EP0162281B1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten Download PDF

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EP0162281B1
EP0162281B1 EP85104603A EP85104603A EP0162281B1 EP 0162281 B1 EP0162281 B1 EP 0162281B1 EP 85104603 A EP85104603 A EP 85104603A EP 85104603 A EP85104603 A EP 85104603A EP 0162281 B1 EP0162281 B1 EP 0162281B1
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EP
European Patent Office
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acid
aqueous
aluminum
roughening
printing plate
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EP85104603A
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EP0162281A2 (de
EP0162281A3 (en
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Dieter Dr. Dipl.-Chem. Mohr
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in an aqueous mixed electrolyte.
  • Printing plates generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either by the consumer (in the case of non-precoated plates) or is applied by the industrial manufacturer (in the case of pre-coated boards) to the layer support.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer support in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCI or HN0 3 solutions, in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions or in a combination of these components using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • the roughening is therefore carried out in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the layer support and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development.
  • irradiation and development or de-coating in the case of reproduction layers working electrophotographically
  • the image points which carry color during later printing and the water-bearing non-image points are produced on the printing plate, as a result of which the actual printing form is created.
  • Various parameters have an influence on the later topography of the aluminum surface to be roughened, which may be exemplified by the following explanations of the prior art:
  • the essay "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithography Sheet” by AJ Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138 to 144 contains basic explanations made for roughening aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions, the following process parameters being varied and the corresponding effects being investigated.
  • the electrolyte composition is changed when the electrolyte is used several times, for example with regard to the H + (H 3 O + ) ion concentration (measurable via the pH value) of the Al 3 + ion concentration, effects on the surface topography being observed.
  • the temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from around 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface.
  • the roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time.
  • the variation of the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCI, then between 0.5 and 2% of HCI only minor changes occur in the hole structure, below 0.5% of HCI there is only a local attack on the Surface and at the high values an irregular dissolution of AI instead.
  • S0 4 2- ions or CI ions in salt form [eg by adding Al 2 (SO 4 ) 3 or NaC11 can also influence the topography of the roughened aluminum.
  • the rectification of the alternating current shows that both types of half-wave are obviously required for a uniform roughening.
  • aqueous HCI solutions as an electrolyte solution for the electrochemical roughening of carrier materials made of aluminum must therefore be assumed to be known. It can be obtained - as many examples of commercial printing plates show - a uniform grain size that is particularly suitable for the field of application of lithography and is within a roughness range that is generally useful in practice. For certain areas of application of printing plates (e.g. with certain negative working reproduction layers), a uniform and relatively «flat» roughened surface topography is required, which however is used in the previously known electrolyte solutions based on aqueous HCL solutions in modern, high-speed, high-performance systems can only be achieved under difficult conditions; For example - what is always difficult to control in terms of process - the process parameters must be kept within very narrow limits.
  • the previously known organic additives to aqueous acid electrolytes such as HCI or HN0 3 solutions have the disadvantage that they become electrochemically unstable and at least partially decompose at high current loads (voltage) in modern continuously operating conveyor systems.
  • the known inorganic additives such as phosphoric, chromic or boric acid have the disadvantage that the intended protective effect often breaks down locally and individual, particularly pronounced scars then develop there.
  • the previously known complexing additives generally accelerate the “trapping” of released A1 3+ ions to dissolve the aluminum and thereby increase the roughening attack; However, this often leads to the fact that no additional hole nuclei are created, but that already formed nuclei and holes continue to grow, ie there is an increased formation of scars.
  • the previously known inhibitory additives generally have the effect that the hole growth of individual holes is stopped relatively soon and new hole nuclei can arise; However, they have the decisive disadvantage that this protective effect is caused by imperfections, alloy components and the like. can collapse; this then leads to deep holes in an otherwise flat and evenly roughened surface. Backing materials with such imperfections are unsuitable for lithographic purposes.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which makes it possible to achieve a uniformly roughened surface topography with a wide range in the mean roughness depth values and to achieve long bath service lives.
  • the invention is based on the known method for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous mixed electrolyte solution containing HCl and at least one organic carboxylic acid under the action of alternating current.
