EP0154201B1 - Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern - Google Patents

Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern Download PDF

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EP0154201B1
EP0154201B1 EP85101402A EP85101402A EP0154201B1 EP 0154201 B1 EP0154201 B1 EP 0154201B1 EP 85101402 A EP85101402 A EP 85101402A EP 85101402 A EP85101402 A EP 85101402A EP 0154201 B1 EP0154201 B1 EP 0154201B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous solution
post
alkaline earth
treatment
earth metal
Prior art date
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EP85101402A
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English (en)
French (fr)
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EP0154201A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. Dipl.-Chem. Simon
Reiner Beutel
Gerhard Dr. Dipl.-Chem. Sprintschnik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment

Definitions

  • the invention relates to an aftertreatment process for roughened and anodically oxidized aluminum, in particular of support materials for offset printing plates with aqueous solutions containing alkali metal silicate.
  • Backing materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (reproduction layer), with the aid of which a printing image of a template is generated by photomechanical means.
  • the layer support carries the image points which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process at the non-image points (non-image points) during later printing.
  • the parts of the radiation-sensitive layer which have become relatively more soluble after the irradiation (exposure) must be easy to remove from the support without residue by development in order to produce the hydrophilic non-image areas.
  • the carrier exposed in the non-image areas must have a high affinity for water, i. H. be highly hydrophilic in order to absorb water quickly and permanently during the lithographic printing process and to be sufficiently repellent to the bold printing ink.
  • the adhesion of the radiation-sensitive layer before or the printing parts of the layer after the irradiation must be sufficient.
  • Aluminum is used in particular as the base material for such substrates. It is roughened according to known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment. In order to increase the abrasion resistance, the roughened substrate can also be subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • the carrier materials in particular anodically oxidized carrier materials based on aluminum, are often subjected to a further treatment step to improve the layer adhesion, to increase the hydrophilicity and / or to facilitate the developability of the radiation-sensitive layers before the application of a radiation-sensitive layer for example the following methods:
  • EP-A 0 095 581 describes an aftertreatment process for aluminum oxide layers, aftertreatment being carried out with an alkali silicate solution which additionally contains at least one aliphatic hydroxymono-, di- or tricarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or a water-soluble salt of these acids.
  • the object of the present invention is to propose a method for the aftertreatment of flat aluminum, which can be carried out in addition to anodic oxidation of the aluminum and leads to a surface on the aluminum oxide thus produced, which in particular meets the practical requirements of a high-performance printing plate described at the outset and already known Silikalmaschinesclar improved in effect.
  • the invention is based on the known process for the production of plate, foil or tape-shaped materials based on electrochemically in an aqueous solution containing nitric acid or mechanically and electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or one of its alloys containing nitric acid.
  • the aluminum oxide layers are aftertreated with an aqueous solution containing alkali metal silicate.
  • the invention is then characterized in that the aftertreatment is carried out with an aqueous solution containing alkali metal silicate and alkaline earth metal cations.
  • water-soluble alkaline earth metal salts preferably calcium or strontium salts
  • the compounds which provide alkaline earth metal ions which also includes hydroxides in addition to the acid-derived compounds, in particular nitrates.
  • the aqueous solution contains 0.5 to 30% by weight, in particular 1 to 15% by weight, of alkali metal silicate (such as sodium metasilicate or the sodium and tetrasilicates contained in the water glass) and 0.001 to 0.5% by weight, in particular 0.005 to 0.3% by weight, of alkaline earth metal ions (such as Ca 2+ or Sr 2+ ).
  • this aqueous solution can also contain at least one complexing agent for alkaline earth metal ions such as hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, nitrogen or hydroxy compounds containing hydroxyl or carboxyl groups (for example levulinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or salts thereof).
  • at least one complexing agent for alkaline earth metal ions such as hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, nitrogen or hydroxy compounds containing hydroxyl or carboxyl groups (for example levulinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or salts thereof).
  • the aftertreatment can be carried out as an immersion treatment or also electrochemically, the latter procedure often bringing about a further increase in the alkali resistance and / or improvement in the adsorption behavior of the material.
  • the electrochemical process variant is carried out in particular with direct or alternating current, trapezoidal, rectangular or triangular current or overlapping forms of these types of current; the current density is generally 0.1 to 10 A / dm 2 and / or the voltage is 1 to 100 V, the rest of the parameters depend on z. B. from electrode spacing or the electrolyte composition.
