EP0215422A1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger - Google Patents

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EP0215422A1
EP0215422A1 EP86112451A EP86112451A EP0215422A1 EP 0215422 A1 EP0215422 A1 EP 0215422A1 EP 86112451 A EP86112451 A EP 86112451A EP 86112451 A EP86112451 A EP 86112451A EP 0215422 A1 EP0215422 A1 EP 0215422A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
aluminum
acid
printing plate
roughening
Prior art date
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EP86112451A
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EP0215422B1 (de
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Engelbert Dipl.-Chem. Pliefke
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0215422B1 publication Critical patent/EP0215422B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in an acidic electrolyte containing ⁇ -diketo compounds.
  • Printing plates generally consist of a carrier and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either by the consumer (in the case of non-precoated plates) or by the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes called grain or etching in the relevant literature), a chemical one or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO3 solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO3) 3 solutions using alternating current.
  • aqueous acids such as aqueous HCl or HNO3 solutions
  • aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO3) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 (as of October 1970).
  • the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measurement sections.
  • the roughening is carried out, inter alia, in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development.
  • irradiation and development or decoating in the case of reproductive layers working electrophotographically
  • the image points which carry color during later printing and the non-image points which carry water generally the exposed carrier surface
  • Very different parameters have an influence on the later topography of the roughened aluminum surface.
  • the following references provide information:
  • the temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface.
  • the roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time.
  • the variation of the current density between 2 and 8 A / dm2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCl, then only insignificant changes in the hole structure occur between 0.5 and 2% of HCl, below 0.5% of HCl there is only a local attack on the Ober surface and with the high values an irregular dissolution of aluminum instead.
  • the addition of SO42 ⁇ ions or Cl ⁇ ions in salt form [z. B. by adding Al2 (SO4) 3 or NaCl] can also affect the topography of the roughened aluminum.
  • the experimental rectification of the alternating current shows that obviously both half-wave types are required for a uniform roughening.
  • hydrochloric acid as an electrolyte for roughening aluminum substrates can therefore be assumed to be known.
  • a uniform grain size can be obtained which is suitable for lithographic plates and is within a useful roughness range.
  • pure hydrochloric acid electrolytes the setting of a flat and uniform surface topography is difficult, and it is necessary to maintain the operating conditions within very narrow limits.
  • JP application 91 334/78 describes AC roughening in a combination of hydrochloric acid and an alkali halide to produce a lithographic base material.
  • DE-C 120 061 describes a treatment for producing a water-attracting layer by using electricity, which can also take place in hydrofluoric acid.
  • JP application 93 108/78 describes the production of a capacitor film; it is first roughened with an alternating current in an electrolyte of 0.3 to 1.5% hydrochloric acid and 15 to 25% ammonium acetate and then further electrolyzed in HCl with pulsed current.
  • acetylacetone in simple metal cleaners is e.g. B. described in DE-A 19 26 809.
  • object of the present invention is to produce a support material suitable for lithographic purposes with an extremely homogeneous surface topography.
  • Another known possibility of improving the uniformity of the electrochemical roughening is to modify the current form used, these include, for example -
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which results in a uniform, scar-free and area-covering roughening structure and which can be dispensed with a large outlay on equipment and / or particularly narrow parameter limits.
  • the invention relates to a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an acidic electrolyte under the action of electrical current. Alternating current is preferably used. But as can be seen from Examples 30 to 32, good lithographic surfaces can also be produced by using anodic direct current in the electrolyte according to the invention.
  • the process according to the invention is characterized in that an acidic electrolyte is used, to which a ⁇ -diketo compound is added.
  • the acid concentration between 0.01 and 50.0 g / l, particularly preferably between 0.01 and 30.0 g / l, and the concentration of the ⁇ - Diketo compound is between 3 g / l and the saturation limit, particularly preferably between 40.0 g / l and the saturation limit.
  • Acetylacetone is used as the preferred ⁇ -diketo compound.
