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TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Metallträgers
zur Verwendung als Substrat für
eine lithografische Druckplatte. Die vorliegende Erfindung betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Metallbogens,
insbesondere eines Aluminiumbogens, wobei ein Substrat mit besonders
günstigen
lithografischen Eigenschaften erhalten werden kann.
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Herkömmliche
Aluminiumsubstrate, die als Trägermaterialien
für lithografische
Druckplatten und deren Vorstufen vorgesehen sind, sind in der Regel vor
ihrer Beschichtung mit einem lichtempfindlichen Beschichtungsmaterial
Oberflächenbehandlungen unterzogen
worden. Diese Behandlungen dienen zur Verbesserung der lithografischen
Eigenschaften des Aluminiums und insbesondere der Hydrophilie des Aluminiums.
Diese Eigenschaft ist wichtig während der
Druckvorgänge
und zwar weil die Grundlage von Lithografie die Fähigkeit
der lithografischen Platte ist, in Bildbereichen Druckfarbe anzuziehen
und in Hintergrundbereichen (Nicht-Bildbereichen) Druckfarbe abzustoßen und
Wasser anzuziehen, wodurch ein gedrucktes Bild ohne irgendwelche
Verschmutzung in den Hintergrundbereichen erhalten wird. Die lichtempfindliche
Beschichtung einer Vorstufe einer lithografischen Druckplatte wird
also bildmäßig mit
Strahlung belichtet, um eine Änderung
der Löslichkeitseigenschaften
der Beschichtung in den Bereichen, auf die die Strahlung auftrifft,
hervorzurufen. Die löslichen
Bereiche werden anschließend
durch eine Behandlung mit einer Entwicklerlösung vom Substrat abgelöst, um die
Aluminiumoberfläche,
die in der Lage sein muß,
Druckfarbe anzuziehen und Wasser abzustoßen, freizulegen.
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Eine
typische Oberflächenbehandlung
umfaßt
eine Körnung
als Beginnbehandlung, wobei die Aluminiumoberfläche mit Hilfe eines mechanischen oder
elektrochemischen Mittels aufgerauht wird, und eine anschließende eloxierende
Behandlung, wobei auf der Oberfläche
des Aluminiums eine Schicht aus Aluminiumoxid gebildet wird. Bei
eloxierenden Behandlungen wird zum Beispiel eine gekörnte Aluminiumbahn
durch ein Bad, das eine geeignete eloxierende Säure wie Schwefelsäure oder
Phosphorsäure oder
ein Gemisch derselben enthält,
geführt,
während
ein elektrischer Strom durch das Eloxierungsbad fließt und die
Bahn als Anode dient.
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Die
Anwesenheit einer anodischen Oberflächenschicht führt eine
merkliche Verbesserung der Hydrophilie der Aluminiumoberfläche herbei
und die Haftung der im anschließenden
Schritt gebildeten Bildschicht ist viel besser, wenn die Oberfläche des Aluminiums
vor ihrer Eloxierung gekörnt
wird.
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Zusätzlich dazu
wird nach dem Eloxiervorgang oft eine weitere Oberflächenbehandlung
erfordert. In der Regel dient eine solche Behandlung – die als
Nacheloxiertauchbehandlung bezeichnet wird – zur Verbesserung spezifischer
lithografischer Druckeigenschaften des Substrats, wie eine Reinigung
von Hintergrundbereichen und eine Behandlung zur Verbesserung der
Haftung der Beschichtung und der Korrosionsbeständigkeit, und besteht sie in
der Regel darin, das Aluminium durch eine Lösung, oft eine wäßrige Lösung, mit
dem gewählten
Reagens zu führen. Übliche Nacheloxiertauchlösungen sind
u. a. wäßrige Lösungen,
die zum Beispiel Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, Poly(acrylsäure) oder verschiedene
wasserlösliche
Copolymere enthalten.