  • the aqueous electrolyte solution contains 0.5 to 10.0%, in particular 0.8 to 5.0%, of HCl and 0.1 to 8.0%, in particular 0.2 to 5.0%, of haloalkanoic acid (n).
  • Suitable base materials for the material to be roughened according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn.
  • These aluminum carrier materials can also be roughened mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments) before the electrochemical stage, if necessary after pre-cleaning. All process steps can be carried out discontinuously with plates or foils, but they are preferably carried out continuously with tapes.
  • the process parameters are in particular with continuous process control tion, in the electrochemical roughening stage in the following areas: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 200 A / dm 2 , the residence time of a roughened material point in the electrolyte between 1 and 300 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec; in the batchwise process, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • alternating current with a frequency of 50 to 60 Hz is used as the type of current, but modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current, lower frequencies, current interruptions or superimposition of two currents of different frequencies and waveforms are also possible.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from 1 to 15 ⁇ m, in particular from 1.5 to 8.0 ⁇ m.
  • aluminum ions in the form of aluminum salts in particular 0.5 to 5.0% of AICI 3, can also be added to the aqueous electrolyte.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agents and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions.
  • non-electrochemical treatments which essentially only have a rinsing and / or. have a cleaning effect and serve, for example, to remove deposits ( «Schmant») formed during roughening or simply to remove electrolyte residues; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then preferably follow in a further process step to be used, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation; in particular, H 2 S0 4 and H 3 P0 4 are used alone, in a mixture and / or in a multi-stage anodizing process.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.
  • the materials produced according to the invention are used as supports for offset printing plates, i.e. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), possibly with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 1 117 391, 1 522 497, 1 572 312, 2 322 046 and 2 322 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution.
  • a developer for example an aqueous alkaline developer solution.
  • % data always mean% by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of g to c m3 .
  • An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per 1 at room temperature and then freed of any alkali residues that may be present by briefly immersing it in a solution corresponding to the roughening electrolyte.
  • the roughening takes place in the electrolyte systems shown in the following tables and under the conditions listed there.
  • an anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and Al 3+ ions up to a layer weight of 3.0 g / m 2 .
  • the classification into the quality classes takes place by visual assessment under the microscope, whereby the quality level «1 (best value) is assigned to a homogeneously roughened and scar-free surface.
  • the quality pencil "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 100 ⁇ m or an extremely unevenly roughened or almost rolled surface.
  • Intermediate qualities are rated “2" to "9". All examples and the comparative example Games are carried out with symmetrical alternating current with a frequency of 50 Hz, one electrode being the aluminum sheet and the other a graphite plate.
  • An aluminum sheet prepared according to Example 12 is immersed at 40 ° C. for 30 seconds in an aqueous solution containing 5 g / l of polyvinylphosphonic acid and then rinsed with fully demineralized water and dried. To produce a lithographic printing plate, the sheet is coated with the following negative working light-sensitive solution:
  • a carrier material produced according to Example 18 is coated with the following solution in order to produce an electrophotographically operated offset printing plate:
  • the layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona.
  • the charged plate is exposed imagewise in a repro camera and then with an electrophotographic suspension developer, which is obtained by dispersing 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture with a Boiling range of 185 to 210 ° C was obtained.
  • the developer is fixed and the plate in a solution of 35 parts by weight of sodium metasilicate for 60 seconds.
  • 9 H 2 0, 140 parts by weight of glycerol, 550 parts by weight of ethylene glycol and 140 parts by weight of ethanol immersed.
  • the plate is then rinsed off with a powerful jet of water, the areas of the photoconductor layer not covered with toner being removed.
  • the printing form is then ready for printing.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem wässrigen Mischelektrolyten durchgeführt wird.
  • Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strah- lungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträger hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wässrigen Säuren wie wässrigen HCI- oder HN03-Lösungen, in wässrigen Salzlösungen wie wässrigen NaCI- oder Al(N03)3-Lösungen oder auch in Kombination dieser Komponenten unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmessstrecken.
  • Die Aufrauhung wird u.a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluss, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen zum Stand der Technik stehen mögen:
  • In dem Aufsatz «The Alternating Current Etching of Aluminium Lithographie Sheet» (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wässrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H3O+)-lonenkonzentration (messbar über den pH-Wert) der AI3+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluss erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äussert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3% an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2% an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5% an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmässiges Auflösen von AI statt. Der Zusatz von S04 2-lonen oder CI--lonen in Salzform [z.B. durch Zugabe von Al2(SO4)3 oder NaC11 kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, dass offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmässige Aufrauhung erforderlich sind.