  • combinations of ⁇ -diketo compounds are used as long as the requirement is met that the pH is adjusted to be acidic.
  • the amount of hydrochloric acid released by hydrolysis of the aluminum chloride used may already be sufficient to carry out the process according to the invention.
  • the process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys.
  • the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 130 A / dm2, the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 sec and that Electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec.
  • the current densities required tend to be in the lower part and the residence times are in the upper part of the ranges specified; the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • the following can be used as materials to be roughened, for example, which are either in the form of a plate, film or tape: - "Pure aluminum” (DIN material no. 3.0255), ie consisting of more than 99.5% Al and the following admissible admixtures of (maximum sum of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, 0.03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% others, or - "Al alloy 3003" (comparable to DIN material no.
  • the method according to the invention can also be applied to other aluminum alloys.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then follow in a further process step to be used, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the usual electrolytes such as H2SO4, H3PO4, H2C2O4, amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation.
  • Direct current is preferably used for anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m2, corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • a modification can also be applied which causes surface abrasion from the roughened surface, as described, for example, in DE-A 30 09 103.
  • Such a modifying intermediate treatment can include allow the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone when printing later.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to ensure that the hydrophilicity is already sufficient for many areas of application To increase the aluminum oxide layer even more, at least the other known properties of this layer are retained.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, possibly with a subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of a template. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the usual carrier materials.
  • the light-sensitive reproduction layers include layers such as those e.g. in "Light-Sensitive Systems” by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, are described: The layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4) , such as Cinnamate; the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazoquinones such as naphthoquinonediazides, p-diazoquinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7).
  • the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure such as Cinnamate
  • Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which are inorganic contain or organic photoconductor.
  • these layers can of course also contain other constituents, such as, for example, resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers or other customary auxiliaries.
  • the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials: positive-working, o-quinonediazide, preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817; Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 US-A 2 679 498 and 3 050 502 and GB-A 712 606; negative working mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-A 20 24 24 24
  • A is the remainder of at least two aromatic carboxylic and / or heterocyclic nuclei-containing compound which is capable of condensing at least one position in an acidic medium with an active carbonyl compound.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10 and B is the residue of a diazonium group-free compound capable of condensing with an active carbonyl compound in at least one position of the molecule in an acid medium; positive-working layers according to DE-A 26 10 842, which contain a compound which cleaves off on irradiation, a compound which has at least one COC group which can be cleaved by acid (for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder; Negative working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives.
  • the monomers used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-A 20 64 079 and 23 61 041.
  • Suitable photoinitiators include benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of various ketones.
  • binders soluble organic polymers for example polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether; Negative working layers according to DE-A 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as the photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as the binder.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the support materials, whereby highly light-sensitive, electrophotographic layers are formed.
  • the materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a very uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water supply when printing printing forms made from these supports.
  • "scars" compared to the roughening of the surroundings: distinctive depressions
  • the comparative examples V4, V13 and V29 show in comparison with the other examples play the effect of the addition of ⁇ -diketo compounds while maintaining an acidic pH value as a tool for achieving flatter, yet uniform surfaces.
  • An aluminum sheet (DIN material no. 3.0255) is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g / l NaOH at room temperature. The roughening takes place in the specified electrolyte systems.
  • the classification into the quality classes is carried out by visual assessment under the microscope, whereby a homogeneously roughened and scar-free surface is assigned quality level "1" (best value).
  • Quality level "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 30 ⁇ m and / or an extremely unevenly roughened or almost rolled surface.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger, wobei man mit einem sauren, β-Diketoverbindungen enthaltenden Elektrolyten arbeitet;; bevorzugt werden Salz- oder Salpetersäure mit Acetylacetonzusatz. Die mittels des Verfahrens aufgerauhten Druckplattenträger besitzen eine besonders gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemi­schen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem sauren, β-Diketoverbin­dungen enthaltenden Elektrolyten durchgeführt wird.
  • Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vor­liegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Re­produktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.
  • Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplatten­gebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mecha­nische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlägigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektroche­mische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.
  • In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwin­digkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Auf­rauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.
  • Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen oder in wäßrigen Salz­lösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielba­ren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Be­reich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe Rz wird dann das arithmetische Mittel aus den Ein­zelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken bezeichnet.
  • Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Be­strahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druck­form zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die ei­gentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topogra­phie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr verschiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:
  • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Alu­minum Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transac­tions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salz­säurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrenspa­rameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopo­graphie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirk­zeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränd­erungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Ober­ fläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auf­lösen von Aluminium statt. Der Zusatz von SO₄²⁻-Ionen oder Cl⁻-Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al₂(SO₄)₃ oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflus­sung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die versuchsweise Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halb­wellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erfor­derlich sind.
  • Die Verwendung von Salzsäure als Elektrolyt zum Aufrau­hen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätz­lich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salzsäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflä­chentopographie, und es ist erforderlich, die Betriebs­bedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.
  • Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
    - die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elek trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Alumini­um für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Ge­halts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄,
    - die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elek­trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und O,8 bis 6,O Gew.-% an HNO₃.
  • Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt
    - die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarbonsäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektro­lyten,
    - die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
    -die EP-A 0 036 672 von Citronen- oder Malonsäure und
    -die US-A 4 052 275 von Weinsäure.
  • Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektro­chemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.
  • Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phosphor- und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusam­menbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Nar­ben entstehen können.
  • Die JP-Anmeldung 91 334/78 beschreibt eine Wechsel­stromaufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials.
  • Die DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung z. B. für dekora­tive Verkleidungen in verdünnter Flußsäure unter anodi­scher Schaltung des Aluminiums.
  • Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwen­dung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.
  • Die JP-Anmeldung 93 108/78 beschreibt die Herstellung einer Kondensatorfolie; dabei wird zunächst in einem Elektrolyten aus 0,3 bis 1,5 % Salzsäure und 15 bis 25 % Ammoniumacetat mit Wechselstrom aufgerauht (mit 200 bis 400 C/dm²) und dann in HCl mit gepulstem Strom weiter elektrolysiert.
  • In der JP-Anmeldung 105 471/78 werden neben den 15 bis 25 % Ammoniumacetat noch 0,3 bis 1,5 % HNO₃ bzw. 1 bis 3,0 % Citronensäure beansprucht.
  • Eine solche Behandlung in Elektrolytsystemen mit einem pH-Wert größer als 4,5 führt aber zu grob narbigen und/­oder nicht flächendeckend aufgerauhten, für lithographi­sche Zwecke völlig ungeeigneten Oberflächenstrukturen. Im Gegensatz zur Oberflächenvergrößerung bei der Anwendung in Kondensatoren dient die Aufrauhung für Druckplatten­träger der Schichtverankerung und der Wasserführung und muß damit sehr homogen und narbenfrei sein.
  • Der Einsatz von Acetylaceton in einfachen Metallreinigern wird z. B. in der DE-A 19 26 809 beschrieben. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Erzeugung eines für lithographische Zwecke geeigneten Trägermaterials mit extrem homogener Oberflächentopographie.
  • Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modi­fizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen bei­spielsweise
    - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan­nung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halb­periodenzeit des Wechselstroms geringer als die katho­dische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,
    - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan­nung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),
    - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US-­A 4 294 672).
  • Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das eine gleich­mäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand und/oder besonders enge Parametergrenzen ver­zichtet werden kann.
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektro­chemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierun­gen für Druckplattenträger in einem sauren Elektrolyten unter der Einwirkung von elektrischem Strom. Bevorzugt wird dabei Wechselstrom eingesetzt. Aber wie aus den Bei­spielen 30 bis 32 hervorgeht, lassen sich auch durch An­wendung von anodischem Gleichstrom in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gute lithographische Ober­flächen erzeugen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich­net, daß man einen sauren Elektrolyten verwendet, dem man eine β-Diketoverbindung zusetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem HCl- oder HNO₃-Elektrolyten, wobei die Säurekon­zentration zwischen 0,01 und 50,0 g/l, besonders bevor­zugt zwischen 0,01 und 30,0 g/l, und die Konzentration der β-Diketoverbindung zwischen 3 g/l und der Sätti­gungsgrenze, besonders bevorzugt zwischen 40,0 g/l und der Sättigungsgrenze liegt.
