EP0184756B1

EP0184756B1 - Elektrolyt zur elektrochemischen Behandlung von Metallplatten sowie Verfahren zur Herstellung anodisierter Metallplatten, vorzugsweise für die Verwendung als Druckplattenträger

Info

Publication number: EP0184756B1
Application number: EP85115292A
Authority: EP
Inventors: Stephan J. Platzer
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-12-02
Publication date: 1990-03-07
Anticipated expiration: 2005-12-02
Also published as: EP0184756A3; US4578156A; JPS61139698A; DE3576369D1; EP0184756A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Elektrolyten bei der Herstellung von Druckplattenträgem am Aluminium oder dessen Legierungen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Druckplattenträger
Die behandelten Metallplatten weisen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit auf und sind unter anderem zum Einsatz im Flachdruck geeignet. Bei ihrer Verwendung als Träger für Flachdruckplatten zeichnen sie sich durch eine erhöhte Haftfestigkeit der lichtempfindlichen Schichten, höhere Druckauflagen, geringere Abnutzung der Bild- und der Nichtbildbereiche, längere Lagerfestigkeit und verbesserte Hydrophilie in den Nichtbildbereichen aus. Dies gilt besonders bei der Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
Bei der anodischen Oxidation handelt es sich um ein elektrolytisches Verfahren, bei dem das metallische Werkstück als Anode geschaltet in einem geeigneten Elektrolyten behandelt wird. Wenn elektrischer Strom von einer Kathode durch den Elektrolyten zum Metallischen Werkstück fließt, wird die Oberfläche des Metalls in eine seiner Oxidformen mit dekorativen, schützenden oder anderen Eigenschaften umgewandelt.
Die Kathode besteht aus Metall oder Graphit, und die einzige bedeutsame Reaktion, die an ihr abläuft, ist die Entwicklung von Wasserstoff. Die Bildung der Oxidschicht erfolgt von der Lösungsseite her, das heißt, außerhalb des Metalls, so daß das gebildete Oxid direkt an das Metall angrenzt. Der für die Oxidbildung notwendige Sauerstoff stammt aus dem jeweiligen Elektrolyten.
Auf Aluminium anodisch erzeugte Oxidschichten werden in zwei Hauptklassen unterteilt:
Zum einen gibt es die sogenannte Sperrschicht, die entsteht, wenn der verwendete Elektrolyt nur eine geringe Fähigkeit zum Anlösen der Oxidschicht besitzt. Diese Schichten sind im wesentlichen nicht porös. Die Dicke ist begrenzt auf etwa 13 ANolt. Nach Erreichen dieser Grenzdicke bildet die Schicht eine wirksame Sperrschicht gegen weiteren lonen- oder Elektronenfluß. Der Strom fällt auf einen geringen Wert ab, und die Oxidbildung hört auf. Für dieses Verfahren werden Bor- und Weinsäure als Elektrolyten eingesetzt.
Zum anderen erreicht die Oxidschicht nicht ihre endgültige Grenzdicke, wenn der Elektrolyt eine merkbare Lösung auf das Oxid ausübt : es fließt weiterhin Strom, und die Oxidschicht enthält eine « poröse » Struktur. Poröse Strukturen können recht dick sein, das heißt, eine Stärke von einigen 10 wm erreichen, doch bleibt stets eine dünne Sperrschicht aus Oxid an der Grenze zwischen Metall und Oxid erhalten.
Untersuchungen unter dem Elektronenmikroskop haben gezeigt, daß auf der gesamten Oxidschicht kleine, dicht beieinanderliegende Oxidzellen vorhanden sind, die sich im allgemeinen senkrecht zur Grenzfläche zwischen Metall- und Oxidschicht erstrecken.
Als Elektrolyt wird in den meisten Fällen Schwefelsäure verwendet, und auch Phosphorsäure wird häufig eingesetzt. Anodisch erzeugte Aluminiumoxidschichten sind härter als unter Lufteinwirkung erhaltene Oxidschichten.
Wenn die anodische Oxidation aus dekorativen oder schützenden Gründen oder zur Verbesserung der Haftfähigkeit erfolgt, werden starke Elektrolyte, wie Schwefel und Phosphorsäure, eingesetzt. In der US-A 2 703 781 wird ein Gemisch aus diesen beiden Elektrolyten benutzt.
In der US-A 3 227 639 wird die Verwendung eines Gemisches aus Sulfophthal- und Schwefelsäure zur Erzeugung schützenden und dekorativer anodischer Oxidschichten auf Aluminium beschrieben. Andere aromatische Sulfonsäuren werden gemäß der US-A 3 804 731 im Gemisch mit Schwefelsäure verwendet.
An die Anodisierung schließt sich bei zahlreichen Verfahren ein Nachbehandlungsschritt an, in dem die poröse Oberfläche versiegelt wird, wodurch die endgültigen Eigenschaften der Schicht festgelegt werden. So kann zum Beispiel reines Wasser bei hohen Temperaturen dafür angewendet werden. Man nimmt an, daß dadurch ein Teil der Oxidschicht gelöst und als voluminöses Hydroxid (bzw. hydratisiertes Oxid) innerhalb der Poren wieder ausgefällt wird. Andere wäßrige Versiegelungsmittel enthalten Metallsalze, deren Oxide zusammen mit dem Aluminiumoxid ausgefällt werden können.
