DE3503926A1

DE3503926A1 - Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger

Info

Publication number: DE3503926A1
Application number: DE19853503926
Authority: DE
Inventors: Engelbert Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Pliefke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-02-06
Filing date: 1985-02-06
Publication date: 1986-08-07
Also published as: JPH0714674B2; CA1275068A; EP0194428B1; DE3671255D1; EP0194428A2; JPS61182950A; US4661219A; EP0194428A3

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

85/K011 4. Februar 1985

WLK-Dr.-K.-wf

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem nitrat- und ammoniumionenhaltigen Elektrolyten durchgeführt wird.

IQ Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.

Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlägigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.

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In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilieruiigsstufe.

Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie J₀ wäßrigen HCl- oder HNC^-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder AlCNO-^ß-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R₂) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Be- !5 reich von etwa 1 bis 15 pm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 197Ö) ermittelt. Als Rauhtiefe R₂ wird dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken bezeichnet.

Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildsteilen (im allgemeinen die

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-•ar -

freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr verschiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:

In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S.

138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H (H3O )-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al^ -Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16" C und 9O⁰G zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50⁰C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dnr ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Ober-

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-X-

fläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Aluminium statt. Der Zusatz von SO^ -Ionen oder Cl"-Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al₂(SO^)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind.

Die Verwendung von Salzsäure oder Salpetersäure als Elektrolyt zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salpetersäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopographie, und es ist erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.

Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

- die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an

30 H₃PO₄,

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-X-

- die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNO3.

Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt

- die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarboxysäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektrolyten,

- die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,

- die EP-A 0 036 672 von Citronen- und Malonsäure und - die US-A 4 052 275 von Weinsäure.

Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektrochemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.

Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phosphor- und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.

Die JP-Anmeldung 91 334/78 beschreibt eine Wechselstroraaufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials.

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-y-

Die DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung in verdünnter Flußsäure, wobei das Band als Kathode geschaltet wird.

Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwendung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.

In der SU-A 448.11 [Chem. Abstracts, Vol. 82 (1975), 147.114 s] und in der SU-A 418.300 [Chem. Abstracts, Vol. 81 (1984), 98.641 e] werden Ammoniumnitratlösungen bzw. NH^NC^-Zusätze zu Salpetersäureelektrolyten für die elektrochemische Metallbearbeitung ("machining" « elektrochemisches Senken) beschrieben. Bei der elektrochemischen Metallbearbeitung wird die Formgebung bzw. die Formveränderung von Werkstücken angestrebt, z. B. spannungsfreie Bohrungen, so daß grundsätzlich andere Verfahrensweisen zur Anwendung kommen als bei der Herstellung von lithographischem Trägermaterial, bei der lediglich ein geringer Abtrag stattfindet und das Ziel eine homogen (flach) aufgerauhte Oberfläche ist. Die Aufrauhung für Druckplattenträger dient der Schichtverankerung und der Wasserführung und muß damit sehr homogen und narbenfrei sein.

Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise

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- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,

- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),

- die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 see und ein Stromfluß während 30 bis 300 see, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 η HCl-Lösung mit NaCl- oder MgC^-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anodenoder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US-A 4 294 672).

Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Wechselstrom vorzuschlagen, das eine gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand und/oder besonders enge Parametergrenzen verzichtet werden kann.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektro- IQ chemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem HNOg-Elektrolyten unter Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen HNO3-Elektrolyten verwendet, dem man eine ammoniumionenhaltige Verbindung zusetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem HNO3-Elektrolyten, wobei die Salpetersäurekonzentration zwischen 1 und 80 g/l, besonders bevorzugt zwisehen 5 und 50 g/l, und die Konzentration der Ammoniumverbindung zwischen 3,0 g/l und der Sättigungsgrenze, besonders bevorzugt zwischen 5,0 g/l und 300,0 g/l liegt. Als bevorzugte Ammoniumionen enthaltende Verbindung wird Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung liegen selbstverständlich auch Kombinationen von ammoniumionenhaltigen Verbindungen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten noch Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 g/l, zusetzt.

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-χ-

Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßeη Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine in weiten Rauhtiefebereichen (R₂ = 2 bis 7 pm) variierbare, sehr gleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm , die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunktes im Elektrolyten zwisehen 10 und 300 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.

Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik genannten Stromformen können auch überlagerter Wechselstrom und Ströme niedriger Frequenz eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialen beispielsweise die folgenden eingesetzt werden, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen: 3O

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- "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus mehr als 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn

5 und 0,03 % Sonstigem, oder

- "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1 ,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.

Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyse wie H₂SO^, H3PO4, H₂C₂O^, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, SuIf©salicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂SO^ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische

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Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):

- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 ⁰C und

einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm^ während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und

15 mehr erhöht werden.

- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 ⁰C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm , einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden ElekLroiyLeu, dessen Al^ -lonengehalt auf Werte von mehr

BAD ORIGINAL

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als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SC^ und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3PO4 und Al³⁺- Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 = US-A 4 229 226) durchgeführt werden.

Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 pm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplattenträgermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen PoIy-

30 vinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478

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(= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht min- IQ destens erhalten bleiben.

Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.

Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden: Die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Ini-

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tiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).
5

Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:

Positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, τ ₁₄₄ 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.

Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502

und der GB-A 712 606 beschrieben werden. 30

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Negativ arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibändiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.

Positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.

Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehr-

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wertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.

Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz- !5 Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Älkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichterapfindliche,

elektrophotographische Schichten entstehen. 25

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt.

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- yf-

Es treten - im Vergleich zur Anwendung von reinen Salpetersäureelektrolyten - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Vergleichsbeispiele V22, V24, V26 und V28 zeigen im direkten Vergleich mit den Beispielen 21, 23, 25 und 27 die Wirkung des Ammoniumionenzusatzes als Hilfsmittel zur Erzielung flacherer und trotzdem gleichmäßiger Oberflächen.

Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.

Beispiele

Ein Aluminiumblech (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wird zunächst während 60 see in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g/l NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolytsystemen. Eine Einschränkung auf die Ausführungsbeispiele

2o besteht jedoch nicht.

Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächendeckung) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 ym und/oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt.

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Tabelle I

Bei spiel	Konzentration	HNO₃ (g/l)	Al (NO₃) ₃x9H₂O (g/l)	(g/l)	Strom dichte	Zeit	Qualitäts klasse
Nr.				(A/dm²)	(see)	1 = sehr gut 10 = extrem
	15	50	100			schlecht
1	15	50	100	60	13	3
2	15	50	100	60	17	2-3
3	15	50	100	80	1Q	2-3
4	25	60	150	100	6	3
5	25	60	150	100	12	2
6	25	60	150	100	14	2
7	25	30	150	100	16	1 - 2
CX)	25	30	150	100	14	1 - 2
9	25	30	150	100	10	2
10	25	60	150	80	15	2
11	25	10	150	120	14	2
12	25	10	150	80	14	2
13	25	10	150	100	12	2
14	25	10	150	120	10	1 - 2
15	30	50	150	140	8	2
16	30	50	150	140	10	1 - 2
17	25	-	150	140	8	2
18	25	-	150	80	12	2
19	25,5	-	200	80	15	2-3
20	80	12	2

N) Ul

Tabelle II

Beispiel

	Konzentration	NH₄NO₃
HNO₃	Al (NO₃)₃x9H₂O	(g/l)
(g/l)	(g/l)	SSS=S=SS-I=S = SS 100
= s==es=sas 15	ZES== = = = = = = = = = = = = 50	-
15	50	100
15	50	-
15	50	100
25	50	-
25	50	150
25	50	-
25	50

Stromdichte

(A/dm²)

	40
	40
	60
	60
	80
	80
1	00
1	00

Zeit	^Rz-
	Wert
(see)	(ym)
30	4,0
30	7,7
20	3,5
20	7,5
10	2,7
10	6,7
8	3,3
8	6,9

Qualitätsklasse

= sehr gut
= extrem

schlecht

2-3
9

2-3 10

2-3
9

- 2 8

W W

O Z

Η· ΓΕ (D

CL cn (D ^l 1-3

H Co 0) >

g»

Q.

n> η

•1

M X

O Z (D

0 O 3*

01 W rt

cn >

CjO CD KJ

to

Tabelle III

Beispiel

29	9
30	9
31	9
32	9
33	9

Konzentration

Al(NOo)ox9HoO
(g/l)

150 150 150 150 150

Stromdichte

(A/dm²

60

80

100

Zeit

(see)

17 13 15 8 12

R -Wert

(um)

3,6 3,4 3,9 2,8 3,2

Qualitätsklasse

= sehr gut
= extrem

schlecht

2
2-3

F O

M W

φ φ

H 1-3 Η¹ Cu cn

CO >

C •-3

α·

Φ H H W

ο ζ φ

Ω O co η

rt W

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG 85/K011 -^T- 4. Februar 1985 * > WLK-Dr.-K.-wf Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Wechselstrom in einem Salpetersäureelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Salpetersäureelektrolyten arbeitet, dem man wenigstens eine ammoniumionenhaltige Verbindung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäurekonzentration im Elektrolyten auf 1 bis 80 g/l einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäurekonzentration auf 5 und 50 g/l einstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der ammoniumionenhaltigen Verbindung im Elektrolyten zwischen 3,0 g/l und der Sättigungsgrenze einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der ammoniumionenhaltigen Verbindung zwischen 5,0 g/l und 300,0 g/l einstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als ammoniumionenhaltige Verbindung wenigstens ein Ammoniumsalz einer anorganisehen Säure einsetzt.

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten zusätzlich

noch ein Aluminiumsalz zusetzt.

9. Verfahren nach Ansprüche 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumnitrat zusetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch

gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsalz in einer Konzentration von 20 bis 150 g/l bezogen auf den Elektrolyten zusetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit eitler Stromdichte größer als 30 A/dm² arbeitet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrauhung während eines Zeitraums von 3 bis 30 see durchführt.