EP0269851A2 - Trägermaterial auf der Basis von Aluminium oder dessen Legierungen für Offsetdruckplatten sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Trägermaterial auf der Basis von Aluminium oder dessen Legierungen für Offsetdruckplatten sowie Verfahren zu dessen Herstellung Download PDF

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EP0269851A2
EP0269851A2 EP87115715A EP87115715A EP0269851A2 EP 0269851 A2 EP0269851 A2 EP 0269851A2 EP 87115715 A EP87115715 A EP 87115715A EP 87115715 A EP87115715 A EP 87115715A EP 0269851 A2 EP0269851 A2 EP 0269851A2
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EP
European Patent Office
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electrolyte
weight
alkaline
aluminum
mechanically
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EP87115715A
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EP0269851B1 (de
EP0269851A3 (en
Inventor
Michael Brenk
Renate Ernst
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0269851A3 publication Critical patent/EP0269851A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921—Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

Definitions

  • the invention relates to an improved carrier material based on aluminum or its alloys for offset printing plates.
  • the invention also relates to a method for producing the carrier material.
  • Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (reproduction layer), with the help of which a printing image is generated in a photomechanical way.
  • the layer support After a printing form has been produced from the printing plate, the layer support carries the image areas which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process at the areas which are free of image (non-image areas) during later printing.
  • the following requirements must therefore be placed on a layer support for reproduction layers for the production of offset printing plates: -
  • the parts of the radiation-sensitive layer that are relatively more soluble after exposure must be separated by an Ent winding can be easily removed from the support without residue to produce the hydrophilic non-image areas without the developer attacking the support material to a greater extent.
  • the carrier exposed in the non-image areas must have a great affinity for water, ie be highly hydrophilic, in order to absorb water quickly and permanently during the lithographic printing process and to be sufficiently repellent to the bold printing ink.
  • the adhesion of the radiation-sensitive layer before or the printing parts of the layer after the irradiation (exposure) must be sufficient.
  • the carrier material should have good mechanical resistance, for. B. against abrasion and good chemical resistance, especially against alkaline media.
  • Aluminum which is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment, is used particularly frequently as the base material for such layer supports.
  • electrochemically roughened substrates in particular are subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • electrolytes such as H2SO4, H3PO4, H2C2O4, H3BO3, amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof.
  • the oxide layers built up in these electrolytes or electrolyte mixtures differ in structure, layer thickness and resistance to chemicals.
  • H2SO4 containing electrolytes produced aluminum oxide layers are amorphous and usually have a layer weight of about 0.5 to 10 g / m2 in offset printing plates, corresponding to a layer thickness of about 0.15 to 3.0 microns.
  • a disadvantage of the use of such an anodized substrate, in particular for offset printing plates, is the relatively low resistance of the oxide layers produced in H2SO4 electrolytes to alkaline solutions, such as are increasingly being used, for example, in the processing of presensitized offset printing plates, preferably in contemporary developer solutions for irradiated ones negative- or in particular positive-working radiation-sensitive layers.
  • these aluminum oxide layers often tend to more or less irreversible adsorption of substances from the applied reproduction layers, which can lead, for example, to a coloration of the oxide layers (“fogging”).
  • fluorescence a coloration of the oxide layers
  • the so anodi Carriers are relatively dark and the mechanical abrasion values are unfavorable.
  • the anodic oxidation of aluminum in phosphorus oxygen acids and aqueous electrolytes optionally containing further compounds is also known and is described, for example, in DE-A 32 06 470, where the prior art is also discussed in detail.
  • the plates produced in this way are somewhat lighter in appearance than those anodized with sulfuric acid and, for example, also have better abrasion resistance and alkali resistance, but the plates are not yet silvery - as desired and tend to be under-exposed.
  • Electroless alkaline treatments of aluminum oxide surfaces are also known, e.g. from DD-A 208 176, JP-A 58/177497 and JP-A 56/051388 and DE-A 32 19 922.