In der US-A 3 900 370 wird zum Versiegeln eine Mischung aus Cafciumionen und einer wasserlöslichen Phosphonsäure verwendet, die mit dem zweiwertigen Metallion einen Komplex bildet, wodurch das anodisierte Aluminium (oder die anodisierten Aluminiumlegierungen) gegen Korrosion geschützt wird. Als Versiegelungsmittel wird Polyacrylamid vorgeschlagen.
Nach der US-A 3 915 811 wird für die Erzeugung einer anodischen Oxidschicht auf einer Platte, die anschließend galvanisiert werden soll, zu einem Gemisch aus Schwefel- und Phosphorsäure eine organische Säure (Essigsäure, Hydroxyessigsäure oder Aminoessigsäure) gegeben.
In der US-A 4 115 211 wird die anodische Oxidation von Aluminium mittels Wechselstrom oder überlagertem Wechsel- und Gleichstrom beschrieben. Der verwendete Elektrolyt enthält eine wasserlösliche Säure und ein wasserlösliches Salz eines Schwermetalls. Die wasserlösliche Säure kann Oxal-, Wein-, Citronen-, Malon-, Schwefel-, Phosphor-, Sulfamin- oder Borsäure sein.
In der US-A 3 988 217 wird die Verwendung eines Elektrolyten beschrieben, der quaternäre Ammoniumsalze oder aliphatische Amine und ein wasserlösliches hitzehärtbares Harz enthält und der zur anodischen Oxidation von Aluminium für schützende und schmückende Zwecke und zur Verhinderung von Korrosion eingesetzt wird.
Die Vorteile, die anodisch oxidiertes Aluminium als Trägermaterial für Flachdruckplatten bietet, sind schon seit langem bekannt, und es wurden in der Vergangenheit zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, bei denen als Elektrolyte Schwefel- und Phosphorsäure eingesetzt werden. Die Säuren werden dabei entweder allein oder im Gemisch oder nacheinander eingesetzt. Vor der anodischen Oxidation wird der Träger gegebenenfalls noch mechanisch, elektrochemisch oder chemisch aufgerauht. Um die Haftung der lichtempfindlichen Schicht und die Hydrophilie der Nichtbildstellen zu erhöhen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht eine entsprechende Unterschicht anzubringen. In der US-A 3 181 461 wird dafür die Behandlung mit einer wäßrig-alkalischen Silikatlösung nach der Anodisierung durchgeführt.
Aus der US-A 2 594 289 geht hervor, daß poröse anodisch erzeugte Schichten für den Flachdruck geeignet sind, während unporöse anodisch erzeugte Schichten ungeeignet sind, da die poröse Schicht den Nichtbildstellen auf der Platte ein Oberfläche mit verbesserter Wasserführung verleiht und die Haftfestigkeit des die Bildstellen bildenden Materials auf der Plattenoberfläche dadurch erhöht, daß es in die Poren eindringen kann.
In der US-A 3 511 661 werden Aluminiumfolien für den Flachdruck beschrieben, die in wäßriger Phosphorsäure anodisiert wurden, wobei die Oxidschichten eine Struktur mit porenartigen Öffnungen, der Aluminiumoxidzellen aufweist, deren durchschnittlicher Durchmesser etwa 200 bis 700 A beträgt, und auf deren Oberfläche sich eine Schicht aus etwa 10 bis 200 mg/m² Aluminiumphosphat befindet.
In der US-A 3 658 662 wird eine elektrochemische Silikatisierung einer gereinigten, geätzten Aluminiumplatte zur Verbesserung der Hydrophilie beschrieben.
Nach der US-A 3 902 976 wird eine auf herkömmliche Weise anodisch oxidierte Aluminiumfolie in einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat elektrolytisch nachbehandelt, um eine hydrophile, abrieb- und korrosionsbeständige Schicht und somit einen für den Flachdruck geeigneten vorsensibilisierten Träger zu erhalten.
Gemäß der US-A 4 022 670 wird die anodische Oxidation von Aluminiumfolien in einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus einer polybasischen Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, und einem größeren Anteil eine polybasischen aromatischen Sulfonsäure, z. B. Sulfophthalsäure, durchgeführt, wodurch eine poröse anodisch erzeugte Oxidschicht entsteht, die direkt mit einer lichtempfindlichen Beschichtung versehen werden kann.
In der US-A 4 090 880 wird ein zweistufiges Verfahren beschrieben, bei dem zunächst eine gereinigte Aluminiumfolie mit einer Zwischenschicht, z. B. aus Alkalisikat, Fluoriden von Metallen der Gruppe IV-B, Polyacrylsäure oder Alkalizirkoniumfluorid, versehen und danach auf herkömmliche Weise in wäßriger Schwefelsäure anodisch oxidiert wird. Die so vorbehandelte Platte soll nach dem Beschichten mit Lichtempfindlichen Diazoverbindungen eine erhöhte Lagerfähigkeit besitzen.
Nach der US-A 4 153 461 folgt auf eine herkömmliche anodische Oxidation, die bis zu einer Oxidschichtdicke von mindestens 0,2 pm durchgeführt wird, eine Nachbehandlung mit wäßriger Polyvinylphosphonsäure, bei Temperaturen zwischen 40 und 95 °C. Durch die Behandlung werden die Haftung einer anschließend aufgetragenen Beschichtung, die Lagerfähigkeit der Platte und die Hydrophilie der Nichtbildbereiche nach dem Belichten und Entwickeln und die Druckauflage verbessert.