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In
US-A 4 689 272 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes
Verfahren zur Herstellung eines Trägers für eine Vorstufe einer lithografischen
Druckplatte offenbart : Bereitstellen eines Metallsubstrats, Aufrauhen
einer Oberfläche
des Substrats, Eloxieren der aufgerauhten Oberfläche des Substrats und Behandlung
der aufgerauhten und eloxierten Oberfläche des Substrats mit einer
wäßrigen Lösung, die
ein Homopolymer oder Copolymer von Vinylphosponsäure oder Vinylmethylphosponsäure enthält, durch
Eintauchen und/oder elektrochemisch. Die nach diesem Verfahren nachbehandelten Platten
warten mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften der Nicht-Bildbereiche,
einer verringerten Neigung zu Fleckenbildung und einer verbesserten Alkalibeständigkeit
auf.
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Die
Anwendung einer Nacheloxiertauchbehandlung erfolgt in herkömmlicher
Weise durch einfaches Eintauchen des gekörnten und eloxierten Substrats
in der gerade oben beschriebenen Weise. Die Erfinder der vorliegenden
Erfindung haben nunmehr aber unerwartet gefunden, daß merklich
verbesserte Platteneigenschaften erzielbar sind, indem für die obenerwähnte Behandlung
ein ein Copolymer aus Acrylsäure
und Vinylphosphonsäure
enthaltendes Tauchmittel benutzt und das System während der Eintauchbehandlung
mit elektrischem Strom beaufschlagt wird. In dieser Weise können Platten
mit merklich verbesserten Reinigungseigenschaften, einer gesteigerten
Auflagenhöhe
und hervorragender Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen eines durch
die nachstehenden Schritte gekennzeichneten Verfahrens zur Herstellung
eines Trägers
für die
Vorstufe einer lithografischen Druckplatte
- (a)
Bereitstellen eines Metallsubstrats,
- (b) Körnung
von zumindest einer Oberfläche
des Substrats,
- (c) Auftrag einer anodischen Schicht auf zumindest eine gekörnte Oberfläche des
Substrats, und
- (d) Behandlung von zumindest einer gekörnten und eloxierten Oberfläche des
Substrats mit einer wäßrigen Lösung, die
ein Copolymer aus Acrylsäure
und Vinylphosphonsäure
enthält,
wobei eine konstante Spannung oder ein konstanter Strom durch die
Lösung
fließt.
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Das
Metallsubstrat kann ein beliebiges leitfähiges Metallsubstrat sein,
ist jedoch ganz besonders bevorzugt ein Substrat aus Aluminium oder
einer Aluminiumlegierung, die geringe Mengen von zum Beispiel Mangan,
Nickel, Kobalt, Zink, Eisen, Silicium oder Zirconium enthält. Das
Substrat wird in der Regel in Form einer kontinuierlichen Bahn oder
Rolle eines Metalls oder einer Metallegierung bereitgestellt.
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Vorzugsweise
wird das Substrat vor der Körnungsbehandlung
entfettet. Am praktischsten ist eine Entfettung mittels einer wäßrig-alkalischen
Lösung. Bei
dieser Behandlung wird in der Regel das Substrat durch ein eine
5 bis 20 gew.-%ige Lösung
von zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid enthaltendes Bad geführt. Anschließend an
die entfettende Behandlung und vor der weiteren Behandlung wird
das Substrat mit Wasser gespült.
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Die
Behandlung der gekörnten
und eloxierten Oberfläche
oder Oberflächen
mit einer wäßrigen, ein
Copolymer von Acrylsäure
und Vinylphosphonsäure
enthaltenden Lösung
erfolgt vorzugsweise dadurch, daß das Substrat bei einer bevorzugten
Temperatur zwischen 5° und
80°C (besonders
bevorzugt zwischen 15° und
40°C), einer
bevorzugten Verweilzeit zwischen 1 Sekunden und 60 Minuten (besonders
bevorzugt zwischen 15 Sekunden und 5 Minuten) und bei einem pH zwischen
0 und 13 (vorzugsweise zwischen 1 und 5, und ganz besonders bevorzugt
rund 3) in eine wäßrige Lösung, die
vorzugsweise zwischen 0,001 Gew.-% und 5,0 Gew.-% (besonders bevorzugt
zwischen 0,01 Gew.-% und 1,0 Gew.-%) des Copolymers enthält, eingetaucht
wird. Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise
auch Aluminiumionen in einer Menge zwischen 0,1 und 50.000 ppm,
wobei die Aluminiumionen der wäßrigen Lösung in
Form eines beliebigen Aluminiumsalzes zugesetzt werden können oder
im Falle eines Aluminiumsubstrats aus dem Substrat in die wäßrige Lösung herausgelöst werden.