  • JP-A 57/085998 and JP-A 57/085996 describe a method for anodizing solar energy collectors in which an electrolyte is used which, in addition to an alkali metal hydroxide, also contains an acid and sodium phosphate, a polyhydric alcohol or a fluoride. Because of the additives, this electrolyte has a pH which is too low to be used in the process according to the invention. Therefore, under practical conditions it is not possible to achieve oxide layers as thick as they are for lithography cal purposes would be desirable. The addition of fluoride also increases the corrosiveness of the electrolyte, which leads to an unsightly gray surface.
  • EP-A 0 048 988 describes a multi-stage process for coloring the surface of aluminum, in which strip-shaped patterns are produced. Material is used that was previously anodized.
  • the coloring step - uses an electrolyte that contains alkali metal ions and additives that lead to the stripe pattern. Alkali metal phosphates or borates or alkaline earth metal compounds and an acid with which the pH is adjusted below 5.0 are mentioned as additives.
  • alkaline electrolytes are known to form a thin, but very dense, electrically insulating barrier layer that prevents an oxide layer that is sufficiently thick for lithographic purposes from being built up (see, for example, Wernick and Pinner, "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys ", Vol. 1, pp. 304ff., Robert Draper Ltd., Teddington 1972). This applies to anodizing in alkali metal phosphate solutions, e.g.
  • JP-A 54/031047 and DE-A 28 42 396 are described in JP-A 54/031047 and DE-A 28 42 396, as well as for electrolytes whose main constituents are borates, as in EP-A 0 008 212, JP-A 49/035239 and GB-A 1,243,741, as well as for ammonium salt-containing electrolytes, which JP-B 9453/73 recommends.
  • JP-A 53/011843 recommends an electrolyte that can be acidic or alkaline and contains chloride.
  • An aluminum material treated with this electrolyte has an unsightly, irregular gray surface due to the corrosive chloride ions.
  • the object of the present invention is to provide a carrier material based on aluminum or its alloys, which at the same time has a higher resolution of the plates coated with a light-sensitive layer, high contrast between non-image areas and image areas, high oxide layer weight, high abrasion resistance, high alkali resistance and good adhesion between the support and the photosensitive layer.
  • the invention is based on a plate, foil or tape-shaped carrier material for offset printing plates made of bright rolled, mechanically and / or chemically or mechanically and electrochemically roughened aluminum or its alloys anodized in alkaline solutions.
  • the characteristic of the invention is that the carrier material has a reflectometer value at 60 ° (measured according to DIN 67530, 1982) of> 5, an abrasion of the oxide layer of ⁇ 0.5 g / m2 and an alkali resistance of> 140 s.
  • the carrier material preferably has a reflectometer value of ⁇ 15.
  • the preferred value for the abrasion of the oxide layer is ⁇ 0.3 g / m2 and that of the alkali resistance is ⁇ 160 s.
  • the carrier material preferably has an oxide basis weight of> 0.8 g / m 2.
  • the process according to the invention for producing the carrier material is based on a process in which plate, sheet or strip-shaped aluminum is roughened mechanically and / or chemically and / or electrochemically and anodized in an aqueous alkaline electrolyte.
  • the electrolyte has a pH value of ⁇ 12.5 and the voltage is set to below 50 V.
  • the electrolyte contains 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, of solids.
  • the anhydrous solids content of the electrolyte is too at least 60% by weight preferably from alkali metal hydroxide.
  • the rest can consist of a weak acid alkali metal salt, surfactants and aluminum ions, these components not being essential for the operation of the process.
  • Alkali metal salts of weak acids form alkaline solutions in water.
  • those salts are selected in the process according to the invention whose 1% by weight aqueous solutions (of the anhydrous salts) have a pH of at least 10.5.
  • some alkali metal carbonates, alkali metal silicates and alkali metal phosphates and alkali metal aluminates are suitable.
  • surfactants are relatively uncritical. It should be a substance that does not decompose too quickly under the conditions of anodic oxidation so that the electrolyte does not have to be regenerated too often.
  • sodium octyl sulfate can be added. An amount of one percent by weight is sufficient, but more can be used without adverse consequences.
  • Aluminum ions are brought into the electrolyte anyway by dissolving the anode material during the anodizing process. They can also be added to the electrolyte before the start of anodization in order to change the relative composition of the electrolyte in the course of the anodization by dissolving the anode material diminish rials. However, an increased content of aluminum ions in the electrolyte reduces the current flow during anodization. Aluminum ions can be added until the weight ratio of alkali metal hydroxide to aluminum ions is about 6: 1, but it makes sense to use less. Aluminum can be added to the electrolyte, for example, in the form of alkali metal aluminate.
