EP0149833B1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten Download PDF

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EP0149833B1
EP0149833B1 EP84116022A EP84116022A EP0149833B1 EP 0149833 B1 EP0149833 B1 EP 0149833B1 EP 84116022 A EP84116022 A EP 84116022A EP 84116022 A EP84116022 A EP 84116022A EP 0149833 B1 EP0149833 B1 EP 0149833B1
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EP
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aluminum
aqueous
und
electrolyte
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EP0149833A3 (en
EP0149833A2 (de
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Dieter Dr. Dipl-Chem. Mohr
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in an aqueous mixed electrolyte.
  • Printing plates generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the layer support.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HN0 3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the known organic additives to aqueous acid electrolytes such as HCl or HN0 3 solutions have the Disadvantage that they become electrochemically unstable at high current loads (voltage) in modern continuously operating conveyor systems and at least partially decompose.
  • the known inorganic additives such as phosphoric, chromic or boric acid have the disadvantage that the intended protective effect frequently breaks down locally and individual, particularly pronounced scars then develop there.
  • the use of H 2 0 2 or oxalic acid to form a nitric acid electrolyte which has only recently been described, does not lead to a significant improvement in the surface topography, because the scarring is still too strong for good lithography quality.
  • the previously known complexing additives generally accelerate the "trapping" of released Al 3 + ions to dissolve the aluminum and thereby increase the roughening attack; However, this often leads to the fact that no additional hole nuclei are created, but that already formed nuclei and holes continue to grow, ie there is then increased scar formation.
  • the previously known inhibitory additives generally have the effect that the hole growth of individual holes is stopped relatively soon and new hole nuclei can arise; However, they have the decisive disadvantage that this protective effect due to defects, alloy components and the like. ⁇ . can collapse; this then leads to deep holes in an otherwise flat and evenly roughened surface. Backing materials with such imperfections are unsuitable for lithographic purposes.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which makes it possible to achieve a uniformly roughened surface topography with a wide range in the mean roughness depth values and to achieve long bath service lives and with the aid of which aluminum alloys with less than 99.5% of AI can be roughened evenly.
  • the invention is based on the known method for electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous mixed electrolyte solution containing HN0 3 and at least one other inorganic electrolyte under the action of alternating current.
  • the process according to the invention is then characterized in that the further inorganic electrolyte is an inorganic fluorine compound which is present as an acid or alkali metal salt and whose anion contains fluorine and optionally at least one further element.
  • the aqueous electrolyte solution contains 0.3 to 4% by weight, in particular 0.8 to 3% by weight, and preferably 1.0 to 2% by weight of HNO 3 and 0.05 to 5% by weight .-%, in particular 0.1 to 1.5 wt .-%, of the fluorine compound.
  • the suitable inorganic fluorine compounds include in particular complex fluorine compounds or compounds comparable to them.
  • Preferred examples of such fluorine compounds are acids or alkali salts (including the ammonium salts) with the anions: SiF 6 2- , TiF 6 2-, ZrF 6 2- . BF 4- , PF 6 -, HfF 6 2-, S0 3 F- and PO 3 F 2- ;
  • compounds with the following anions can also be used: NbF 6 -, TaF 6 -, FeF 63 AsF 6 - and SbF 6 -.
  • the compounds are preferably used individually, but can also be used as a mixture of several.
  • Suitable base materials for the material to be roughened according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which, for example, contain more than 98.0% by weight, in particular less than 99.5% by weight, of Al and proportions Si, Fe, Ti, Cu, Zn, Mn and / or Mg.
  • These aluminum carrier materials can also, if necessary after pre-cleaning, mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments) before the electrochemical stage. to be roughened. All process steps can be carried out discontinuously with plates or foils, but they are preferably carried out continuously with tapes.
  • the process parameters are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 200 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec; in the batchwise process, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • alternating current of a frequency of 50 to 60 Hz is usually used as the type of current, but modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current, low frequencies, current interruptions or superimpositions of two currents of different frequency and waveform are also possible.
  • the mean surface roughness R z of the roughened surface lies in the range of 1 to 15 .mu.m, in particular from 1.5 to 8.0 1 1m.