  • the aftertreatment of the materials can be carried out discontinuously or continuously in modern belt systems, the treatment times are expediently in the range from 0.5 to 120 seconds and the treatment temperatures are from 15 to 80 ° C., in particular from 20 to 75 ° C. It is assumed that a firmly adhering cover layer forms in the pores of the aluminum oxide layer, which protects the oxide from attacks.
  • the procedure used changes the previously generated surface topography (such as roughness and oxide pores) practically not or only insignificantly, so that the method according to the invention is particularly suitable for the treatment of materials in which the retention of this topography plays a major role, for example for printing plate support materials.
  • Suitable base materials for the material to be treated according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn.
  • These aluminum carrier materials can also be roughened mechanically (for example by brushing with wire or nylon brushes and / or with abrasive treatments), if necessary after pre-cleaning, before the electrochemical stage will. All process steps can be carried out discontinuously with plates or foils, but they are preferably carried out continuously with tapes.
  • the process parameters in particular in the case of continuous process control, in the electrochemical roughening stage are in the following ranges: the temperature of the aqueous electrolyte, in particular 0.3 to 3.0% by weight of nitric acid (HNO 3 ), between 20 and 60 ° C. the current density between 3 and 200 Aldm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec; in the batchwise process, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • HNO 3 nitric acid
  • alternating current of a frequency of 50 to 80 Hz is used as the type of current, but modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current, lower frequencies, current interruptions or superimposition of two currents of different frequency and waveform are also possible.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from 1 to 15 ⁇ m, in particular from 1.5 to 8.0 ⁇ m.
  • aluminum ions in the form of aluminum salts in particular Al (NO 3 ) 3
  • Al (NO 3 ) 3 can also be added to the aqueous electrolyte; the addition of certain other acids and salts such as boric acid or borates or of corrosion inhibitors such as amines is also known.
  • the aftertreatment according to the invention is surprisingly effective only after roughening in aqueous electrolytes based on HNO 3 , but not, for example, after roughening in an electrolyte based on HCl.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages);
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions.
  • non-electrochemical treatments which essentially have only a rinsing and / or cleaning effect and for example to remove deposits formed during roughening (“Schmant •) or simply serve to remove electrolyte residues; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.
  • anodic oxidation of the aluminum follows in a further process step, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation; in particular, H 2 S0 4 and H 3 P0 4 are used alone, in a mixture and / or in a multi-stage anodizing process.
  • the oxide layer weights are generally in particular between 1 and 8 g / m 2 (corresponding to about 0.3 to 2.5 ⁇ m layer thickness).
  • the materials produced according to the invention are preferably used as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.
  • offset printing plates the base support materials of which have been post-treated by the process according to the invention, are distinguished from those in which the same base material has been post-treated with aqueous solutions containing only alkali metal silicates, by improved hydrophilicity of the non-image areas, a lower tendency to form color fog and improved alkali resistance.
  • the alkali resistance of the surface is determined by immersing a piece of plate not provided with a radiation-sensitive layer in an aqueous dilute NaOH solution for a certain period of time (for example 30 minutes) and then visually assessing the oxide layer.
  • the values a to e mean no (a) to strong (e) oxide layer attack, only whole steps are given.
  • An aluminum strip is electrochemically roughened in an aqueous solution containing 1.4% of HN0 3 and 6% of Al (N0 3 ) 3 using alternating current (115 A / dm 2 at 35 ° C.) and in an aqueous H 2 S0 4 and Al 3+ ion containing solution anodized with direct current.
  • the untreated oxide layer is rated 3 in dye adsorption and a in alkali resistance.
  • V 1 The procedure of V 1 is followed, but roughened in an aqueous solution containing 0.9% of HCl; dye adsorption is rated 5 and alkali resistance a.
  • V 1 The procedure of V 1 is followed, but test pieces of the strip are after-treated in an aqueous solution containing 4% of Na 2 SiO 3 for 30 seconds at 40 ° C. by dipping; the post-treated oxide layer is rated 3.5 in dye adsorption and a in alkali resistance.
  • test pieces of the strip are after-treated in an aqueous solution containing 4% of Na 2 Si0 3 for 30 seconds at 40 ° C. by dipping; the post-treated oxide layer is rated 3 in dye adsorption and a in alkali resistance.