  • Als bevorzugte β-Diketoverbindung wird Acetylaceton eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung ist auch vorgesehen, Kombinationen aus β-Diketoverbindungen einzusetzen, solange die Forderung erfüllt ist, daß der pH-Wert sauer eingestellt wird.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten noch Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 g/l, zusetzt.
  • Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch bereits die durch Hydrolyse von eingesetztem Aluminium­chlorid freiwerdende Menge an Salzsäure ausreichen.
  • Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine extrem flache (Rz = 2 bis 5 µm) hochgleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinu­ierlich oder bovorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durcheführt. Im all­gemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuier­ichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm², die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunktes im Elek­trolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströ­mungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuier­lichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche; auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.
  • Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik ge­nannten Stromformen können auch überlagerter Wechselstrom und Ströme niedriger Frequenz eingesetzt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialen beispielsweise die folgenden eingesetzt wer­den, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:
    - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d.h. be­stehend aus mehr als 99,5 % Al und den folgenden zu­lässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d.h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhver­fahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haf­tungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mi­schungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂SO₄ ent­haltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxida­tion von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z.B.M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxyda­tion, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuaze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C.T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Alumi­niums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):
    - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzen­tration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
    - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Be­triebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits gennanten Ver­fahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgerma­terialien können beispielsweise noch die folgenden Ver­fahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxi­dation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ ent­haltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺-­Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226) durchgeführt werden.
  • Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom ver­wendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombi­nation dieser Stromarten (z.B. Gleichstrom mit überla­gertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtge­wichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche be­wirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie bei­spielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u.a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Ton­neigung beim späteren Drucken ermöglichen.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten­trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder meh­rere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilie­rende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Poly­vinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäß­rigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (=US-­A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (=US-A 3 902 976). Diese Nach­behandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht min­destens erhalten bleiben.
  • Als lichtemfindliche Reproduktionsschichten sind grund­sätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belich­ten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Her­steller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.
  • Zu den lichtemfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z.B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden: Die ungesättigte Verbindungen ent­haltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder ver­netzt werden (Kosar, Kapitel 4), wie z.B. Cinnamate; die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schich­ten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazochinone wie Naphtho­chinondiazide, p-Diazochinone oder Diazoniumsalz-Konden­sate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).
  • Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophoto­graphischen Schichten, d.h. solche die einen anorgani­ schen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Har­ze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere üb­liche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die fol­genden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
    positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphtho­chinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden;
    negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonyl­gruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenyl­amindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
    negative arbeitende Mischkondensationsprodukte aromato­scher Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleite­tes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocylische Kerne enthal­tenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbo­nylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromati­sches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgrup­pe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist;
    positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureester­gruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebe­nenfalls ein Bindemittel enthalten;
    negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenen­falls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei bei­spielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umset­zungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehr­wertiger Alkohole eingestezt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen ver­schiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z.B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Poly­vinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Cellulo­seether;
    negative arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-­Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidover­bindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Poly­meres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cyclo­alkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermateria­lien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Ma­terialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleich­mäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Aufla­gestabilität und die Wasserfährung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von reinen Salzsäure­elektrolyten - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungs­aufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders ge­lingt es mit den erfindungsgemäßen Verfahren auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Vergleichsbeispiele V4, V13 und V29 zeigen im Vergleich mit den übrigen Bei­ spielen die Wirkung des Zusatzes von β-Diketoverbindungen unter Einhaltung eines sauren pH-Wertes als Hilfsmittel zur Erzielung flacherer und trotzdem gleichmäßiger Ober­flächen. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.