Die US-A 3 756 826 beschreibt ein Anodisierungsverfahren, bei dem di- oder tribasische Carbonsäuren eingesetzt werden sollen. Als einzige tribasische Carbonsäure ist Citronensäure mit ihren Salzen erwähnt. Der pH Wert wird mit Aminen oder Ammoniumhydroxid auf 8,1 bis 9,9 - mit einem Optimum bei 9 - eingestellt. Mit den nach diesem Verfahren hergestellten Platten können ungefähr 1700 gute Druckkopien erhalten werden.
Aus der DE-A 33 05 354 ist ein Anodisierungsverfahren für die Herstellung von Druckplattenträgern bekannt, wobei gepulster Strom verwendet wird.
Die US-A 4 399 021 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Behandlung zur Herstellung von Trägerplatten aus Aluminium oder dessen Legierungen, wobei im Elektrolyten Polyphosphon-, Polyphosphor-, Polysulfon- und Polycarbonsäuren eingesetzt werden.
In den US-A 4 383 897, 4 399 021, 4 448 647 und 4 452 674 werden ähnliche elektrochemische Behandlungen beschrieben.
Mit Platten der vorstehend beschriebenen Art werden beachtliche kommerzielle Erfolge erzielt, insbesondere, wenn eine Diazoverbindung für die lichtempfindliche Schicht verwendet wird. Dennoch erscheinen einige Verbesserungen wünschenswert.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrolyten und ein Verfahren zur Herstellung von Metallplatten zu schaffen, durch das an den Platten gelegentlich auftretende Fehlstellen in der Beschichtung und gelegentliche unvorhersehbare, überschnelle Abnutzung in der Druckmaschine ausgeschlossen werden und eine schnelleres, zuverlässigeres Freilaufverhalten en der Druckmaschine erreicht werden kann. Angestrebt wird durch das Verfahren auch eine noch höhere Druckauflage, wobei das Verfahren wirtschaftlicher ist als die herkömmliche anodische Oxidation, an die sich ein weiter Arbeitsgang zum Versiegeln und Nachbehandeln der Oxidschicht anschließt, bevor die
Beschichtung aufgetragen werden kann.
In den Fällen, wo die anodische Oxidation aus schützenden und dekorativen Gründen erfolgt, sind bessere Korrosionsbeständigkeit und größere Wirtschaftlichkeit im Vergleich zu bekannten Verfahren erwünscht.
Die Erfindung geht aus von der Verwendung eines Elektrolyten bei der Herstellung eines Druckplattenträgers aus Aluminium oder dessen Legierungen, wobei der Elektrolyt wenigstens eine wasserlösliche Säure enthält, die auf der Oberfläche einen unlöslichen organischen Komplex bildet. Das kennzeichnende Merkmal besteht darin, daß der Elektrolyt als Säure eine organische Phosphon-, Phosphor- oder Sulfonsäure - oder eine wenigstens dreibasische Carbonsäure - ausgewählt aus der Gruppe Nitrilotriessig-, 1,2,4,5-Benzoltetracarbon-, Diethylendiaminpentaessig-, Ethylendiamintetraessig- oder Hydroxyethylendiamintriessigsäure-, Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymer aus Methylvinylether und Malein Säure, Algin- Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder ein Gemisch der Säuren und eine mit der Säure verträgliche Base enthält und daß der pH-Wert 4 bis 8 beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren unter Verwendung des Elektrolyten. Das Verfahren wird mit Gleichstrom betrieben. Der bei der Elektrolyse entstehende unlösliche Komplex aus Metalloxid und organischer Komponente besteht aus einer Kombination von anodisch erzeugtem Oxid und Polysäure, die auf dem Metall eine Schutzschicht mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bildet. Der Komplex aus Metalloxid und organischer Komponente ist gut geeignet zur Verankerung lichtempfindlicher Schichten. Erfindungsgemäß hergestellte Druckplattenträgermaterialien ergeben eine längere Lagerfähigkeit, bessere Druckeigenschaften und eine höhere Druckauflage als mit herkömmlichen Verfahren hergestellte Träger.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Reinigen des Aluminiums und daran anschließend die anodische Oxidation mittels Gleichstrom. Die elektrolytische Behandlung erfolgt unter solchen Bedingungen, daß ein unlöslicher Komplex aus Metalloxid und organischer Säurekomponente entsteht, der fest an der Oberfläche des Metallgegenstandes haftet. Eine Untersuchung der Oberfläche des erfindungsgemäß hergestellten Produktes zeigt, daß sie im wesentlichen unporös ist.
Die Träger werden vor der erfindungsgemäßen elektrochemischen Behandlung gereinigt. Dies kann mit Hilfe einer Vielzahl verschiedener Lösemittel oder wäßrig-alkalischer Lösungen erfolgen, deren Wahl von der Art des jeweils verwendeten Metalls und dem Zweck, dem der Träger dienen soll, abhängt.
Typische alkalische Entfettungsmittel sind zum Beispiel heiße wäßrige Lösungen, die Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Natriumsilkat, wäßrige, alkalisch reagierende Produkte und Netzmittel, enthalten. Solch ein Gemisch ist z. B. (^R)Ridolene 57 (Hersteller Amchem Products, Pennsylvania). Entfettungsbehandlungen mit Lösemitteln wie Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan und Perchlorethylen werden seit einiger Zeit wegen gesundheitlicher und ökologischer Bedenken seltener durchgeführt. Das Entfetten mit Lösemitteln erfolgt durch Tauchen Sprühen oder Dampfbehandlung.
