Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen, an Na2B206 gesättigten Lösung während 30 sec anodisch nachbehandelt. Das Aussehen der Oberfläche entsprach der des Beispiels 1. Die Oxidgewichtsbestimmung ergab einen Wert von 2,8 g/m2. Weitere Ergebnisse und Verfahrensvariationen siehe Tabelle 1.
  • Zur Herstellung einer Offsetdruckplatte wurde dieser Träger mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet:
    • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4, 4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-ether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    • 3,40 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure,
    • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
    • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.1.74100)
    • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
    • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
    • 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.
    • Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wurde mit einer Lösung von
    • 2,80 Gew.-Teilen Na2SO4. 10H2O,
    • 2,80 Gew.-Teilen MgSO4. 7H20,
    • 0,90 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure,
    • 0,08 Gew.-Teilen Phosphorige Säure,
    • 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel,
    • 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol,
    • 20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
    • 60,00 Gew.-Teilen Wasser
    • entwickelt.
  • Die so hergestellte Druckplatte war zügig und schleierfrei zu entwickeln. Durch das helle Aussehen der Trägeroberfläche ergab sich ein sehr guter Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildbereichen. Die Auflagenhöhe lag bei mehr als 150 000.
    • Beispiel 3
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes und anodisch nachbehandeltes Aluminiumband wurde zur Herstellung einer Offsetdruckplatte mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:
    • 6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 °C nach DIN 53 181)
    • 1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
    • 0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,
    • 0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
    • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
    • 91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat.
  • Das beschichtete Band wurde im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wurde unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
    • 5,30 Gew.-Teile Natriummetasilikat. 9 H20
    • 3,40 Gew.-Teile Trinatriumphosphat. 12 H20
    • 0,30 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei)
    • 91,00 Gew.-Teile Wasser.
  • Die erhaltene Druckform war kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besaß einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage betrug 180 000.
    • Beispiele 4 bis 16
  • Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 gebeiztes, elektrochemisch aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech wurde mit den in der Tabelle 1 aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen bei Raumtemperatur anodisch mit Gleichspannung nachbehandelt. Dazu wurden die ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Behandlungsparameter angewandt.
    Figure imgb0001
    • Beispiele 17 bis 39
  • Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 vorbereitetes Aluminiumblech wurde mit den in der Tabelle 2 aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen bei Raumtemperatur für 30 sec anodisch nachbehandelt. Die dazu angewandten Spannungen und Konzentrationen sind ebenfalls dieser Tabelle zu entnehmen.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    • Beispiel 41
  • Ein gemäß Beispiel 31 mit einer Spannung von 60 V während 30 sec anodisch nachtbehandelter Träger wurde zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:
    • 10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1, 3, 4,-oxdiazol
    • 10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210° C
    • 0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45170)
    • 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
  • Die Schicht wurde im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene platte wurde in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wurde der Entwickler fixiert und die Platte während 60 sec in eine Lösung aus
    • 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat. 9 H20,
    • 140 Gew.-Teilen Glyzerin,
    • 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und
    • 140 Gew.-Teilen Ethanol

    getaucht. Die Platte wurde dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt wurden, die Platte war dann druckfertig. Beispiel 42
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes Aluminiumband wurde in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während 20 sec getaucht. Nach der Trocknung wurde das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen verbessert werden konnte. Eine noch günstigere Hydrophilierung wurde mit den in der DE-OS 31 26 636 beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukten aus a) solchen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations erreicht.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und anschließend b) einem wäßrigen, von der Stufe a) verschiedenen Elektrolyten einer schwachen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) A13+-ionenhaltige Verbindungen zusetzt und so lange anodisiert, bis eine Schichtdicke von 0,3 bis 2,5 um erreicht ist und die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Qxoanionen von Bor, Vanadin, Molybdän, Wolfram oder Kohlenstoff, wozu auch deren Heterooxoanionen mit den Elementen Phosphor und Silicum zählen, während eines Zeitraums von 1 bis 60 sec bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und einer Temperatur von 15 bis 50 °C durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b) während eines Zeitraums von 5 bis 60 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 50° C durchgeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt Säure mit mindestens einem der genannten Oxoanionen enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und mindestens einem der genannten Oxoanionen enthält.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt 5 g/I bis zur Sättigung einer Bor-, Vanadin-, Molybdän-, Wolfram- oder Kohlenstoffoxoverbindung enthält.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe b) zusätzlich eine Hydrophilierung durchgeführt wird.
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