  • aluminum ions in the form of aluminum salts in particular 2% by weight to saturation and preferably 4 to 8% by weight of Al (NO 3 ) 3, can also be added to the aqueous electrolyte.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an additional application treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being applied (between the stages up to 5 g / m 2 are generally used as ablative solutions aqueous alkali hydroxide solutions or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 S0 4 or H 3 P0 4.
  • non-electrochemical treatments which essentially only have a rinsing and / or cleaning action and are used, for example, to remove deposits ("Schmant") formed during roughening or simply to remove electrolyte residues; for this purpose, for example, dilute aqueous alkali metal hydroxide solutions or water are used.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then preferably follow in a further process step to be used, for example in order to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation; in particular, H 2 S0 4 and H 3 P0 4 are used alone, in a mixture and / or in a multi-stage anodizing process.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.
  • the materials produced according to the invention are used as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution.
  • a developer for example an aqueous alkaline developer solution.
  • An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then freed of any alkali residues that may be present by briefly immersing it in a solution corresponding to the roughening electrolyte.
  • the roughening takes place in the from the
  • the following tables show the respective electrolyte systems and under the conditions listed there.
  • an anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and Al 3 + - ions up to a layer weight of 3.0 g / m 2 .
  • the classification into the quality classes takes place by visual assessment under the microscope, whereby the quality level "1" (best value) is assigned to a homogeneously roughened and scar-free surface.
  • Quality level "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 100 ⁇ m or an extremely unevenly roughened or almost rolled surface.
  • Intermediate qualities are rated “2" to "9". All examples and the comparative examples are carried out with symmetrical alternating current at a frequency of 50 Hz, one electrode being the aluminum sheet and the other a graphite plate.
  • the layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona.
  • the charged plate is exposed imagewise in a repro camera and then with an electrophotographic suspension developer, which by dispersing 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture with a Boiling range of 185 to 210 ° C was obtained.
  • the developer is fixed and the plate in a solution of 35 parts by weight of sodium metasilicate for 60 seconds.
  • 9 H 2 0, 140 parts by weight of glycerol, 550 parts by weight of ethylene glycol and 140 parts by weight of ethanol immersed.
  • the plate is then rinsed off with a powerful jet of water, removing the areas of the photoconductor layer not covered with toner.
  • the printing form is then ready for printing.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem wäßrigen Mischelektrolyten durchgeführt wird.
  • Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteren Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCI- oder HN03-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCI- oder Al(N03)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
  • Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen zum Stand der Technik stehen mögen:
    • Der Einsatz von wäßrigen HN03-Lösungen als Elektrolytlösung zum elektrochemischen Aufrauhen von Trägermaterialien aus Aluminium ist grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann damit - wie auch viele Beispiele von Handelsdruckplatten zeigen - eine relativ gleichmäßige Körnung, allerdings oftmals mit einer mehr oder weniger ausgeprägten Narbenbildung, erhalten werden, die für das Anwendungsgebiet der Lithographie geeignet ist und innerhalb eines für die Praxis im allgemeinen brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Für bestimmte Einsatzgebiete von Druckplatten (z. B. bei bestimmten negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten) ist aber eine gleichmäßige und relativ "flach" aufgerauhte Oberflächentopographie erforderlich, die jedoch in den bisher bekannten Elektrolytlösungen auf der Basis von wäßrigen HN03-Lösungen in den modernen, schnell-laufenden Hochleistungsanlagen nur unter erschwerten Bedingungen zu erzielen ist; beispielsweise müssen - was prozeßmäßig immer nur schwierig steuerbar ist - die Verfahrensparameter innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden. Diese Probleme treten insbesondere dann auf, wenn statt der Aluminiumtypen mit mehr als 99,5 Gew.-% AI (z. B. "Reinaluminium" DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) solche mit niedrigerem AI-Gehalt von beispielsweise 98,5 bis 99,0 Gew.-% (z. B. Typen "3003" oder "A-19", in Anlehnung an DIN-Werkstoff Nr. 3.0515) eingesetzt werden, denn gerade bei Typen mit einem solchen niedrigeren AI-Gehalt kommt es bei Anwendung der bekannten Verfahren häufig zu einer störenden Schmant- und/oder Narbenbildung.
  • Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen wäßrige Mischelektrolyte zum Einsatz kommen:
    • - die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H3P04,
    • - die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HN03,
    • - die DE-B 12 38 049 (= US-A 3 330 743) nennt als zusätzliche Komponente in wäßrigen HN03-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,
    • - die DE-A 32 22 170 (= US-A 4 336 113) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,3 bis 2,0 Gew.-% an HN03 und 0,1 bis 6,0 Gew.-% an H202 (Wasserstoffperoxid) und
    • - die EP-A 0 089 508 (= US-A 4 374 710) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,3 bis 2,0 Gew.-% an HN03 und 0,1 bis 8,0 Gew.-% an Oxalsäure, wobei in der Lösung auch noch Borsäure, Aluminiumnitrat und/oder H202 anwesend sein können.
  • Die bekannten organischen Zusätze zu wäßrigen Säureelektrolyten wie HCI- oder HN03-Lösungen haben den Nachteil, daß sie bei hoher Strombelastung (Spannung) in den modernen kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen elektrochemisch instabil werden und sich zumindesr teilweise zersetzen. Die bekannten anorganischen Zusätze wie Phosphor-, Chrom- oder Borsäure haben den Nachteil, daß lokal die beabsichtigte Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort dann einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen. Auch der erst in jüngerer Zeit beschriebene Einsatz von H202 bzw. Oxalsäure zu einem Salpetersäureelektrolyten führt nicht zu einer signifikanten Verbesserung der Oberflächentopographie, denn die Narbenbildung ist immer noch zu stark für eine gute Lithographiequalität.
  • Die bisher bekannten komplexierend wirkenden Zusätze beschleunigen in der Regel durch "Wegfangen" von freigesetzten AI3+-lonen die Auflösung des Aluminiums und führen dadurch zur Verstärkung des Aufrauhangriffs; dies führt jedoch oftmals dazu, daß keine zusätzlichen Lochkeime geschaffen werden, sondern bereits gebildete Keime und Löcher weiterwachsen, d. h. es kommt dann zu einer verstärkten Narbenbildung. Die bisher bekannten inhibierend wirkenden Zusätze bewirken zwar in der Regel, daß das Lochwachstum einzelner Löcher relativ bald gestoppt wird und neue Lochkeime entstehen können; sie haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß diese Schutzwirkung durch Fehlstellen, Legierungsbestandteile u. ä. zusammenbrechen kann; dies führt dann zu tiefen Löchern in einer sonst flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberfläche. Trägermaterialien mit solchen Fehlstellen sind aber für lithographische Zwecke ungeeignet.
  • Es sind auch bereits wäßrige Elektrolytlösungen mit einem Gehalt an anorganischen oder organischen Fluorverbindungen allein oder in Kombination mit anderen Komponenten bzw. an Fluorwasserstoffsäure zur Aufrauhung von Aluminium bekannt geworden, dazu zählen u.a.:
    • - aus der DE-C 120 061 Alkalisalze der Flußsäure bei der Herstellung von Druckplattenträgern aus AI oder Zn,
    • - aus der DE-C 695 182 Flußsäure oder ihre Salze bei der Herstellung von Laufflächen auf Aluminiumkolben oder -zylindern,
    • - aus der DE-A 14 96 825 Salze der Borfluorwasserstoffsäure (HBF4) in nahezu gesättigter Lösung bei der anodischen Behandlung von metallischen Werkstücken, wobei konkret nur ein Stahlblech behandelt wird; in einem Vergleichsbeispiel wird auch NaF eingesetzt,
    • - aus der DE-A 16 21 090 (= GB-A 1 166 901) Siliciumfluorwasserstoffsäure (H2SiF6) in einem Gemisch mit Wasser und Ethylenglykol für das Ätzen von speziellen Legierungen aus Be/Cu oder Ni/Fe/P,
    • - aus der DE-A 16 21 115 (US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) wäßrige Flußsäure bei der Aufrauhung von Aluminiumbändern für dekorative Verkleidungen oder Druckplatten unter anodischer Schaltung des Aluminiums,
    • - aus der DE-B 24 33 491 (GB-A 1 427 909) fluorierte anionaktive Tenside (z. B. 2-Perfluorhexyl-ethan-l-sulfonsäure) neben einer Säure wie Salpetersäure bei der Ausbildung einer "eidechsenhautartigen" Oberfläche auf Aluminium unter Einfluß von Wechselstrom; die so erzielbare Oberfläche soll für ein dekoratives Aussehen von Aluminiumoberflächen dienen.