  • the concentration ranges of the electrolyte components are checked at regular intervals, since they are of crucial importance for an optimal process, and the electrolyte is then regenerated discontinuously or continuously.
  • the process according to the invention itself can be carried out batchwise or in particular continuously.
  • Good electrolyte circulation is preferred in the practice of the invention. This can be generated by stirring or pumping around the electrolyte.
  • care must be taken that the electrolyte is conducted as parallel as possible to the strip to be treated under turbulent flow at high speed while ensuring good material and heat exchange.
  • the flow rate of the electrolyte relative to the strip is then expediently more than 0.3 m / s.
  • Direct current is used in particular as the type of current, however alternating current or a combination of these types of current (e.g. direct current with superimposed alternating current or asymmetrical types of current) can also be used.
  • the voltages are generally between 2 and 50 V, the current densities between 3 and 50 A / dm2, the temperatures between 10 and 50 ° C and the time periods between 5 and 500 seconds.
  • the oxide layer weight to be achieved by the method according to the invention increases with increasing current density and longer anodizing time, but the current yield decreases with increasing duration of the anodizing.
  • the strongly alkaline electrolyte is very aggressive and aluminum oxide can dissolve quickly, surprisingly oxide layer weights of 2 g / m2 and more can be achieved here.
  • the oxide layer's weight also increases the resistance of the oxide layer to mechanical abrasion.
  • the correction contrast due to corrections, the appearance of light areas on a tinted background
  • the "fog" are largely independent of the electrolyte concentration.
  • the mechanical abrasion values generally become more favorable.
  • oxide layers achieved in this way combine all the advantages known per se from supports anodized in phosphoric acid, such as, for. B. a bright, shiny silver color, a very good alkali resistance and low tendency to fog with the advantage of an anodized in sulfuric acid, which consists in its relatively high oxide layer weight and the associated favorable values of mechanical abrasion.
  • Suitable base materials for the material to be oxidized according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. These aluminum support materials are roughened, optionally after a preliminary cleaning, mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments) and electrochemically (e.g. by AC treatment in aqueous HCl, HNO3 or in salt solutions) or only electrochemically. All process steps can be carried out batchwise, but they are preferably carried out continuously.
  • the process parameters are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 2 and 100 g / l (in the case of salts also higher), the current density between 15 and 250 A / dm2, the dwell time between 3 and 100 s and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / s; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an additional abrasive treatment can be carried out, in particular a maximum of 2 g / m2 being removed (up to 5 g / m2 between the stages); as abrasive solutions are generally used aqueous alkali metal hydroxide solutions or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HNO3, H2SO4 or H3PO4.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment stages, although this is often not necessary, particularly in the present process.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.
  • the materials produced according to the invention are used as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place.
  • the suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor.
  • these layers can of course also contain other constituents such as resins, dyes or plasticizers.
  • the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials produced by the process according to the invention: positive-working, o-quinonediazides, in particular o-naphthoquinonediazides such as naphthoquinone- (1,2) -diazid- (2) -sulfonic acid esters or amides, which can be of low or higher molecular weight, as a photosensitive compound-containing reproduction layers, for example in the DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 and 2 331 377 and EP-A 0 021 428 and 0
  • an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group and optionally contain a binder; negatively working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives; the monomers used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos.
  • Negative-working layers according to DE-A 30 36 077 which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution.
  • a developer for example an aqueous alkaline developer solution.
  • the method according to the invention combines the following advantages, among others: -
  • the non-image areas of printing plates - even without hydrophilizing aftertreatment - are "fog-free" after development.
  • the oxide surface produced according to the invention is therefore clearly superior to a surface of comparable oxide layer weight produced in electrolytes containing H2SO4 or in H3PO4 or in H2SO4 / H3PO4 mixtures.
  • the alkali resistance of the oxide produced is clearly superior to the oxide produced in an aqueous electrolyte containing H2SO4 or H3PO4 or H2SO4 / H3PO4 mixtures.