Geeignete Metalle, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Aluminium und Aluminiumlegierungen. Als Träger für Flachdruckplatten eignen sich z. B. die Aluminiumlegierungen 1100, 1050, 3003 und A-19, die unter anderem von den Firmen Alcoa und Consolidated Aluminium Company angeboten werden.
Typische Aluminiumlegierungen für Flachdruckplatten enthalten die folgenden Bestandteile (in Gew.-%) :
Vermutlich hat auch die jeweilige chemische Zusammensetzung der verwendeten Legierung einen gewissen Einfluß auf die Effektivität der elektrolytischen Abscheidung organischer Elektrolyten. Weitere, normalerweise nicht analysierte Legierungsbestandteile können ebenfalls einen Einfluß ausüben.
Die Oberfläche des zu behandelnden Metalls kann glatt oder aufgerauht sein. Das Aufrauhen geschieht mit Hilfe bekannter Methoden, wie z. B. chemisches Aufrauhen in alkalischen oder sauren Ätzlösungen, trockenes Bürsten, Naßbürsten mit Schleifmittelsuspensionen, Aufrauhen mit Schleifkugeln und elektrochemisches Aufrauhen. Jedes dieser Verfahren führt zu einer unterschiedlichen Aufrauhung und Oberflächentopographie.
Mit der erfindungsgemäßen Verwendung des Elektrolyten und dem Verfahren werden die besten Ergebnisse erreicht, wenn man die gereinigte Oberfläche sofort, das heißt, bevor sich eine Luftoxidschicht bilden kann, elektrolytisch behandelt. Vor dem Eintauchen der gereinigten, entfetteten und gegebenenfalls aufgerauhten Platte in die organische Elektrolytlösung zur elektrolytischen Abscheidung, sollte die Platte zum Entfernen von Luftoxid geätzt werden. Das Ätzen erfolgt auf bekannte Weise, z. B. in einem der beschriebenen sauren oder alkalischen Medien oder Elektrolyten. Zum Entfernen von Luftoxid kann die Platte auch mit einem Ätzmittel, wie z. B. einer Lösung aus Phosphor- und Chromsäure, behandelt werden. Bevorzugt ist die Metalloberfläche sofort nach dem Reinigen und dem gegebenenfalls durchgeführten Aufrauhen mit Wasser abzuspülen und im noch nassen Zustand der erfindungsgemäßen elektrolytischen Behandlung zu unterziehen, obwohl auch zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden, wenn nicht ganz so vorsichtig verfahren wird.
An .die Reinigung und eventuelle Aufrauhung schließt sich gegebenenfalls eine herkömmliche anodische Oxidation des Metalls an, bevor der Elektrolyt eingesetzt wird.
Zu den organischen Elektrolyten, die erfindungsgemäß für die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit verwendet werden, zählen wäßrige Lösungen von Sulfon-, Phosphor- und Carbonsäuren, die mindestens dreibasisch sind und mono- oder polymer sein können, sowie deren Mischungen. Als Beispiele für Elektrolyten seien im einzelnen genannt :
Nitrilotriessigsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, das Kondensationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd (Polybenzolphosphonsäure), ein Copolymer verschiedener Molekulargewichte aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Phytinsäure, Alginsäure, Poly-n-butyl-benzolsulfonsäure, Polydiisopropylbenzolsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Dodecylpolyoxyethylenphosphorsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, 2,2-Dinitro-4,4-stilbendisulfonsäure, Di-isopropylpolynaphthalindisulfonsäure, 2-Ethylhexylpolyphosphorsäure, Dodecylnaphtalindisulfonsäure, Din-butylnaphthalindisulfonsäure, Polydecylbenzolsulfonsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Diethylendiaminpentaessigsäure, Polynaphthalinsulfonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure sowie Gemische aus den genannten Verbindungen, die alle wasserlöslich sind.
Für den Flachdruck werden ein hohes Maß an Hydrophilie und gute Haftung des Bildes verlangt. Bevorzugte Elektrolyten sind daher das Kondensationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd, niedermolekulare Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Phytinsäure, Polyvinylphosphonsäure, Dodecylpolyoxyethylenphosphorsäure, Diisopropylpolynaphthalinsulfonsäure, 2-Ethylhexylpolyphosphorsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure oder Mischungen aus mehreren dieser Verbindungen enthalten.
Vor allem in Flachdruck werden das Kondensationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd, Phytinsäure, Polyvinylphosphonsäure, 2-Ethylhexylpolyphosphorsäure und Gemische aus diesen Verbindungen ganz besonders bevorzugt eingesetzt.
Ein sehr gut geeignetes Elektrolytgemisch ist beispielsweise ein Gemisch aus Phytinsäure und Polyvinylphosphonsäure.
Die Eigenschaften des beschichteten Metalls hängen wesentlich von der Konzentration des Elektrolyten und den Elektrolysebedingungen, wie Spannung, Stromdichte, Zeit oder Temperatur, ab.
Der Fachmann wird diese Verfahrensparameter in jedem Einzelfall so kombinieren, daß die gewünschte Oberflächenbeschaffenheit erhalten wird.
