EP0215422B1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger - Google Patents

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EP0215422B1
EP0215422B1 EP86112451A EP86112451A EP0215422B1 EP 0215422 B1 EP0215422 B1 EP 0215422B1 EP 86112451 A EP86112451 A EP 86112451A EP 86112451 A EP86112451 A EP 86112451A EP 0215422 B1 EP0215422 B1 EP 0215422B1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
aluminum
acid
printing plate
der
Prior art date
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Application number
EP86112451A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0215422A1 (de
Inventor
Engelbert Dipl.-Chem. Pliefke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0215422A1 publication Critical patent/EP0215422A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0215422B1 publication Critical patent/EP0215422B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out in an acidic electrolyte containing ⁇ - diketo compounds.
  • Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either by the consumer (in the case of non-precoated plates) or is applied by the industrial manufacturer (in the case of pre-coated boards) to the layer support.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes called grain or etching in the relevant literature), a chemical one or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCI or HNO s solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • aqueous acids such as aqueous HCI or HNO s solutions
  • aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO 3 ) 3 solutions using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 J.1 m, in particular in the range from 2 to 8 tU D.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 (as of October 1970).
  • the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measurement sections.
  • hydrochloric acid as an electrolyte for roughening aluminum substrates can therefore be assumed to be known.
  • a uniform grain size can be obtained which is suitable for lithographic plates and is within a useful roughness range.
  • pure hydrochloric acid electrolytes the setting of a flat and uniform surface topography is difficult, and it is necessary to maintain the operating conditions within very narrow limits.
  • JP application 91 334/78 describes AC roughening in a combination of hydrochloric acid and an alkali halide to produce a lithographic base material.
  • DE-C 120 061 describes a treatment for producing a water-attracting layer by using electricity, which can also take place in hydrofluoric acid.
  • JP application 93 108/78 describes the production of a capacitor film; it is first roughened in an electrolyte from 0.3 to 1.5% hydrochloric acid and 15 to 25% ammonium acetate with alternating current (with 200 to 400 C / dm 2 ) and then further electrolyzed in HCl with pulsed current.
  • acetylacetone in simple metal cleaners is e.g. B. described in DE-A 1 926 809.
  • object of the present invention is to produce a support material suitable for lithographic purposes with an extremely homogeneous surface topography.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which results in a uniform, scar-free and area-wide roughening structure and which can be dispensed with a large expenditure on equipment and / or particularly narrow parameter limits.
  • the invention is based on a process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an acidic electrolyte under the action of electrical current. Alternating current is preferably used. But as can be seen from Examples 30 to 32, good lithographic surfaces can also be produced by using anodic direct current in the electrolyte according to the invention.
  • the process according to the invention is characterized in that an electrolyte is used to which at least one ⁇ -diketo compound is added.
  • Acetylacetone is used as the preferred ⁇ - diketo compound.
  • ⁇ -diketo compounds it is also provided to use combinations of ⁇ -diketo compounds as long as the requirement is met that the pH is adjusted to be acidic.
  • the amount of hydrochloric acid released by hydrolysis of the aluminum chloride used may already be sufficient to carry out the process according to the invention.
  • the process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys.
  • the process parameters in continuous processes during roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 130 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 10 and 300 s and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / s.
  • the current densities required tend to be in the lower part and the residence times are in the upper part of the ranges specified; the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • the method according to the invention can also be applied to other aluminum alloys.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then follow in a further process step to be used, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , HzC204, amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation.
  • Direct current is preferably used for anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • alternating current or a combination of these types of current e.g. direct current with superimposed alternating current
  • a modification can also be applied which causes a surface removal from the roughened surface, as described, for example, in DE-A 3 009 103.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • Aftertreatment is understood to mean in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, possibly with a subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the usual carrier materials.
  • the light-sensitive reproduction layers include those as e.g. in "Light-Sensitive Systems” by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965.
  • Suitable layers also include electrophotographic layers, i.e. those containing an inorganic or organic photoconductor.