  • the achieved oxide layer weight can reach the values of the oxide layer generated in an electrolyte containing H2SO4 and is therefore superior to the oxide thickness produced in conventional electrolyte containing H3PO4.
  • the oxide layer has good hydrophilicity, so that one of the hydrophilizing aftertreatment steps known in the art of printing plate production can optionally be dispensed with.
  • the very bright non-image areas of the finished printing form provide a strong contrast to the image areas, which is particularly noticeable when the proportion of image areas and non-image areas is to be measured with modern, optically operating measuring devices.
  • the light-sensitive layer adheres extremely well to the surface of the support, as a result of which it is possible to achieve significantly longer runs with these printing plates than with comparable types of supports not anodized according to the invention.
  • the mechanical abrasion is much less than the comparable generated layer of oxide layer weight. - Due to the good conductivity of the electrolyte and the electrode systems, you can work with lower voltages.
  • the process according to the invention offers a further advantage in terms of process technology: if the aluminum is subjected to cleaning in an alkaline pickle before it is roughened, this pickling solution can if it has a composition according to the invention, it can also be used for anodizing.
  • the voltage for all settings was 42 V (direct current), which enables easy handling in practice.
  • the anodization results are summarized in Table I.
  • the table proves that oxide layers of 0.8 and preferably 2 g / m 2 and more can be achieved with the electrolytes according to the invention and that the supports have only a low abrasion.
  • the alkali resistance, measured with the zincate test, is excellent for all carriers, and all show a silvery surface with a good 60 ° reflectometer value measured according to DIN 67 530 and with the aforementioned good properties.
  • alkaline electrolytes according to the invention often tend to form an insulating barrier layer during anodization, which allows only a small current flow at moderate voltages and therefore does not allow the build-up of sufficiently thick oxide layers within practical times.
  • the carriers usually do not show the desired gloss, which brings the previously mentioned positive properties.
  • An aluminum substrate produced in accordance with Example 8 is provided with the following negative-working photosensitive layer: 0.70 parts by weight of the polycondensation product from 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate and 1 mol of 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenyl ether, precipitated as mesitylene sulfonate, 3.40 parts by weight of 85% phosphoric acid, 3.00 parts by weight of a modified epoxy resin obtained by reacting 50 parts by weight of an epoxy resin with a molecular weight below 1000 and 12.8 parts by weight of benzoic acid in ethylene glycol monomethyl ether in the presence of benzyltrimethylammonium hydroxide, 0.44 part by weight of finely ground heliogen blue G (CI74 100) 62.00 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 30.60 parts by volume of tetrahydrofuran and 8.00 parts by volume of butyl acetate.
  • a modified epoxy resin obtained by
  • the printing plate produced in this way can be developed quickly and free of fog.
  • the print run with a printing form produced in this way is 130,000.
  • a carrier material produced in accordance with Comparative Example V7 and coated with the same formulation can only be developed under difficult conditions. After development, a yellow haze remains in the non-image areas, which may be caused by adhering particles of the diazonium compound. If a carrier material according to comparative example V3 is used, then after printing about 90,000 prints, a clear gloss is found in the non-image areas, which increases with increasing circulation. After 100,000 prints, the print quality has dropped to a level that is no longer accepted in practice.
  • An aluminum substrate produced as described in Example 10 is coated with the following positive-working photosensitive solution: 6.00 parts by weight cresol-formaldehyde novolak (with a softening range of 105 to 120 ° C according to DIN 53 181) 1.10 parts by weight of the 4- (2-phenyl-prop-2-yl) phenyl ester Naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonic acid- (4), 0.81 part by weight of polyvinyl butyral, 0.75 part by weight of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonic acid chloride- (4), 0.08 part by weight of crystal violet, 91.36 parts by weight of solvent mixture of 4 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 5 parts by volume of tetrahydrofuran and 1 part by volume of butyl acetate.
  • the coated tape is dried in the drying tunnel at temperatures up to 120 ° C.
  • the printing plate thus produced is exposed under a positive template and developed with a developer of the following composition: 5.30 parts by weight of Na2SiO3 ⁇ 9 H2O, 3.40 parts by weight of Na3PO4 ⁇ 12 H2O, 0.30 parts by weight of NaH2PO4 (anhydrous), 91.00 parts by weight of water.