  • test pieces of the strip are after-treated electrochemically (40 V DC) for 30 seconds at 25 ° C. in an aqueous solution containing 4% of Na 2 SiO 3 ; the post-treated oxide layer is rated 1 in dye adsorption and a in alkali resistance.
  • test pieces of the strip are aftertreated electrochemically (40 V DC) for 30 seconds at 25 ° C. in an aqueous solution containing 4% of Na 2 Si0 3 ; the post-treated oxide layer is rated 1.5 in dye adsorption and a in alkali resistance.
  • test pieces of the tape are in an aqueous solution containing 4% of Na z Si0 3 for 30 seconds at 40 ° C. in the first stage and in a 0.1% Sr 2 + ion [in the form after-treatment of Sr (NO 3 ) 2 ] in aqueous solution in the second stage for 10 seconds at 25 ° C. by immersion; the two-stage post-treated oxide layer is rated 2.5 in dye adsorption and a in alkali resistance.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is followed, but after-treated electrochemically (25 V DC) for 30 seconds at 25 ° C .; the oxide layer aftertreated according to the invention is rated 0.5 in dye adsorption and a in alkali resistance.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is followed, but the electrochemical roughening step is carried out in aqueous HCl solution; the post-treated oxide layer is rated 4 in dye adsorption and a in alkali resistance.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit Alkalimetallsilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen.
  • Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein-oder beidseitig mit einer strahlungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen :
  • Die nach der Bestrahlung (Belichtung) relativ löslicher gewordenen Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
  • Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
  • Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Bestrahlung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
  • Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird insbesondere Aluminium eingesetzt. Es wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.
  • In der Praxis werden die Trägermaterialien, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, oftmals zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der strahlungsempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer strahlungsempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden :
  • In der DE-C 907147 (= US-A 2 714 066), der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461 und US-A 3 280 734) oder der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.
  • Aus der DE-C 11 34 093 (= US-A 3 276 868) und der DE-C 16 21 478 (= US-A 4 153 461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen.
  • Diese Nachbehandlungsverfahren führen zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen, können jedoch nicht allen, häufig sehr komplexen Anforderungen an ein Druckplattenträgermaterial gerecht werden, so wie sie heute von der Praxis an Hochleistungsdruckplatten gestellt werden. So kann beispielsweise nach der Behandlung mit Alkalimetallsilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten Reproduktionsschichten auftreten. Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen organischen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten verwendet werden, zur Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung. Auch ist die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten gefordert wird, nicht in genügendem Maße gegeben. Gelegentlich kommt es auch, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten, zu einer Schleierbildung in den Nichtbildstellen, die durch adsorptive Effekte hervorgerufen werden dürfte. Im Stand der Technik sind auch bereits Modifizierungen der Silikatisierungsverfahren beschrieben worden, dazu zählen beispielsweise :
    • die härtende Nachbehandlung von durch Tauchbehandlung in wäßrigen Alkalisilikatlösungen hergestellten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium mit einer wäßrigen Ca(N03)2-Lösung oder allgemein einer Erdalkalisalz-Lösung nach den US-A 2 882 153 und US-A 2 882 154 (= GB-A-764 442) wobei in der Regel Erdalkalisalzkonzentrationen von mehr als 3 Gew.-% angewandt werden ; die Trägermaterialien werden nur chemisch oder mechanisch aufgerauht und nicht anodisch oxidiert,
    • ein Verfahren gemäß der DE-A 22 23 850 (= US-A 3 824 159) zur Beschichtung von Aluminiumformstücken, -blechen, -gußstücken oder -folien (u. a. auch für Offsetdruckplatten, aber speziell für Kondensatoren), bei dem eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten aus einem Alkalisilikat und einem organischen Komplexbildner durchgeführt wird ; zu den Komplexbildnern zählen neben Aminen, Aminosäuren, Sulfonsäuren, Phenolen und Glykolen auch Salze organischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure oder Weinsäure, oder das Verfahren zur Herstellung von kornartigen oder gemaserten Oberflächen auf Aluminium nach der DE-B 26 51 346 (GB-A 1 523 030), das direkt auf Aluminium mit Wechselstrom in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der in wäßriger Lösung 0,01 bis 0,5 Mol/1 eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids oder -salzes (z. B. einem Silikat) und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol/I eines Sperrschichtbildners enthält, zu den Sperrschichtbildnern sollen u. a. Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder deren Salze gehören.