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Das
Copolymer von Acrylsäure
und Vinylphosphonsäure
kann gemäß einer
beliebigen, den Fachleuten bekannten Standardpolymerisationstechnik,
zum Beispiel Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation
oder Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Geeignete Copolymere zur
Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren weisen
in der Regel ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 10.000
und 100.000, vorzugsweise zwischen 30.000 und 70.000, und ganz besonders
bevorzugt rund 50.000 auf und das Verhältnis von Acrylsäureeinheiten
zu Vinylphosphonsäureeinheiten
in den Copolymeren liegt in der Regel zwischen 0,5 : 1 und 1,5 :
1, vorzugsweise zwischen 0,85 : 1 und 1,30 : 1.
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Als
konstante Spannung oder konstanter Strom wird bevorzugt ein konstanter
Gleichstrom, ein pulsierender Gleichstrom, ein Wechselstrom (sinusförmige und
rechteckige Wellenformen), ein Polarisationswechselstrom oder eine
mit einem 1-6-Phasen-Einweggleichrichter gleichgerichtete Wechselspannung
zwischen 0,1 und 1.000 V (vorzugsweise zwischen 1 V und 100 V) über das
Behandlungsbad angelegt, wobei das Substrat als eine Elektrode und ein
anderer elektrischer Leiter wie Platin, Aluminium, Kohlenstoff,
rostfreier Stahl oder Weichstahl als die andere Elektrode benutzt
wird. Wenngleich das Aluminiumsubstrat zum Beispiel die Kathode
und der andere elektrische Leiter die Anode bilden kann, bildet das
Aluminiumsubstrat jedoch vorzugsweise die Anode und der andere elektrische
Leiter die Kathode.
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In
der Regel wird ein Wechselstrom bei einer Frequenz von 1 bis 5.000
Hz, vorzugsweise 30 bis 70 Hz angelegt. Die Volleistung kann schon
ab Beginn der elektrochemischen Behandlung eingestellt werden oder
die Leistung kann während
der Behandlung allmählich
gesteigert werden. Anschließend
an die Behandlung entwickelt sich auf dem Substrat ein Oberflächenfilm
mit einer Stärke
zwischen 1 und 500 nm. Wahlweise kann die Oberfläche des Oberflächenfilms
geprägt
werden.
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Die
Körnungsbehandlung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann eine mechanische Körnung sein,
wobei die Oberfläche
des Substrats mechanischen Kräften
unterzogen wird, die zum Beispiel durch Verwendung einer dichten
Masse winziger Metallkugeln oder über Bürstenkörnungstechniken erzeugt werden.
Ebenfalls geeignet und ganz besonders bevorzugt wird aber eine elektrochemische
Körnung,
wobei ein Substrat durch eine Lösung
einer mineralischen oder organischen Säure oder eines Gemisches derselben
wie eines Gemisches aus Chlorwasserstoffsäure und Essigsäure geführt wird
und ein elektrischer Strom durch diese Säurelösung fließt. Typische Körnungsbedingungen
umfassen den Einsatz eines Bads von wäßriger Chlorwasserstoffsäure in einem
Verhältnis
zwischen 1 und 10 g/l und mit einer Temperatur zwischen 5 und 50°C, wobei
die Verweilzeit im Bad zwischen 1 und 60 Sekunden und die angelegte
Spannung zwischen 1 und 40 V liegt. Das gekörnte Substrat wird dann vor
der weiteren Verarbeitung mit Wasser gespült.
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Anschließend an
die elektrochemische Körnung
wird das gekörnte
Substrat vorzugsweise entfettet, um während der elektrochemischen
Körnung angefallene
und auf die Oberfläche
des Substrats abgesetzte Nebenprodukte zu entfernen. Dabei wird das
gekörnte
Substrat in der Regel mit einer wäßrig-sauren oder wäßrig-alkalischen
Lösung
gemäß einer
den Fachleuten bekannten Technik behandelt. Anschließend an
die Entfettung wird das Substrat mit Wasser gespült.