  • Die aus den vorstehenden Druckschriften bekannten Elektrolyten führen jedoch ebensowenig wie die übrigen bisher bekannten Mischelektrolyte auf der Basis von wäßrigen HN03-Lösungen bei verschiedensten Rauhtiefen zu Oberflächen, wie sie von modernen Druckplattenträgermaterialien erwartet werden. In reiner wäßriger Flußsäure aufgerauhte Aluminiumträger sind zu heterogen aufgerauht, die komplexen Fluorverbindungen wurden bisher noch nicht für die Aluminiumaufrauhung eingesetzt; eine eidechsenhautartige Oberfläche ist für Lithographiezwecke ungeeignet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine gleichmäßig aufgerauhte Oberflächentopographie bei einer großen Bandbreite in den mittleren Rauhtiefewerten zu erzielen und lange Badstandzeiten zu realisieren und mit dessen Hilfe auch Aluminiumlegierungen mit weniger als 99,5 % an AI gleichmäßig aufgerauht werden können.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HN03 und mindestens einem weiteren anorganischen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß der weitere anorganische Elektrolyt eine anorganische Fluorverbindung ist, die als Säure oder Alkalimetallsalz vorliegt und deren Anion Fluor und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Element enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Elektrolytlösung 0,3 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-%, und bevorzugt 1,0 bis 2 Gew.-% an HN03 und 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, an der Fluorverbindung.
  • Zu den geeigneten anorganischen Fluorverbindungen zählen neben Flußsäure (HF) und einfachen Fluoriden wie NaF insbesondere komplexartige Fluorverbindungen bzw. mit diesen vergleichbare Verbindungen. Bevorzugte Beispiele für derartige Fluorverbindungen sind Säuren oder Alkalisalze (einschl. der Ammoniumsalze) mit den Anionen: SiF6 2-, TiF6 2-, ZrF6 2-. BF4-, PF6-, HfF6 2-, S03F- und PO3F2-; es können aber auch Verbindungen mit folgenden Anionen eingesetzt werden: NbF6-, TaF6-, FeF 63 AsF6- und SbF6-. Die Verbindungen werden bevorzugt einzeln eingesetzt, können aber auch als Gemisch von mehreren eingesetzt werden.
  • Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß aufzurauhende Marerial zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,0 Gew.-%, insbesondere von weniger als 99,5 Gew.-%, an AI und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu, Zn, Mn und/oder Mg aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden-und Kathodenstrom, niedriger Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlone Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rautiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 µm, insbesondere von 1,5 bis 8,0 11m. Dem wäßrigen Elektrolyten können auch neben den vorstehend bereits genannten Komponenten noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere 2 Gew.-% bis zur Sättigung und bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% an Al(N03)3 zugesetzt werden.
  • Bereits die mikroskopische Betrachtung der Oberfläche bei ca. 100facher Vergrößerung zeigt eine deutlich gleichmäßigere Aufrauhtopographie als bei den bekannten Elektrolyten, denn sie ist weitgehend oder vollständig frei von Narben oder Plateaus (= Stellen mit höherliegender flacherer Aufrauhstruktur als in der Umgebung zu beobachten ist). Die Aufnahmen mit dem Raster-Elektronenmikroskop bei 1200facher und vor allem bei 6000facher Vergrößerung zeigen das Fehlen der für die bekannten Aufrauhverfahren in Elektrolyten auf der Basis von HN03 typischen filigranen Porenwände.
  • Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine antragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 angetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2 als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
  • Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann bevorzugt in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H2S04 und H3P04 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Licht-Sensitive Systems" Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthalrende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817, und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401.1 142 871.1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
    • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
    • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
    • negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.
  • Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:
    • - Die Verfahrensprodukte weisen eine gleichmäßige Oberflächentopographie auf, eine Eigenschaft, die sowohl die Stabilität der Druckauflage von aus diesen Trägermaterialien hergestellten Druckformen als auch die Wasserführung beim Drucken positiv beeinflußt.
    • - Es treten - verglichen mit reinen Salpetersäureelektrolyten - weniger häufig "Narben" (- mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein.