  • Diese bekannten Modifizierungen der Silikatisierung, anodischen Oxidationsverfahren oder Oberflächenstrukturierungen mit Elektrolyten eines Gehalts an organischen Säuren oder ihren Salzen - sofern sie überhaupt auf Druckplattenträger aus Aluminium übertragen werden können bzw. für diese sinnvoll sind - führen jedoch noch nicht zu einer Oberfläche, die für Hochleistungsdruckplatten geeignet ist, d. h. die Silikatschichten sind noch nicht anwendungstechnisch so verbessert, daß sie den weiter oben dargestellten Anforderungen in vollem Umfang genügen.
  • Die EP-A 0 095 581 beschreibt ein Nachbehandlungsverfahren für Aluminiumoxidschichten, wobei man mit einer Alkalisilikatlösung nachbehandelt, die zusätzlich mindestens eine aliphatische Hydroxymono-, -di- oder -tricarbonsäure, eine aliphatische- Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält.
  • In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 32 32 485 wird ein Verfahren zur Nachbehandlung von aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminiumträgern für Druckplatten beschrieben, das zweistufig a) mit einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und b) mit einer wäßrigen Erdalkalimetallsalzlösung durchgeführt wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt und die bereits bekannten Silikalisierungsverfahren in der Wirkung verbessert.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien-oder bandförmigen Materialien auf der Basis von elektrochemisch in einer wäßrigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung oder mechanisch und elektrochemisch in einer Salpetersäure enthaltenden Lösung aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten man mit einer wäßrigen, Alkalimetallsilikat enthaltenden Lösung nachbehandelt. Die Erfindung ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung mit einer wäßrigen, Alkalimetallsilikat und Erdalkalimetallkationen enthaltenden Lösung durchführt.
  • Als Erdalkalimetallionen liefernde Verbindungen werden im allgemeinen wasserlösliche Erdalkalimetallsalze, bevorzugt Calcium- oder Strontiumsalze, eingesetzt, wozu neben den sich von Säuren ableitenden Verbindungen wie insbesondere Nitraten auch Hydroxide zu zählen sind. In bevorzugten Ausführungsformen enthält die wäßrige Lösung bei der Nachbehandlung 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% an Alkalimetallsilikat (wie Na-metasilikat oder die im « Wasserglas enthaltenden Na-tri- und -tetrasilikate) und 0,001 bis 0,5 Gew: %, insbesondere 0,005 bis 0,3 Gew.-% an Erdalkalimetallionen (wie Ca2+ oder Sr2+). Zusätzlich kann diese wäßrige Lösung noch mindestens einen Komplexbildner für Erdalkalimetallionen wie Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroxy- oder Carboxylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen oder Phenole (z. B. Lävulinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Salze) enthalten.
  • Die Nachbehandlung kann als Tauchbehandlung oder auch elektrochemisch durchgeführt werden, wobei oftmals die letztere Verfahrensweise nochmals eine gewisse Steigerung in der Alkaliresistenz und/oder Verbesserung des Adsorptionsverhaltens des Materials bringt. Die elektrochemische Verfahrensvariante wird insbesondere mit Gleich- oder Wechselstrom, Trapez-, Rechtecks- oder Dreiecksstrom oder Überlagerungsformen dieser Stromarten durchgeführt; die Stromdichte liegt dabei im allgemeinen bei 0,1 bis 10 A/dm2 und/oder die Spannung bei 1 bis 100 V, im übrigen hängen die Parameter auch z. B. von Elektrodenabstand oder der Elektrolytzusammensetzung ab. Die Nachbehandlung der Materialien kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den modernen Bandanlagen durchgeführt werden, die Behandlungszeiten liegen dabei zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 120 sec und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80 °C, insbesondere bei 20 bis 75 °C. Es wird angenommen, daß sich in den Poren der Aluminiumoxidschicht eine festhaftende Deckschicht bildet, die das Oxid vor Angriffen schützt. Die angewandte Verfahrensweise verändert die vorher erzeugte Oberflächentopographie (wie Rauhigkeit und Oxidporen) praktisch nicht oder nur unwesentlich, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Behandlung solcher Materialien geeignet ist, bei denen die Beibehaltung dieser Topographie eine große Rolle spielt, beispielsweise für Druckplattenträgermaterialien.
  • Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu behandelnde Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an AI und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten mit Draht- oder Nylonbürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen : die Temperatur des insbesondere 0,3 bis 3,0 Gew.-% an Salpetersäure (HN03) enthaltenden wäßrigen Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 Aldm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 80 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 µm, insbesondere von 1,5 bis 8,0 µm. Dem wäßrigen Elektrolyten können auch neben HN03 noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere Al(NO3)3, zugesetzt werden ; auch der Zusatz bestimmter weiterer Säuren und Salze wie Borsäure oder Boraten oder von Korrosionsinhibitoren wie Aminen ist bekannt.
  • Wie aus den weiter unten dargestellten Vergleichsversuchen hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Nachbehandlung überraschenderweise nur nach der Aufrauhung in wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von HN03 wirksam, nicht jedoch beispielsweise nach der Aufrauhung in einem Elektrolyten auf der Basis von HCI.
  • Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2) ; als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlu.ngen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen (« Schmant •) oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen ; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
  • Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden ; insbesondere werden H2S04 und H3P04 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet. Die Oxidschichtgewichte liegen dabei im allgemeinen insbesondere zwischen 1 und 8 g/m2 (entsprechend etwa 0,3 bis 2,5 µm Schichtdicke).
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden bevorzugt als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in « Light-Sensitive Systems von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden : die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2) ; die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4) ; die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5) ; und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden :
    • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden ;
    • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden ;
    • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindund wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen ;
    • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C--O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten ;
    • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen ; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird ;
    • negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.
  • Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
  • Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial mit lediglich Alkalimetallsilikate enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, durch eine verbesserte Hydrophilie der Nichtbildbereiche, eine geringere Neigung zur Farbschleierbildung und eine verbesserte Alkaliresistenz aus. Diese Beobachtungen gelten auch gegenüber einer zweistufigen Nachbehandlung mit Erdalkalimetallionen in der zweiten Stufe.
  • In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.- %. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt :
    • Bei der Untersuchung, ob die Oberfläche eine Farbstoffadsorption zeigt, wird ein mit der strahlungsempfindlichen Schicht versehenes Plattenstück belichtet, entwickelt und dann eine Hälfte mit einem Korrekturmittel behandelt. Je größer die Differenz in beispielsweise den Farbwerten zwischen der unkorrigierten und der korrigierten Hälfte ist, desto mehr Farbe ist an der unkorrigierten Trägermaterialoberfläche adsorbiert. Die Werte 0 bis 5 bedeuten keine (0), eine sehr schwache (1) bis starke (5) Farbstoffadsorption, es werden nur halbe Stufen angegeben.
  • Die Alkaliresistenz der Oberfläche wird durch Eintauchen eines nicht mit einer strahlungsempfindlichen Schicht versehenen Plattenstücks in eine wäßrige verdünnte NaOH-Lösung während eines bestimmten Zeitraums (z. B. 30 min) und eine sich anschließende visuelle Beurteilung der Oxidschicht ermittelt. Die Werte a bis e bedeuten keinen (a) bis starken (e) Oxidschichtangriff, es werden nur ganze Stufen angegeben.
  • Als strahlungsempfindliche Schicht wird entweder eine negativ-arbeitende mit einem Gehalt an einem Umsetzungsprodukt von Polyvinylbutyral mit Propenylsulfonylisocyanat, einem Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy- diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat, H3P04, Viktoriareinblau FGA und Phenylazodiphenylamin oder eine positiv-arbeitende mit einem Gehalt an einem Kresol-Formaldehyd-Novolak, 4-(2-Phenylprop-2-yl)-phenylester der Naphthochinon-(1.2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4), Polyvinylbutyral, Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4) und Kristallviolett auf das Trägermaterial aufgebracht. Es lassen sich so praxisgerechte Druckplatten und Druckformen daraus erstellen.
    • Vergleichsbeispiel V 1
  • Ein Aluminiumband wird in einer wäßrigen, 1,4 % an HN03 und 6 % an Al(N03)3 enthaltenden Lösung mit Wechselstrom (115 A/dm2 bei 35 °C) elektrochemisch aufgerauht und in einer wäßrigen H2S04 und Al3+-lonen enthaltenden Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Die nicht nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 3 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.