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Das
gekörnte
und gegebenenfalls entfettete Substrat wird dann eloxiert, um einen
anodischen Aluminiumoxidfilm auf der gekörnten Oberfläche oder
den gekörnten
Oberflächen
des Substrats zu erhalten. Eloxierverfahren sind den Fachleuten
allgemein bekannt und bestehen in der Regel darin, daß das Substrat
durch ein Bad, das eine wäßrige Lösung einer
mineralischen Säure
wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure oder
Chromsäure
oder eine wäßrige Lösung einer
organischen Säure
wie zum Beispiel Oxalsäure,
Weinsäure,
Zitronensäure,
Essigsäure
oder Oleinsäure oder
eines Gemisches aus diesen Säuren
enthält, geführt wird
und ein elektrischer Strom durch dieses Eloxierbad fließt. Typische
Eloxierbedingungen umfassen den Einsatz eines Bades, das Schwefelsäure in einem
Verhältnis
zwischen 10 und 300 g/l, vorzugsweise in einem Verhältnis rund
120 g/l enthält, eine
Temperatur zwischen 20° und
60°C, vorzugsweise
rund 40°C,
eine Verweilweit zwischen 5 und 120 s, vorzugsweise rund 40 s, eine
Spannung im Bad zwischen 10 und 25 V, vorzugsweise etwa 20 V, und
eine Stromdichte zwischen 1.000 und 2.000 A/m2,
vorzugsweise rund 1.400 A/m2. Das gekörnte und
eloxierte Substrat wird dann vor der weiteren Verarbeitung mit Wasser
gespült.
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Der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beschichtete Träger
kann anschließend
mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen werden, um eine Vorstufe
einer lithografischen Druckplatte zu erhalten.
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Zu
diesem Zweck kommen verschiedene Beschichtungen der den Fachleuten
allgemein bekannten Typen in Frage, zum Beispiel positivarbeitende
Beschichtungen, die Chinondiazid-Derivate enthalten, negativarbeitende
Beschichtungen, die Diazoharze oder Azidharze oder fotovernetzbare
Harze enthalten, oder Beschichtungen auf Silberhalogenidbasis. Die
Beschichtungen können
gemäß einer
beliebigen, den Fachleuten bekannten Standardbeschichtungstechnik
aufgetragen werden, wie Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung,
Wulstbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung und dergleichen.
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Die
so erhaltene Vorstufe einer lithografischen Druckplatte kann dann
bildmäßig belichtet
und die Nicht-Bildbereiche können
durch Entwicklung entfernt werden, um eine lithografische Druckplatte zu
erhalten, die dann auf einer Druckmaschine zum Drucken von Abzügen benutzt
wird.
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Lithografische
Druckplatten, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumträgern erhalten
werden, warten sowohl während
der Plattenentwicklung als auf der Presse mit einem hervorragenden
Abriebwiderstand und einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit,
Beständigkeit
gegen Fleckenbildung und Beständigkeit gegen
Schaumbildung auf. Der durch die Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Oberflächenfilm
wartet mit einer hervorragenden Haftung der Beschichtung in den
Bildbereichen auf. Zusätzlich
dazu weist die Platte einen sehr guten Belichtungsspielraum und
eine sehr gute Beständigkeit
gegen Lösungsmittel
auf und ist das Ganze ihrer Eigenschaften merklich verbessert im
Vergleich zu einem gekörnten
und eloxierten Substrat, das einer aus dem aktuellen Stand der Technik
bekannten Nacheloxiertauchbehandlung unterzogen wird.
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Die
vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele
veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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Ein
in herkömmlicher
Weise entfettetes, gekörntes,
erneut entfettetes und eloxiertes Aluminiumsubstrat wird 120 s lang
in ein mit einer Kohlenstoffelektrode bestücktes und eine wäßrige Lösung eines Copolymers
von Acrylsäure
und Vinylphosphonsäure (1
: 1) (Mw 50.000) (10 g/l) bei Zimmertemperatur
enthaltendes Bad eingetaucht. Die Kohlenstoffelektrode und die durch
das Aluminiumsubstrat gebildete Aluminiumelektrode werden mit einer
konstanten Gleichspannung von 60 V bestromt, wobei die Kohlenstoffelektrode
als die Kathode und die Aluminiumelektrode als die Anode dient.