    • - Zur Erzielung der genannten Oberflächeneigenschaften ist kein großer apparativer Aufwand erforderlich, und diese Eigenschaften sind über einen großen Bereich der Rauhstufe zu realisieren; beispielsweise hat die Elektrolytströmung nicht mehr einen so starken Einfluß auf die Oberflächenqualität wie bei den bekannten Elektrolyten.
    • - Das Verfahren ermöglicht auch die Bildung von besonders flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen, eine Eigenschaftskombination, die mit den bekannten Elektrolyten nicht in diesem Umfang zu erzielen ist.
    • - Der Mischelektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren ist elektrochemisch stabil, d.h. es findet bei hoher Strombelastung (Spannung) keine Zersetzung statt.
  • In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-0/o. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3.
    • Beispiele 1 bis 38 und Vergleichsbeispiele V1 bis V10
  • Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro I bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von evtl. vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt in den aus den folgenden Tabellen jeweils ersichtlichen Elektrolytsystemen und unter den dort aufgeführten Bedingungen. Nach der Aufrauhung wird eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04 und AI3+-lonen bis zu einem Schichtgewicht von 3,0 g/m2 durchgeführt.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 µm oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt. Dazwischenliegende Qualitäten werden mit "2" bis "9" bewertet. Alle Beispiele und die Vergleichsbeispiele werden mit symtetrischem Wechselstrom einer Frequenz von 50 Hz durchgeführt, wobei die eine Elektrode das Aluminiumblech und die andere eine Graphitplatte ist.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    • Beispiel 39
  • Ein gemäß Beispiel 4 vorbereitetes Aluminiumblech wird bei 40° C während 30 sec in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 g/I an Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschließend mit vollentsalztem Wasser abgespült und getrocknet. Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird das Blech mit folgender negativ-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:
    • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-ether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    • 3,40 Gew.-Teile 85%ige wäßrige H3P04
    • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
    • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I. 74 100)
    • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
    • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
    • 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.
  • Nach der bildmäßigen Belichtung und einer zügigen und schleierfreien Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an Na2S04, MgS04, H3P04, einem nichtionischen Tensid, Benzylalkohol und n-Propanol wird beim Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt. Die Auflagenhöhe beträgt 200.000.
    • Beispiel 40
  • Auf eine gemäß Beispiel 26 hergestellte und nach Beispiel 39 nachbehandelte Aluminiumfolie wird die folgende positiv-arbeitende lichtempfindliche Lösung aufgebracht:
    • 6,60 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120°C nach DI N 53 181)
    • 1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
    • 0,60 Gew.-Teile 2,2'-Bis-(naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5))-dinaphthyl-(1,1')-methan,
    • 0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
    • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
    • 91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.
  • Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung in einer wäßrigen Na2SiO3, Na3P04 und NaH2P04 enthaltenden Lösung druckt eine aus dieser Platte hergestellte Druckform eine Auflage von 150.000.
    • Beispiel 41
  • Ein gemäß Beispiel 4 erzeugtes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:
    • 10,00 Gew.-Teile 2-Vinyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-4-(2'-chlorphenyl)-oxazol
    • 10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210°C
    • 0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB
    • 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
  • Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C erhalten worden war. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte 60 sec in einer Lösung aus 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat . 9 H20, 140 Gew.-Teilen Glyzerin, 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und 140 Gew.-Teilen Ethanol getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Druckform ist dann druckfertig.

Claims (7)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattentrager einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalr an HN03 und mindestens einem weiteren anorganischen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere anorganische Elektrolyt eine anorganische Fluorverbindung ist, die als Säure oder Alkalimetallsalz vorliegt und deren Anion Fluor und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Element enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 0,3 bis 4 Gew.-% an HN03 und 0,05 bis 5 Gew.-% an der Fluorverbindung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 0,8 bis 3 Gew.-% an HN03 und 0,1 bis 1,5 Gew.-% an der Fluorverbindung enthält.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung eine komplexartige Verbindung ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung ein Anion aus der Gruppe SiF6 2-. TiF6 2-. ZrF6 2-, BF4-, PF6-, P03F2-. S03F- und HfF6 2- aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung Flußsäure (HF) oder eines ihrer Alkalisalze ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 2 Gew.-% bis zur Sättigung an Al(N03)3 enthält.
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