  • Der Einsatz von wässrigen HCI-Lösungen als Elektrolytlösung zum elektrochemischen Aufrauhen von Trägermaterialien aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann damit - wie auch viele Beispiele von Handelsdruckplatten zeigen - eine gleichmässige Körnung erhalten werden, die für das Anwendungsgebiet der Lithographie besonders geeignet ist und innerhalb eines für die Praxis im allgemeinen brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Für bestimmte Einsatzgebiete von Druckplatten (z.B. bei bestimmten negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten) ist aber eine gleichmässige und relativ «flach» aufgerauhte Oberflächentopographie erforderlich, die jedoch in den bisher bekannten Elektrolytlösungen auf der Basis von wässrigen HCL-Lösungen in den modernen, schnell-laufenden Hochleistungsanlagen nur unter erschwerten Bedingungen zu erzielen ist; beispielsweise müssen - was prozessmässig immer nur schwierig steuerbar ist - die Verfahrensparameter innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden.
  • Der Einfluss der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen wässrige Mischelektrolyte zum Einsatz kommen:
    • - die DE-A 2 250 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wässrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6% an H3P04,
    • - die DE-B 2 327 764 (= US-A 3 887 447) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstromaufrauhung von Aluminium wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 2% an HCI und 0,15 bis 1,5% an H3P04,
    • - die DE-A 2 708 669 (= US-A 4 052 275) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminium wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,75 bis 3,5% an HCI und 0,2 bis 1 % an Weinsäure [2,3-Dihydroxybutandisäure( 1,4)],
    • - die DE-A 2 816 307 (= US-A 4 172 772) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstromaufrauhung von Aluminium wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,7% an HCI und 0,5 bis 4% an einer Alkansäure von C, bis C4 (insbesondere Essigsäure = Ethansäure),
    • - die DE-A 3 127 329 (= US-A 4 367 124) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten wässrige Lösungen eines Gehalts von 0, 35 bis 3, 5% an HCl und 0,001 bis 2% an einer ß-Dicarbonylverbindung wie Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester, und
    • - die EP-B 0 036 672 (= US-A 4 339 315) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,1 bis 1,0 Mol/1 an HCI und 0,1 bis 1 Mol/1 an Citronen- oder Äpfelsäure [3-Hydroxy-pentantrisäure (1,3,5) und 2--Hydroxy-butandisäure (1,4)],
    • - die DE-B 2 218 471 (= US-A 3 755 116) nennt den Zusatz antikorrosiver Mittel - wozu Monoamine, Diamine, aliphatische Aldehyde, Carbonsäureamide wie Acetamid, Harnstoff, Chromsäure und nichtionische Tenside wie Polyethylenglykolether oder -ester gezählt werden - zu einem wässrigen Salzsäureelektrolyten für die Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger.
  • Die bisher bekannten organischen Zusätze zu wässrigen Säureelektrolyten wie HCI- oder HN03-Lösungen haben den Nachteil, dass sie bei hoher Strombelastung (Spannung) in den modernen kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen elektrochemisch instabil werden und sich zumindest teilweise zersetzen. Die bekannten anorganischen Zusätze wie Phosphor- Chrom- oder Borsäure haben den Nachteil, dass lokal die beabsichtigte Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort dann einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen.
  • Die bisher bekannten komplexierend wirkenden Zusätze beschleunigen in der Regel durch «Wegfangen» von freigesetzten A13+ -Ionen die Auflösung des Aluminiums und führen dadurch zur Verstärkung des Aufrauhangriffs; dies führt jedoch oftmals dazu, dass keine zusätzlichen Lochkeime geschaffen werden, sondern bereits gebildete Keime und Löcher weiterwachsen, d.h. es kommt dann zu einer verstärkten Narbenbildung. Die bisher bekannten inhibierend wirkenden Zusätze bewirken zwar in der Regel, dass das Lochwachstum einzelner Löcher relativ bald gestoppt wird und neue Lochkeime entstehen können; sie haben jedoch den entscheidenden Nachteil, dass diese Schutzwirkung durch Fehlstellen, Legierungsbestandteile u.ä. zusammenbrechen kann; dies führt dann zu tiefen Löchern in einer sonst flach und gleichmässig aufgerauhten Oberfläche. Trägermaterialien mit solchen Fehlstellen sind aber für lithographische Zwecke ungeeignet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine gleichmässig aufgerauhte Oberflächentopographie bei einer grossen Bandbreite in den mittleren Rauhtiefewerten zu erzielen und lange Badstandzeiten zu realisieren.
  • Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wässrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCI und mindestens einer organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die organische Carbonsäure eine Halogenalkansäure der allgemeinen Formel Halx Hy-xCz-COOH ist, in der Hal ein Halogenatom, z eine ganze Zahl von 1 bis 5, y = 2z + 1 und x eine ganze Zahl von 1 bis y bedeuten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Elektrolytlösung 0,5 bis 10,0%, insbesondere 0,8 bis 5,0% an HCI und 0,1 bis 8,0%, insbesondere 0,2 bis 5,0%, an Halogenalkansäure(n).
  • Von den unter die allgemeine Formel fallenden Säuren werden die Abkömmlinge der Essigsäure (Ethansäure mit z = 1) und Propionsäure (Propansäure mit z = 2) bevorzugt im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt, es sind aber auch solche der Buttersäure (Butansäure mit z = 3), Valeriansäure (Pentansäure mit z = 4) und Capronsäure (Hexansäure mit z = 5) möglich; weiterhin werden in der allgemeinen Formel beim Index x die ganzen Zahlen von 1 bis 3 bevorzugt und unter den Halogenen (Fluor, Chlor, Brom und Jod) F und CI. Beispiele für unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen sind Mono-, Di- und Trichloressigsäure (Mono-, Die und Trichlorethansäure), Mono- und Tribromessigsäure (Mono- und Tribromethansäure), Trifluoressigsäure (Trifluorethansäure), a-Chlor-propionsäure (2-Chlorpropansäure), β-Chlorpropionsäure (3-Chlor-propansäure), a-Chlorcapronsäure [2-Chlor-hexansäure (1)], Monojodessigsäure (Monojodethansäure) oder β-Chlorbuttersäure [3-Chlor-butansäure (1)], in denen dann x = 1, 2 oder 3 und z = 1, 2, 3 oder 5 bedeuten.
  • Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäss aufzurauhende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.- % an Al und und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z.B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 1 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden-und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Welenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 µm, insbesondere von 1,5 bis 8,0 Ilm. Dem wässrigen Elektrolyten können auch neben HCI und mindestens einer der Halogencarbonsäuren noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere 0, 5 bis 5,0% an AICI3 zugesetzt werden.
  • Die Vorreinigung umfasst beispielsweise die Behandlung mit wässriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine auftragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wässrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wässrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wässrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende u./od. eine reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen («Schmant») oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wässrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
  • Nach dem erfindungsgemässen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann bevorzugt in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschliessen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H2S04 und H3P04 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozess verwendet.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 1 621 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 1 471 707 ( = US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 2 532 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Die erfindungsgemäss hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d.h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmässige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z.B. in «Light-Sensitive Systems» von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar,Kapitel 2); die ungesättigten Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Ausser den lichtempfindlichen Substanzen können die Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon--(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den E-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1154123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
    • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 2 065 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylgruppe aufweisen;
    • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 2 610 842, der DE-C 2 718 254 oder der DE-A 2 928 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
    • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 2 064 079 und 2 361 041 beschrieben wird;
    • negativ-arbeitende Schichten gemäss der DE-A 3 036 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 1 117 391, 1 522 497, 1 572 312, 2 322 046 und 2 322 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäss hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.
  • Die aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmässiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wässrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:
    • - Die Verfahrensprodukte weisen eine gleichmässige Oberflächentopographie auf, eine Eigenschaft, die sowohl die Stabilität der Druckauflage von aus diesen Trägermaterialien hergestellten Druckformen als auch die Wasserführung beim Drucken positiv beeinflusst.
    • - Es treten - verglichen mit reinen Salzsäureelektrolyten - weniger häufig «Narben» (= mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein.