In der Elektrolytlösung muß als zweiter Bestandteil eine mit der Säure kompatible Base in einer solchen Menge enthalten sein, daß die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 aufweist. Insbesondere liegt der pH-Wert zwischen 6 und 7. Bei extrem hohen oder niedrigen pH-Werten kommt es zu einer unerwünschten Auflösung der anodischen Oxidschicht. Es wurde festgestellt, daß die Haftung zwischen dem metallenen Werkstück und der Säurekomponente umso besser ist, je näher der pH-Wert an der Neutralitätsgrenze liegt. Außerdem braucht dann das Werkstück im Anschluß an die anodische Oxidation nicht abgespült zu werden. Durch die Förderung der metallischen Bindung wird auch die Verankerung der Säurekomponente in der anodischen Oxidschicht verbessert. Dies zeigt sich in einer höheren Druckauflage einer aus einem erfindungsgemäß behandelten Träger hergestellten Druckplatte. Erfindungsgemäß geeignete Basen sind z. B. Hydroxide wie Natrium-, Lithium-, Kalium- und Ammoniumhydroxid. Es ist möglich, daß sich in dem angegebenen pH-Bereich aufgrund der abnehmenden Aluminiumoxidlöslichkeit eine härtere anodische Oxidschicht bildet.
Die Haftung einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht ist viel besser als bei einem herkömmlichen thermischen Tauchverfahren, das nach der anodischen Oxidation angewandt wird. Durch eine 1,0 N NaOH-Lösung wird der größte Teil einer solchen thermisch angelagerten Schicht entfernt, während eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht praktisch unversehrt bleibt ; die bedeutet, daß letztere in Reagentien der gleichen oder geringerer Aggressivität unlöslich ist.
Platten, die für den Flachdruck bestimmt sind, werden unmittelbar nach der elektrolytischen Abscheidung des Komplexes aus Metalloxid und organischer Komponente, das heißt, noch vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht, einem Test unterworfen. Die Platten werden naß oder trocken gefärbt, wobei der zweite Test strenger ist. Nach der Anfärbung wird die Platte unter fließendem Wasser abgespült oder mit Wasser besprüht und leicht abgerieben. Die Leichtigkeit und Vollständigkeit, mit der sich die Farbe entfernen läßt, ist ein Maß für die Hydrophilie der Plattenoberfläche.
Von den nach der Erfindung hergestellten Druckplatten, die trocken eingefärbt und bei 100°C getrocknet wurden, läuft die Druckfarbe beim Spülen mit Wasser vollständig ab. Im Gegensatz dazu kommt es bei Druckplatten, die nicht oder auf herkömmliche Weise anodisiert und einer thermischen Tauchbehandlung in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäurelösung unterworfen wurden, zu einer irreversiblen Schleierbildung, auch wenn bei der Wärmebehandlung mildere Versuchsbedingungen angewendet werden.
In den Färbeversuchen werden Platten mit und ohne lichtempfindliche Beschichtung über verschiedene Zeitspannen und bei verschiedenen Temperaturen einer Alterungsbehandlung unterworfen. Anschließend wird untersucht, inwieveit sie ihre hydrophilen Eigenschaften beibehalten haben. Mit verschiedenen Diazoverbindungen beschichtete Platten werden nach der Behandlung im Hinblick auf Stufenkeilbeständigkeit, Bildauflösung, Beibehaltung der Hydrophilie an den Bildhintergrundstellen und leichte Entwickelbarkeit untersucht. Geeignete lichtempfindliche Materialien werden nachstehend beschrieben.
Schließlich werden die Druckplatten nebst Vergleichsmustern in einer Druckmaschine eingesetzt. Es werden die Unterschiede in Oberflächenabrieb, der Rasterpunktauflösung des Stufenkeilverlaufs, der Geschwindigkeit und Reinheit des Freilaufens und die Höhe der Druckauflage beurteilt.
Im allgemeinen sind erfindungsgemäß elektrolytisch behandelte Platten, wobei Konzentration, Zeitdauer, Temperatur, Spannung und Stromdichte in weiten Grenzen variiert werden können, herkömmlichen Platten stets überlegen. Dabei spielt offenbar das Verhältnis der Variablen untereinander keine entscheidende Rolle. Einige Variablen haben sich erfindungsgemäß jedoch als wichtiger erwiesen als andere, und bestimmte Parameter dieser Variablen sind wiederum entscheidender für die Erzielung optimaler Ergebnisse als andere. Darauf wird später noch näher eingegangen.
Nachstehend folgt eine Beschreibung der Vorgänge, die während eines typischen elektrolytischen Abscheidungsversuchs ablaufen :
Als Elektrolyt dient beispielsweise 1,5 %ige Polyvinylphosphonsäure, die mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 6 eingestellt wurde, bei einer Temperatur von 23 °C und einem Gleichstrom von 60 Volt, wobei eine gereinigte und geätzte Aluminiumplatte des Typs 1050 als Anode und ein Kohlestab als Gegenelektrode dient.
Der Komplex aus Aluminiumoxid und organischer Verbindung, aus dem die Oberflächenschicht besteht, bildet sich zunächst sehr rasch. Nach einer Sekunde beträgt die Schichtdicke bereits mehr als 0,12 J.Lm. Nach drei Sekunden beträgt sie bis zu 0,17 Am und nach fünf Sekunden hört die Zunahme der Schichtdicke bei 0,20 J.Lm langsam auf. Auch nach 120 Sekunden ist keine weitere nennenswerte Zunahme mehr zu verzeichnen.