    • Beispiele
  • Ein Aluminiumblech (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wird zu­nächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g/l NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolyt­systemen.
  • Eine Einschränkung auf die Ausführungsbeispiele besteht jedoch nicht.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopo­graphie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächendeckung) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mokroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und nar­benfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 µm und/oder einer extrem ungleich­mäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (14)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Alumi­nium für Druckplattenträger in einem sauren Elektro­lyten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten wenigstens eine β-Diketoverbindung zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß man als Säure im Elektrolyten Salzsäure oder Salpeter­säure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß man die Säurekonzentration im Elektrolyten zwischen 0,01 und 50 g.l einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurekonzentration zwischen 0,01 und 30 g/l einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der β-Diketo­verbindung auf 3,0 g/l bis zur Sättigungsgrenze ein­stellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der β-Diketoverbindung auf 40,0 g/l bis 400 g/l einstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylaceton einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten noch wenig­stens ein Aluminiumsalz zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz einer anorganischen Säure zusezt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat zu­setzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz in einer Konzentration von 20 bis 200 g/l bezogen auf den Elektrolyten einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich­net, daß als elektrischer Strom Wechselstrom zur An­wendung kommt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Stromdichte größer als 30 A/dm² arbeitet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrauhung während eines Zeitrauams von 3 bis 30 sec durchführt.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030032879A1 (en) * 1997-07-07 2003-02-13 Steven Quay Microbubble formation using ultrasound
US20030047464A1 (en) * 2001-07-27 2003-03-13 Applied Materials, Inc. Electrochemically roughened aluminum semiconductor processing apparatus surfaces
EP1826022B1 (de) * 2006-02-28 2008-11-26 Agfa Graphics N.V. Verfahren zur Herstellung eines lithographischen Druckplattenträgers
JP2011205051A (ja) 2009-06-26 2011-10-13 Fujifilm Corp 光反射基板およびその製造方法
JP2012033853A (ja) 2010-04-28 2012-02-16 Fujifilm Corp 絶縁性光反射基板
US9573404B2 (en) 2011-10-28 2017-02-21 Fujifilm Corporation Manufacturing method and manufacturing apparatus of support for planographic printing plate
WO2015115531A1 (ja) 2014-01-31 2015-08-06 富士フイルム株式会社 アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイス
CN108698360B (zh) 2016-02-29 2021-03-23 富士胶片株式会社 复合体
WO2017163913A1 (ja) 2016-03-25 2017-09-28 富士フイルム株式会社 アルミニウム板の製造方法、及び、アルミニウム板の製造装置
EP3598863A4 (de) 2017-03-13 2020-03-18 FUJIFILM Corporation Elektromagnetisches wellenabschirmungselement
EP3605525B1 (de) 2017-03-27 2022-03-30 FUJIFILM Corporation Schalldichte struktur
CN110753616A (zh) 2017-06-21 2020-02-04 富士胶片株式会社 复合体
WO2018235659A1 (ja) 2017-06-21 2018-12-27 富士フイルム株式会社 アルミニウム複合材料
CN111033608A (zh) 2017-08-22 2020-04-17 富士胶片株式会社 隔音结构体及吸音面板
EP3678127A4 (de) 2017-08-28 2020-09-09 FUJIFILM Corporation Schallisolierstruktur und schallisoliersystem
KR20200044057A (ko) 2017-09-29 2020-04-28 후지필름 가부시키가이샤 적층체
CN113226106B (zh) 2018-12-27 2022-09-27 耐克创新有限合伙公司 用于可穿戴物品的滑轮
EP3902429B1 (de) 2018-12-27 2023-02-15 NIKE Innovate C.V. Verschlusssystem für einen schuhartikel