    • - Gegenüber dem Einsatz einer nichthalogenierten Carbonsäure (siehe auch Vergleichsversuche weiter unten) können geringere Konzentrationen an Halogencarbonsäure wirksam sein, die Oberfläche ist gleichmässiger aufgerauht und es wird weniger Belag gebildet.
    • - Zur Erzielung der genannten Oberflächeneigenschaften ist kein grosser apparativer Aufwand erforderlich, und diese Eigenschaften sind über einen grossen Bereich der Rauhstufe zu realisieren.
    • - Das Verfahren ermöglicht auch die Bildung von besonders flach und gleichmässig aufgerauhten Oberflächen, eine Eigenschaftskombination, die mit den bekannten Elektrolyten nicht in diesem Umfang zu erzielen ist.
    • - Der Mischelektrolyt im erfindungsgemässen Verfahren ist elektrochemisch stabil, d.h. es findet auch bei höherer Strombelastung (Spannung) praktisch keine Zersetzung statt.
  • In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3.
    • Beispiele 1 bis 21 und Vergleichsbeispiele V1 bis V17
  • Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wässrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschliessend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von evtl. vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt in den aus den folgenden Tabellen jeweils ersichtlichen Elektrolytsystemen und unter den dort aufgeführten Bedingungen. Nach der Aufrauhung wird eine anodische Oxidation in einem wässrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04 und Al3+-lonen bis zu einem Schichtgewicht von 3,0 g/m2 durchgeführt.
  • Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopograhie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogenaufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe « 1 (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Grösse von mehr als 100 µm oder einer extrem ungleichmässig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstife «10» (schlechtester Wert) zugeteilt. Dazwischenliegende Qualitäten werden mit «2» bis «9» bewertet. Alle Beispiele und die Vergleichsbeispiele werden mit symmetrischem Wechselstrom einer Frequenz von 50 Hz durchgeführt, wobei die eine Elektrode das Aluminiumblech und die andere eine Graphitplatte ist.
  • Figure imgb0001
    • Beispiel 22
  • Ein gemäss Beispiel 12 vorbereitetes Aluminiumblech wird bei 40°C während 30 sec in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 5 g/I an Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschliessend mit vollentsaltem Wasser abgespült und getrocknet. Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird das Blech mit folgender negativ-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:
    Figure imgb0002
  • Nach der bildmässigen Belichtung und einer zügigen und schleierfreien Entwicklung mit einer wässrigen Lösung eines Gehalts an Na2S04, MgS04, H3P04, einem nichtionischen Tensid, Benzylalkohol und n-Propanol wird beim Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt.
    • Beispiel 23
  • Auf eine gemäss Beispiel 6 hergestellte und nach Beispiel 22 nachbehandelte Aluminiumfolie wird die folgende positive-arbeitende lichempfindliche lösung aufgebracht:
    Figure imgb0003
  • Nach der bildmässigen Belichtung und Entwicklung in einer wässrigen Na2Si03, Na3P04 und NaH2P04 enthaltenden Lösung druckt eine aus dieser Platte hergestellte Druckform eine Auflage von 140000.
    • Beispiel 24
  • Ein gemäss Beispiel 18 erzeugtes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:
  • Figure imgb0004
  • Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmässig belichtet und anschliessend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol:-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C erhalten worden war. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte 60 sec in einer Lösung aus 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat. 9 H20, 140 Gew.-Teilen Glyzerin, 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und 140 Gew.-Teilen Ethanol getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photholeiterschicht entfernt werden. Die Druckform ist dann druckfertig.

Claims (5)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wässrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCI und mindestens einer organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Carbonsäure eine Halogenalkansäure der allgemeinen Formel Halx Hy-xCz-COOH ist, in der Hal ein Halogenatom, z eine ganze Zahl von 1 bis 5, y = 2z + und x eine ganze Zahl von 1 bis y bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischelektrolyt 0,5 bis 10,0 Gew.-% an HCI und 0,1 bis 8,0 Gew.-% an Halogenalkansäure(n) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischelektrolyt 0,8 bis 5,0 Gew.-% an HCI und 0,2 bis 5,0 Gew.-% an Halogenalkansäure(n) enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel z = 1 oder 2, x = 1 bis 3 und Hal = F oder Cl bedeuten.
5. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.
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