Während der gesamten Zeitdauer der elektrolytischen Abscheidung wird die Spannung praktisch konstant gehalten.
Die Amperezahl ist keine selbständige Variable, sondern hängt von den anderen Verfahrensbedingungen, insbesondere der Spannung und Elektrolytkonzentration, ab. Die Amperezahl beginnt bereits sehr kurze Zeit nach Beginn der Elektrolyse abzusinken.
Es ergibt sich der Eindruck eines sich selbst begrenzenden Prozesses, in dem sich eine elektrolytisch abgeschiedene Sperrschicht aus einem Komplex aus Metalloxid und organischer Verbindung bildet, durch die der weitere Stromfluß gedrosselt wird. Die Drosselung ist jedoch nicht so stark wie bei der Anodisierung mit Borsäure, wo die maximale Schichtdicke 13 bis 16 AN beträgt. Dies wurde mit Hilfe gebräuchlicher Oberflächenuntersuchungsverfahren (z. B. Auger-Analyse), gekoppelt mit lonensputtern, herausgefunden:
Aufgrund von Versuchen bei unterschiedlicher Spannung und Zeitdauer wird davon ausgegangen, daß die auf der Plattenoberfläche vorhandene Schicht aus dem Komplex von Metalloxid und organischer Verbindung als Kondensator wirkt. Solange die dielektrische Durchschlagsfestigkeit während der Elektrolyse nicht überschritten wird, erfolgt mit fortschreitender Dauer keine weitere Gewichtszunahme und die Schicht bleibt durchgehend erhalten. Wird die dielektrische Durchschlagsfestigkeit überschritten, kommt es zu einer Perforation der Schicht und zu dem Verlust ihrer Unversehrtheit. Man geht zwar davon aus, daß diese Annahme den Sachverhalt zutreffend beschreibt, doch beruht sie lediglich auf reinen Spekulationen und stellt keineswegs die Grundlage für die vorliegende Erfindung dar. Der erwähnte Zusammenbruch hängt in erster Linie von der Spannung ab, wobei es ab einem Potential von 70 V rasch zum Zusammenbruch kommt. Doch wird ein gewisser Zusammenbruch auch bereits bei 30 V registriert, wenn die Zeit auf über 250 Sekunden ausgedehnt wird.
Die Grenzen der Bedingungen für den Zusammenbruch hängen also von den jeweiligen Variablen des Verfahrens ab. Innerhalb dieser Grenzen, die mittels beschriebener Methoden bestimmt werden, liegen die optimalen Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Herstellung entsprechender Produkte. Darüber hinaus werden jedoch in einem weitaus größeren Bereich relativ unwesentlicher Bedingungen Produkte erhalten, die gegenüber dem Stand der Technik immer noch entscheidende Vorteile aufweisen.
Die Konzentration des eingesetzten Elektrolyten liegt zwischen etwa 0,01 % und der Sättigungsgrenze und ist von seiner chemischer Zusammensetzung im wesentlichen unabhängig. Lösungen einer Konzentration von über 30 % werden im allgemeinen nicht eingesetzt, während bei Konzentrationen nahe der Untergrenze die Leitfähigkeit der Lösung sehr gering ist; im Fall von 0,001 %iger Polyvinylphosphonsäure liegt sie z. B. bei 61 000 Ω. Dennoch entsteht auch bei einer Konzentration von 0,05 % eine Schicht aus einem Komplex von Metalloxid und organischer Komponente, dank derer Produkte erhalten werden, die sich im Vergleich mit bekannten Produkten, wie z. B. Aluminiumplatten, die auf herkömmliche Art anodisch oxidiert und anschließend unter Wärmeeinwirkung mit einer Polyvinylphosphonsäurelösung versiegelt wurden, durch bessere Korrosionsbeständigkeit, Beständigkeit, Hydrophilie und Druckeigenschaften auszeichnen.
Die Stromleitfähigkeit des Elektrolyten wächst mit zunehmender Konzentration rasch, was zu kürzeren Behandlungszeiten und geringerem Spannungsbedarf führt.
Produkte, die bei einer Konzentration zwischen 1 % und 5 % erhalten wurden, weisen hinsichtlich ihrer Eigenschaften nur geringfügige Unterschiede auf, doch werden charakteristische Eigenschaften auch noch bei einer Konzentration von 30 % erhalten, trotz der hohen Viskosität, die der Elektrolyt dann hat. Bei gleichbleibender Spannung nimmt der Umfang der Schichtbildung ab, wenn die Konzentration steigt. Unter Berücksichtigung der erhaltenen Eigenschaften, der Leichtigkeit der Verarbeitung, der erreichten Schichtdicke und der Kosten für den Elektrolyten liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich zwischen etwa 0,8 % und 5 %.
Zwischen dem Flächengewicht der Schicht aus unlöslichem Komplex von Metalloxid und organischer Komponente und der verwendeten Gleichstromspannung besteht ein annähernd linearer Zusammenhang. Sobald die Spannung mehr als 5 Volt beträgt, verleiht die elektrolytisch abgeschiedene Schicht dem Material eine Korrosionsbeständigkeit und Druckeigenschaften, die herkömmlichen Materialien überlegen sind.