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1544315A (en) * 1977-04-13 1979-04-19 Polychrome Corp Process for electrolytic graining of aluminium sheet
GB2053272A (en) * 1979-05-30 1981-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd Electrolytic graining a support for a lithographic printing plate
DE3217499A1 (de) * 1982-05-10 1983-11-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
DE3217552A1 (de) * 1982-05-10 1983-11-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
GB2127435A (en) * 1982-09-24 1984-04-11 Sprague Electric Co Etching aluminium capacitor foil

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE120061C (de) * 1900-02-05
GB879768A (en) * 1958-11-19 1961-10-11 Algraphy Ltd Improvements in or relating to the production of lithographic plates
US3193485A (en) * 1960-09-20 1965-07-06 Plessey Co Ltd Electrolytic treatment of aluminium for increasing the effective surface
DE1621115C3 (de) * 1967-10-17 1981-06-25 Metalloxyd GmbH, 5000 Köln Verfahren zur Herstellung eines Trägers aus Aluminium für lithographische Druckplatten
DE1926809A1 (de) * 1969-05-27 1970-12-03 Pollack Dr Ing Alexander Verfahren zum Reinigen von Metalloberflaechen und dafuer geeignete Reinigungsmittel
GB1392191A (en) * 1971-07-09 1975-04-30 Alcan Res & Dev Process for electrograining aluminium
DE2250275A1 (de) * 1972-10-13 1974-04-25 Oce Van Der Grinten Nv Verfahren zur elektrochemischen behandlung von aluminium zur herstellung lithographischer druckplatten
GB1498179A (en) * 1974-08-07 1978-01-18 Kodak Ltd Electrolytic graining of aluminium
US3963594A (en) * 1975-06-03 1976-06-15 Aluminum Company Of America Electrochemical treatment of aluminum surfaces with an aqueous solution of hydrochloric acid and gluconic acid
GB1548689A (en) * 1975-11-06 1979-07-18 Nippon Light Metal Res Labor Process for electrograining aluminum substrates for lithographic printing
US4052275A (en) * 1976-12-02 1977-10-04 Polychrome Corporation Process for electrolytic graining of aluminum sheet
GB1598701A (en) * 1977-04-16 1981-09-23 Vickers Ltd Electrolytic graining of aluminium or aluminium alloy surfaces
JPS5926480B2 (ja) * 1978-03-27 1984-06-27 富士写真フイルム株式会社 平版印刷版用支持体
JPS5518839A (en) * 1978-07-25 1980-02-09 Nippon Denso Co Voltage regulator for automotive generator
JPS5521101A (en) * 1978-08-01 1980-02-15 Fujitsu Ltd Aluminum electrolytic capacitor and method of manufacturing same
JPS5915375B2 (ja) * 1978-08-31 1984-04-09 富士通株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用陽極体の製造方法
DE3012135C2 (de) * 1979-03-29 1986-10-16 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa Träger für lithographische Druckplatten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten
JPS5629699A (en) * 1979-08-15 1981-03-25 Fuji Photo Film Co Ltd Surface roughening method by electrolysis
JPS56135095A (en) * 1980-03-26 1981-10-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of supporter for planographic process block

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1544315A (en) * 1977-04-13 1979-04-19 Polychrome Corp Process for electrolytic graining of aluminium sheet
GB2053272A (en) * 1979-05-30 1981-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd Electrolytic graining a support for a lithographic printing plate
DE3217499A1 (de) * 1982-05-10 1983-11-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
DE3217552A1 (de) * 1982-05-10 1983-11-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
GB2127435A (en) * 1982-09-24 1984-04-11 Sprague Electric Co Etching aluminium capacitor foil

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, unexamined applications, C Field, Vol. 7, No. 39, 17. Februar 1983 THE PATENT OFFICE JAPANESE GOVERNMENT Seite 127 C 151 * JP-A-57-192300 ( MITSUBISHI KASEI KOGYO K.K. ) * *

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6280300A (ja) 1987-04-13
US4671859A (en) 1987-06-09
CA1288722C (en) 1991-09-10
EP0215422B1 (de) 1989-05-03
DE3663155D1 (en) 1989-06-08
DE3533532A1 (de) 1987-04-02

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