  • the materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a very uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports.
  • "scars" compared to the roughening of the surroundings: distinctive depressions
  • the processes according to the invention also succeed in producing flat, scar-free supports.
  • the comparative examples V4, V13 and V29 show that in comparison with the other examples Effect of the addition of ß-diketo compounds while maintaining an acidic pH value as an aid in achieving flatter, yet uniform surfaces. These surface properties can be realized without any great expenditure on equipment.
  • An aluminum sheet (DIN material no. 3.0255) is first pickled for 60 s in an aqueous solution containing 20 g / l NaOH at room temperature. The roughening takes place in the specified electrolyte systems.
  • the classification into the quality classes is carried out by visual assessment under the microscope, whereby a homogeneously roughened and scar-free surface is assigned quality level "1" (best value).
  • Quality level "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 30 ⁇ m and / or an extremely unevenly roughened or almost rolled surface.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das in einem sauren, ß-Diketoverbindungen enthaltenden Elektrolyten durchgeführt wird. Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strah- lungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.
  • Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlägigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.
  • In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.
  • Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCI- oder HNOs-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCI- oder Al(NO3)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 J.1m, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 tUD. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe Rz wird dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken bezeichnet.
  • Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr verschiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:
    • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H30+)-lonenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der AI3+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3% an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2% an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5% an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Aluminium statt. Der Zusatz von S04 2--lonen oder CI--lonen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al2(SO4)3 oder NaCI] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die versuchsweise Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind.
  • Die Verwendung von Salzsäure als Elektrolyt zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salzsäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopographie, und es ist erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.
  • Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
    • - die DE-A 2 250 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H3P04,
    • - die DE-A 2 810 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNOs.
  • Zusätze zum HCI-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt
    • - die DE-A 2 816 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarbonsäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektrolyten,
    • - die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
    • - die EP-A 0 036 672 von Citronen- oder Malonsäure und
    • - die US-A 4 052 275 von Weinsäure.
  • Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektrochemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.
  • Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phosphor- und Chromsäure, in der DE-A 2 535 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.
  • Die JP-Anmeldung 91 334/78 beschreibt eine Wechselstromaufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials.
  • Die DE-A 1 621 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung z. B. für dekorative Verkleidungen in verdünnter Flußsäure unter anodischer Schaltung des Aluminiums.
  • Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwendung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.
  • Die JP-Anmeldung 93 108/78 beschreibt die Herstellung einer Kondensatorfolie; dabei wird zunächst in einem Elektrolyten aus 0,3 bis 1,5% Salzsäure und 15 bis 25% Ammoniumacetat mit Wechselstrom aufgerauht (mit 200 bis 400 C/dm2) und dann in HCI mit gepulstem Strom weiter elektrolysiert.
  • In der JP-Anmeldung 105 471/78 werden neben den 15 bis 25% Ammoniumacetat noch 0,3 bis 1,5% HN03 bzw. 1 bis 3,0% Citronensäure beansprucht.
  • Eine solche Behandlung in Elektrolytsystemen mit einem pH-Wert größer als 4,5 führt aber zu grob narbigen und/oder nicht flächendeckend aufgerauhten, für lithographische Zwecke völlig ungeeigneten Oberflächenstrukturen. Im Gegensatz zur Oberflächenvergrößerung bei der Anwendung in Kondensatoren dient die Aufrauhung für Druckplattenträger der Schichtverankerung und der Wasserführung und muß damit sehr homogen und narbenfrei sein.
  • Der Einsatz von Acetylaceton in einfachen Metallreinigern wird z. B. in der DE-A 1 926 809 beschrieben. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Erzeugung eines für lithographische Zwecke geeigneten Trägermaterials mit extrem homogener Oberflächentopographie.
  • Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 2 650 762 (= US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 2 912 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 3 012 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 3 030 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 1 446 026 (= US-A 3 193 485),
    • - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 s und ein Stromfluß während 30 bis 300 s, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCI-Lösung mit NaCi- oder MgCi2-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 3 020 420 (= US-A 4 294 672).
  • Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das eine gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand und/oder besonders enge Parametergrenzen verzichtet werden kann.
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem sauren Elektrolyten unter der Einwirkung von elektrischem Strom. Bevorzugt wird dabei Wechselstrom eingesetzt. Aber wie aus den Beispielen 30 bis 32 hervorgeht, lassen sich auch durch Anwendung von anodischem Gleichstrom in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gute lithographische Oberflächen erzeugen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, dem man wenigstens eine ß-Diketoverbindung zusetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem HCI- oder HN03-Elektrolyten, wobei die Säurekonzentration zwischen 0,01 und 50,0 g/I, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 30,0 g/I, und die Konzentration der β-Diketoverbindung zwischen 3 g/l und der Sättigungsgrenze, besonders bevorzugt zwischen 40,0 g/I und 400 g/I liegt.
  • Als bevorzugte ß-Diketoverbindung wird Acetylaceton eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung ist auch vorgesehen, Kombinationen aus ß-Diketoverbindungen einzusetzen, solange die Forderung erfüllt ist, daß der pH-Wert sauer eingestellt wird.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten noch Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 200 g/I, zusetzt.
  • Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch bereits die durch Hydrolyse von eingesetztem Aluminiumchlorid freiwerdende Menge an Salzsäure ausreichen.
  • Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine extrem flache (Rz = 2 bis 5 Jlm) hochgleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunktes im Elektrolyten zwischen 10 und 300 s und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/s. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche; auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.
  • Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik genannten Stromformen können auch überlagerter Wechselstrom und Ströme niedriger Frequenz eingesetzt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt werden, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d.h. bestehend aus mehr als 99,5% AI und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5%) 0,3% Si, 0,4% Fe, 0,03% Ti, 0,02% Cu, 0,07% Zn und 0,03% Sonstigem, oder
    • nAl-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d.h. bestehend aus mehr als 98,5% Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3% Mg und 0,8 bis 1,5% Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5% Si, 0,5% Fe, 0,2% Ti, 0,2% Zn, 0,1% Cu und 0,15% Sonstigem.
  • Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, HzC204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden.
  • Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z.B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-A 3 009 103 beschrieben ist.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplattenträgermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden. Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.
  • Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z.B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden.
  • Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von reinen Salzsäureelektrolyten - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders gelingt es mit den erfindungsgemäßen Verfahren, auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Vergleichsbeispiele V4, V13 und V29 zeigen im Vergleich mit den übrigen Beispielen die Wirkung des Zusatzes von ß-Diketoverbindungen unter Einhaltung eines sauren pH-Wertes als Hilfsmittel zur Erzielung flacherer und trotzdem gleichmäßiger Oberflächen. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.
    • Beispiele
  • Ein Aluminiumblech (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wird zunächst während 60 s in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g/I NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolytsystemen.
  • Eine Einschränkung auf die Ausführungsbeispiele besteht jedoch nicht.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächendeckung) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 µm und/oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (14)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem sauren Eletrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten wenigstens eine β-Diketoverbindung zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure im Elektrolyten Salzsäure oder Salpetersäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurekonzentration im Elektrolyten zwischen 0,01 und 50 g/I einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurekonzentration zwischen 0,01 und 30 g/I einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der ß-Diketoverbindung auf 3,0 g/l bis zur Sättigungsgrenze einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der ß-Diketoverbindung auf 40,0 g/l bis 400 g/I einstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylaceton einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten noch wenigstens ein Aluminiumsalz zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz einer anorganischen Säure zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat zusetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz in einer Konzentration von 20 bis 200 g/I bezogen auf den Elektrolyten einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrischer Strom Wechselstrom zur Anwendung kommt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Stromdichte größer als 30 A/dm2 arbeitet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrauhung während eines Zeitraums von 3 bis 30 s durchführt.
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