Wenn die Spannung über 70 V (Gleichstrom) steigt, wird die Geschlossenheit der Schicht zerstört und die Schicht wird stellenweise perforiert », was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die dielektrische Durchschlagsfestigkeit überschritten wird. Die beste Korrosionsbeständigkeit wird demzufolge bei Spannungen unterhalb 70 V erzielt.
Für das Verfahren ist Gleichstrom erforderlich, er kann aber auch durch Wechselstrom überlagert sein. Auch gepulster Gleichstrom kann eingesetzt werden. Rechteckwellen von gepulsten Anodisierungsstromquellen sind besonders geeignet.
Bei konstanter Spannung ist die Amperezahl bei Beginn der elektrischen Abscheidung am größten, und sie nimmt im Lauf der Zeit mit wachsender Stärke der Schicht aus dem Komplex von Metalloxid und organischer Verbindung auf dem metallischem Träger ab und senkt so die Stromleitfähigkeit. Innerhalb 30 Sekunden sinkt sie auf ein Niveau, bei dem der weitere Stromverbrauch minimal ist. Dies trägt wesentlich zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei, da bereits zu diesem Zeitpunkt die erwünschte nützliche Schicht abgeschieden wurde.
Bei Verwendung einer 1,5 %-igen Lösung aus Polyvinylphosphonsäure, deren pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 6 eingestellt worden war, stieg die Amperezahl zunächst auf etwa 10 A/dm² und fiel nach 5 Sekunden auf etwa 0,1 A/dm² ab. Dieser Abfall auf sehr geringe Stromwerte ist kennzeichnend für Verfahren, bei denen die erfindungsgemäßen organischen Elektrolyten eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu geht der Stromabfall bei herkömmlichen Anodisierungsverfahren mit starken Elektrolyten nur langsam vonstatten und pendelt sich bei etwa 10 bis 15 Ampere ein.
Die Amperezahl ist also eine abhängige Variable, deren Größe von den unabhängigen Variablen Elektrolytzusammensetzung, Konzentration und Spannung bestimmt wird. Stromdichten zwischen etwa 1 und 5 Aldm² sind kennzeichnend für günstige Verfahrensbedingungen und werden daher bevorzugt.
Das Verfahren kann bei Temperaturen von etwa - 2 °C (nahe dem Gefrierpunkt des Elektrolyten) bis etwa 60 °C durchgeführt werden. Gemessen an den Kriterien Oberflächenhärte, Bildhaftung, Hydrophilie und Beständigkeit werden die besten Ergebnisse bei 10°C erhalten, wobei jedoch der Leistungsabfall bei Temperaturen zwischen 10°C und Raumtemperatur, bis hinauf zu 40 °C, nur sehr gering ist. Für eine Durchführung des Verfahrens bei sehr niedrigen Temperaturen wären aufwendige Kühlvorrichtungen notwendig. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und wegen der nur geringen Leistungsabnahme liegt daher der bevorzugte Temperaturbereich bei etwa 10 bis 35 °C, insbesondere bei etwa 20 bis 25 °C.
Mehr als 60 % der Schicht aus dem Komplex von Metalloxid und organischer Komponente werden in den ersten 5 Sekunden des Elektroyseverfahrens gebildet. Eine Behandlungsdauer von mehr als 5 Minuten ist für Flachdruckzwecke nicht nötig, da kein weiterer Schichtaufbau stattfindet; sie schadet aber auch nicht, solange die Spannung niedrig gehalten wird. Bevorzugt beträgt die Behandlungszeit etwa 0,16 bis 1 Minute.
Verfahrenstechnisch stellen die kurze Zeitdauer, die niedrige Temperatur (Raumtemperatur, so daß kaum zusätzliche Heiz- oder Kühlvorrichtungen nötig sind) und der geringe Stromverbrauch günstige wirtschaftliche Faktoren dar im Vergleich zu herkömmlichen Anodisierungsverfahren, die im Regelfall noch eine zusätzliche Wärmebehandlung des Trägermaterials einschließen.
Als lichtempfindliche Gemische, die zur Herstellung von Druckformen auf die erfindungsgemäßen Schichten aus dem Komplex von Metalloxid und organischer Komponente aufgetragen werden können, eignen sich beispielsweise Iminochinondiazide, o-Chinondiazide und Kondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen in Verbindung mit geeigneten Bindemitteln. Solche Verbindungen sind z. B. in den US-A 3 175 906, 3 046 118, 2 063 631, 2 667 415 und 3 867 147 beschrieben. Die in der letztgenannten Schrift beschriebenen Gemische werden im allgemeinen bevorzugt. Des weiteren können Photopolymersysteme auf der Basis ethylenisch ungesättigter Monomere mit Photoiniatoren, in denen Matrixpolymerbinder enthalten sein können, eingesetzt werden. Photodimerisationssysteme, wie z. B. Polyvinylcinnamate und Systeme auf der Basis von Diallylphtalatpräpolymeren, sind ebenfalls geeignet. Solche Systeme sind in den US-A 3 497 356, 3 615 435, 3 926 643, 2 670 286, 3 376 138 und 3 376 139 beschrieben.
Die angeführten Beispiele für erfindungsgemäß geeignete lichtempfindliche Systeme betreffen gebräuchliche Gemische. Zwar sind grundsätzlich alle angegebenen Gemische geeignet, doch werden die Diazoverbindungen im allgemeinen bevorzugt, da sie in der Regel am besten auf dem Komplex aus Metalloxid und organischer Komponente haften und beim Drucken eine höhere Bildauflösung ergeben.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert, wobei jedoch keine Einschränkung auf das Beispiel besteht.