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Das
erhaltene Substrat wird mit Wasser gespült und mit einer Lösung eines
strahlungsempfindlichen Naphthochinondiazidharzes und eines Kresolnovolakträgerharzes
in 2-Methoxypropanol beschichtet, um eine lichtempfindliche Beschichtung
zu erhalten, wonach das beschichtete Substrat 5 Minuten lang bei
130°C eingebrannt
wird. Die so erhaltene Vorstufe einer lithografischen Druckplatte
wird bei einer Leistung von 100–300
mJ/cm2 bildmäßig mit UV-Licht belichtet
und die Nicht-Bildbereiche werden durch Entwicklung unter 30sekündiger Eintauchung bei
20°C in
eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung entfernt.
Die so erhaltene lithografische Druckplatte wird mit Wasser gespült und in
einem Kühlluftstrom getrocknet,
wonach auf einer Drent-Rollenoffsetpresse 250.000 Abzüge hervorragender
Qualität
gedruckt werden. Die Platte wartet sowohl während der Entwicklung als auf
der Presse mit einem hervorragenden Abriebwiderstand und einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit,
Beständigkeit
gegen Fleckenbildung und Beständigkeit
gegen Schaumbildung auf.
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Beispiel 2
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Ein
in herkömmlicher
Weise entfettetes, gekörntes,
erneut entfettetes und eloxiertes Aluminiumsubstrat wird 10 s lang
in ein mit einer Kohlenstoffelektrode bestücktes und eine wäßrige Lösung eines Copolymers
von Acrylsäure
und Vinylphosphonsäure (1
: 1) (Mw 50.000) (10 g/l) bei Zimmertemperatur
enthaltendes Bad eingetaucht. Die Kohlenstoffelektrode und die durch
das Aluminiumsubstrat gebildete Aluminiumelektrode werden mit einer
Wechselspannung von 10 V bestromt, wobei die Kohlenstoffelektrode als
die Kathode und die Aluminiumelektrode als die Anode dient.
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Das
so erhaltene Substrat wird analog Beispiel 1 beschichtet, eingebrannt,
belichtet und entwickelt, um eine lithografische Druckplatte herzustellen,
mit der auf einer Drent-Rollenoffsetpresse 250.000 Abzüge hervorragender
Qualität
gedruckt werden. Die Platte wartet sowohl während der Entwicklung als auf
der Presse mit einem hervorragenden Abriebwiderstand und einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit,
Beständigkeit
gegen Fleckenbildung und Beständigkeit
gegen Schaumbildung auf.
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Beispiel 3
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Ein
in herkömmlicher
Weise entfettetes, gekörntes
und erneut entfettetes Aluminiumsubstrat wird 120 s lang in ein
mit einer Kohlenstoffelektrode bestücktes und eine wäßrige Lösung eines
Copolymers von Acrylsäure
und Vinylphosphonsäure
(0,9 : 1) (Mw 55.000) (5 g/l) bei Zimmertemperatur
enthaltendes Bad eingetaucht. Die Kohlenstoffelektrode und die durch
das Aluminiumsubstrat gebildete Aluminiumelektrode werden mit einer
gleichgerichteten Wechselspannung von 20 V bestromt, wobei die Kohlenstoffelektrode
als die Kathode und die Aluminiumelektrode als die Anode dient.
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Das
so erhaltene Substrat wird analog Beispiel 1 beschichtet, eingebrannt,
belichtet und entwickelt, um eine lithografische Druckplatte herzustellen,
mit der auf einer Drent-Rollenoffsetpresse 250.000 Abzüge hervorragender
Qualität
gedruckt werden. Die Platte wartet sowohl während der Entwicklung als auf
der Presse mit einem hervorragenden Abriebwiderstand und einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit,
Beständigkeit
gegen Fleckenbildung und Beständigkeit
gegen Schaumbildung auf.