    • Vergleichsbeispiel V 2
  • Es wird nach V 1 verfahren, aber in einer wäßrigen, 0,9% an HCI enthaltenden Lösung aufgerauht; die Farbstoffadsorption wird mit 5 und die Alkaliresistenz mit a bewertet.
    • Vergleichsbeispiel V 3
  • Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an Na2SiO3 enthaltenden Lösung während 30 sec bei 40 °C durch Tauchen nachbehandelt ; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 3,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.
    • Vergleichsbeispiel V4
  • Es wird nach V 2 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an Na2Si03 enthaltenden Lösung während 30 sec bei 40 °C durch Tauchen nachbehandelt ; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 3 und der Alkatiresistenz mit a bewertet.
    • Veigleichsbeispiel V5
  • Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an Na2SiO3 enthaltenden Lösung während 30 sec bei 25 °C elektrochemisch (40 V Gleichspannung) nachbehandelt ; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.
    • Vergleichsbeispiel V 6
  • Es wird nach V 2 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an Na2Si03 enthaltenden Lösung während 30 sec bei 25 °C elektrochemisch (40 V Gleichspannung) nachbehandelt ; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.
    • Vergleichsbeispiel V 7
  • Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an NazSi03 enthaltenden Lösung während 30 sec bei 40 °C in der ersten Stufe und in einer 0,1 % Sr2+-lonen [in Form von Sr(NO3)2] in wäßriger Lösung in der zweiten Stufe während 10 sec bei 25 °C durch Tauchen nachbehandelt ; die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 2,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.
    • Beispiel 1
  • Es wird nach V 7 verfahren, aber einstufig in einer wäßrigen, 4 % an Na2Si03 und 0,1 % an Sr2+-lonen [in Form von Sr(NO3)2] enthaltenden Lösung während 30 sec bei 40 °C durch Tauchen nachbehandelt ; die erfindungsgemäß nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.
    • Beispiel 2
  • Es wird nach V 7 verfahren, aber einstufig in einer wäßrigen, 4 % an Na2Si03, 0,1 % an Sr2+- lonen [in Form von Sr(OH)2] und zusätzlich 0,1 % an Lävulinsäure enthaltenden Lösung während 30 sec bei 40 °C durch Tauchen nachbehandelt ; die erfindungsgemäß nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.
    • Beispiel 3
  • Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber während 30 sec bei 25 °C elektrochemisch (40 V Gleichspannung) nachbehandelt ; die erfindungsgemäß nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 0,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.
    • Vergleichsbeispiel V 8
  • Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber in der elektrochemischen Aufrauhstufe in wäßriger HCI-Lösung gearbeitet ; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 4 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von elektrochemisch in einer wäßrigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung oder mechanisch und elektrochemisch in einer Salpetersäure enthaltenden Lösung aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten man mit einer wäßrigen, Alkalimetallsilikat enthaltenden Lösung nachbehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung mit einer wäßrigen, Alkalimetallsilikat und Erdalkalimetallkationen enthaltenden Lösung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallionen liefernde Verbindungen wasserlösliche Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallsalze Calcium- oder Strontiumsalze, insbesondere Nitrate oder Hydroxide eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei der Nachbehandlung 0,5 bis 30 Gew.-% an Alkalimetallsilikat und 0,001 bis 0,5 Gew.-% an Erdalkalimetallionen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei der Nachbehandlung 1 bis 15 Gew.-% an Alkalimetallsilikat und 0,005 bis 0,3 Gew.-% an Erdalkalimetallionen enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei der Nachbehandlung zusätzlich noch mindestens einen Komplexbildner für Erdalkalimetallionen enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung elektrochemisch oder durch eine Tauchbehandlung während eines Zeitraums von 0,5 bis 120 sec und bei einer, Temperatur von 15 bis 80 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung elektrochemisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm2 und/oder einer Spannung von 1 bis 100 V durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemisch in einer 0,3 bis 3,0 Gew.-% an Salpetersäure enthaltenden wäßrigen Lösung aufgerauht werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien in wäßrigen, H2S04 und/oder H3P04 enthaltenden Lösungen ein- oder zweistufig anodisch oxidiert werden.
11. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines Trägermaterials für Offsetdruckplatten.
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