Beispiel

Zwei Platten einer für Druckzwecke geeigneten, in einer Schleifmittelsuspension aufgerauhten Aluminiumlegierung des Typs 3003 werden 30 Sekunden in einer 1 N Natriumhydroxidlösung behandelt und bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser gespült.
Jedes der beiden Plattenstücke wurde in einer der im folgenden beschriebenen Elektrolytlösungen anodisiert :

1. Wäßrige Polyvinylphosphorsäurelösung von 1 Gew.-% mit einem pH-Wert von 2 ;
2. Wäßrige Polyvinylphosphorsäurelösung von 1 Gew.-%, deren pH-Wert mit konzentriertem Ammoniumhydroxid (29 %) auf etwa 6,5 eingestellt wurde.

Die Anodisierung erfolgt während 60 Sekunden mit Blei als Gegenelektrode bei einer Spannung von 30 V und maximal 5 A/dm².
Die so behandelten Plattenstücke werden mit dem folgenden Gemisch, das in einem geeigneten Lösemittel gelöst ist, schleuderbeschichtet :

0,297 g H₃P0₄ (85 %)
6,197 g Polyvinylacetalharz,
0,050 g Para-azodiphenylamin (Belichtungsindikator),
3,166 g grüne Farbstoffdispersion,
3,166 g blaue Farbstoffdispersion und

2,648 g des Polykondensationsprodukts von 3-Methoxy-4-diazodiphenylaminsult und 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat.
Das Trockenschichtgewicht beträgt etwa 750 mg/m². Die erhaltenen Druckplatten werden mit einer Belichtungsvorrichtung (Berkey Ascor) durch eine geeignete Vorlage so belichtet, daß man auf einem Staufferkeil eine voll gedeckte Stufe 7 erhält. Die Platten werden mit einem Entwickler (Enco Negative Subtractive Developer) entwickelt und anschließend konserviert (Enco Subtractive Finisher). Beide Platten werden unter harten Versuchsbedingungen (überstarker Druck auf die Platten und Druckfarbe mit starken Abriebeigenschaften) in einer Druckmaschine (Miehle) eingesetzt. Beim Drucken herrschen folgende Bedingungen: unbeschichtetes Papier, Feuchtwaser mit einem pH-Wert von 4,35, relative Feuchtigkeit 53 %, nichtalkoholisches Feuchtwerk.
Gemessen an den Dichteveränderungen des gedruckten Stauffer-Belichtungsindikators war die Abnutzung der Platte (2) um 46 % geringer als die der Platte (1). Bei einer Wiederholung des Versuchs ergab sich eine Verringerung der Abnutzung um 38 %. Aus den beiden Versuchen ergibt sich also eine durchschnittliche Verbesserung der Druckleistung von Platte (2) um 42 % gegenüber der Leistung von Platte (1).
Daraus kann geschlossen werden, daß Platten, die bei einem höheren pH-Wert anodisch oxidiert werden, eine höhere Druckleistung erbringen als gleiche Platten, die lediglich bei einem geringeren pH-Wert anodisch oxidiert werden.

Claims

1. Verwendung eines Elektrolyten bei der Herstellung von Druckplattenträgern aus Aluminium oder dessen Legierungen, wobei der Elektrolyt wenigstens eine wasserlösliche organische Säure enthält, die an der Oberfläche mit dem Metall einen unlöslichen metallorganischen Komplex bildet, wobei der Elektrolyt als Säure eine organische Phosphon-, Phosphor- oder Sulfonsäure - oder eine wenigstens dreibasische Carbonsäure - ausgewählt aus der Gruppe Nitrilotriessig-, 1,2A,5-Benzoltetracarbon-, Diethylendiaminpentaessig-, Ethylendiamintetraessig- oder Hydroxyethylendiamintriessigsäure-, Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäure, Algin-, Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder ein Gemisch der Säuren und eine mit der Säure verträgliche Base enthält und daß der pH-Wert 4 bis 8 beträgt.

2. Verwendung eines Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure ein Kondensationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd (Polybenzolphosphonsäure) oder Polyvinylphosphonsäure ist.

3. Verwendung eines Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphonsäure Phytinsäure (Inosithexaphosphorsäure), Dodecylpolyoxyethylenphosphorsäure oder 2-Ethylhexylpolyphosphorsäure ist.

4. Verwendung eines Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfonsäure Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly-n-butylbenzolsulfonsäure, Polydiisopropylbenzolsulfonsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, 2,2-Dinitro-4,4-stilbendisulfonsä- ure, Diisopropylpolynaphthalindisulfonsäure, Dodecylnaphtalindisulfonsäure, Di-n-butylnaphthalindisulfonsäure, Polynaphthalinsulfonsäure und Polydecylbenzolsulfonsäure ist.

5. Verwendung eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Base Alkali- und/oder Ammoniumhydroxid enthält.

6. Verwendung eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 6 bis 7 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgern aus Aluminium oder dessen Legierungen, wobei man die Platten reinigt und anschließend eine elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten, der wenigstens eine wasserlösliche organische Säure enthält, die an der Oberfläche mit dem Metall einen unlöslichen metallorganischen Komplex bildet, unter Anwendung von Gleichstrom durchführt, wobei man einen Elektrolyten einsetzt, der als Säure eine organische Phosphon-, Phosphor- oder Sulfonsäure - oder eine wenigstens dreibasische Carbonsäure - ausgewählt aus der Gruppe Nitrilotriessig-, 1,2,4,5-Benzoltetracarbon-, Diethylendiaminpentaessig-, Ethylendiamintetraessig- oder Hydroxyethylendiamintriessigsäure-, Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäure Algin-Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder ein Gemisch der Säuren und eine mit der Säure verträgliche Base enthält und daß der pH-Wert 4 bis 8 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten einsetzt, der als Phosphonsäure ein Kondensationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd (Polybenzolphosphonsäure) oder Polyvinylphosphonsäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Phosphorsäure Phytinsäure (Inosithexaphosphorsäure), Dodecylpolyoxyethylenphosphorsäure oder 2-Ethylhexylpolyphosphorsäure einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäure Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly-n-butylbenzolsulfonsäure, Polydiisopropylbenzolsulfonsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, 2,2-Dinitro-4,4-stilbendisulfonsäure, Diisopropylpolynaphthalindisulfonsäure, Dodecylnaphtalindisulfonsäure, Di-n-butylnaphthalindisulfonsäure, Polynaphthalinsulfonsäure und Polydecylbenzolsulfonsäure einsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Alkali-und/oder Ammoniumhydroxid einsetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf 6 bis 7 einstellt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurekonzentration auf 0,5 bis 30,0 % einstellt und die elektrolytische Behandlung bei 1 bis 90 V, einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm², während einer Zeit von 0,08 bis 5 Minuten, bei einer Temperatur von - 2 bis 60 °C durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurekonzentration auf 0,8 % bis 5 % einstellt und die elektrolytische Behandlung bei 5 bis 70 V, einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², während einer Zeit von 0,16 bis 1 Minute, bei einer Temperatur von 10 bis 35 °C durchführt.