  • the printing form obtained is perfect in terms of copying and printing technology and has an excellent resolution.
  • the print run is 150,000.
  • a corresponding plate made from the carrier material of comparative example V6 shows a blue haze in the non-image areas. With prolonged exposure to the developer, there is a clear light-dark shading in the non-image areas, which indicates an attack by the developer solution of the oxide.
  • An aluminum substrate produced according to the information in Example 16 is provided with the following negative-working photosensitive layer: 16.75 parts by weight of an 8.0% solution of the reaction product of a polyvinyl butyral with a molecular weight of 70,000 to 80,000, consisting of 71% by weight of vinyl butyral, 2% by weight of vinyl acetate and 27% by weight of vinyl alcohol Units, with propylene sulfonyl isocyanate, 2.14 parts by weight of 2,6-bis- (4-azido-benzene) -4-methylcyclohexanone, 0.23 parts by weight of ®Rhodamin 6 GDN extra and 0.21 part by weight of 2-benzoylmethylene-1-methyl- ⁇ -naphthothiazoline in 100 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether and 50 parts by weight of tetrahydrofuran.
  • the dry layer weight is 0.75 g / m2.
  • the reproduction layer is exposed under a negative original for 35 s using a metal halide lamp with a power of 5 kW.
  • the exposed layer is covered with a plush pad with a developer solution of the composition 5 parts by weight of sodium lauryl sulfate 1 part by weight of Na2SiO3 ⁇ 5 H2O 94 parts by weight of water treated, the non-image areas are removed.
  • the print run of the plate in a printing press is 170,000.
  • the copying layer has a markedly reduced adhesion, which leads to parts of the layer becoming detached from the image areas after only about 120,000 prints.
  • a support anodized according to Example 5 is coated with the following solution to produce an electrophotographic offset printing plate: 10.00 parts by weight of 2,5-bis (4 ⁇ -diethylaminophenyl) -1,3,4, -oxdiazole 10.00 parts by weight of a copolymer of styrene and maleic anhydride with a softening point of 210 ° C. 0.02 part by weight of ®Rhodamin FB (CI 45 170) 300.00 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether
  • the layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona.
  • the charged plate is exposed imagewise in a repro camera and then developed with an electrophotographic suspension developer which also contains a dispersion of 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture a boiling range of 185 to 210 ° C represents.
  • the developer is fixed and the plate is poured out into a solution for 60 s 35 parts by weight of Na2SiO3 ⁇ 9 H2O, 140 parts by weight of glycerin, 550 parts by weight of ethylene glycol and 140 parts by weight of ethanol submerged.
  • the plate is then rinsed off with a powerful water jet, the areas of the photoconductor layer which are not covered with toner being removed, and the plate is then ready for printing.
  • the non-image areas of the plate show good hydrophilicity and show no signs of attack even after exposure to alkaline solutions. Several tens of thousands of good prints can be achieved with the printing form.
  • An aluminum sheet prepared according to the information in Example 2 is immersed in a further treatment step (additional hydrophilization) in a 0.2% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 50 ° C. for 20 s. After drying, the substrate material additionally hydrophilized in this way is further processed as described in Example 19, it being possible to further improve the ink-repelling effect of the non-image areas.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein platten-, folien- oder band­förmiges Trägermaterial für Offsetdruckplatten aus walzblankem, mechanisch und/oder chemisch oder mecha­nisch und elektrochemisch aufgerauhtem und in alkali­schen Lösungen anodisiertem Aluminium oder dessen Legierungen, das einen Reflektometerwert bei 60° Ein­strahlwinkel (gemessen nach DIN 67 530; 1982) von > 5, einen Abrieb der Oxidschicht von < 0,5 g/m² und eine Al­kaliresistenz von > 140 s aufweist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstel­lung eines Trägermaterials, wobei man eine anodische Oxidation mit einem pH-Wert ≧ 12,5 bei einer Spannung < 50 V durchführt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Trägermaterial auf der Basis von Aluminium oder dessen Legierungen für Offsetdruckplatten.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Her­stellung des Trägermaterials.
  • Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichte­ter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strah­lungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photo­mechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung einer Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhinter­grund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

    - Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Ent­ wicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nicht­bildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.

    - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydro­phil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

    - Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Bestrah­lung (Belichtung) muß in einem ausreichenden Maß gege­ben sein.

    - Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Bestän­digkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.
  • Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird be­sonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrah­len, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abrieb­festigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauh­te Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, H₃BO₃, Amidosulfonsäure, Sulfo­bernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolyt­gemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegen­über Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offset­druckplatten werden insbesondere wäßrige H₂SO₄- oder H₃PO₄-Lösung eingesetzt. Für H₂SO₄ enthaltende Elektro­lyte wird beispielhaft auf die EP-B 0 004 569 (= US-A 4 211 619) und den dort genannten Stand der Technik ver­wiesen.
  • In wäßrigen, H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Off­setdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 µm. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials insbesondere für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H₂SO₄-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber al­kalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verar­beitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeit­gemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten. Außerdem neigen diese Aluminiumoxidschichten oftmals zu einer mehr oder weniger irreversiblen Adsorp­tion von Stoffen aus den aufgebrachten Reproduktions­schichten, was beispielsweise zu einer Färbung der Oxid­schichten führen kann ("Schleierbildung"). Die so anodi­ sierten Träger sind relativ dunkel, und die Werte des mechanischen Abriebs sind ungünstig.
  • Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauer­stoffsäuren und gegebenenfalls weitere Verbindungen ent­haltenden wäßrigen Elektrolyten ist ebenfalls bekannt und wird beispielsweise in der DE-A 32 06 470 beschrie­ben, wo auch auf den Stand der Technik ausführlich ein­gegangen wird. Die so hergestellten Platten sind in ih­rem Aussehen etwas heller als die mit Schwefelsäure ano­disierten und haben beispielsweise auch eine bessere Ab­riebfestigkeit und Alkaliresistenz, jedoch sind die Platten noch nicht silberglänzend - wie gewünscht und neigen zu Unterstrahlungen.
  • Weiterhin sind stromlose alkalische Behandlungen von Aluminiumoxidoberflächen bekannt, so z.B. aus der DD-A 208 176, der JP-A 58/177497 und der JP-A 56/051388 sowie der DE-A 32 19 922.
  • In den JP-A 57/085998 und JP-A 57/085996 wird ein Ver­fahren zur Anodisierung von Sonnenenergiekollektoren be­schrieben, in dem ein Elektrolyt verwendet wird, der außer einem Alkalimetallhydroxid noch eine Säure und Natriumphosphat, einen mehrwertigen Alkohol oder ein Fluorid enthält. Dieser Elektrolyt hat wegen der Zusätze einen zu geringen pH-Wert, als daß er im erfindungsge­mäßen Verfahren Anwendung finden könnte. Deshalb lassen sich unter praxisgerechten Bedingungen damit keine so dicken Oxidschichten erzielen, wie sie für lithographi­ sche Zwecke wünschenswert wären. Auch erhöht der Zusatz von Fluorid die Korrosivität des Elektrolyten, was zu einer unschönen grauen Oberfläche führt.
  • Die EP-A 0 048 988 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zum Einfärben der Oberfläche von Aluminium, bei dem streifenförmige Muster entstehen. Dabei wird Material eingesetzt, das vorher schon eloxiert war. Das Verfahren benutzt im zweiten Schritt - dem Färbeschritt - einen Elektrolyten, der Alkalimetallionen enthält und Zusätze, die zu dem Streifenmuster führen. Als Zusätze werden Alkalimetallphosphate oder -borate oder Erdalkaliverbin­dungen genannt und eine Säure, mit der der pH-Wert unter 5,0 eingestellt wird.
  • Einige alkalische Elektrolyten sind dafür bekannt, daß sie eine dünne, aber sehr dichte, elektrisch isolierende Sperrschicht bilden, die verhindert, daß eine für litho­graphische Zwecke ausreichend dicke Oxidschicht aufge- baut werden kann (siehe z.B. Wernick und Pinner, "The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys", Vol. 1, S. 304ff., Robert Draper Ltd., Tedding­ton 1972). Das gilt für Anodisierungen in Alkalimetall-­Phosphatlösungen, die z.B. in den JP-A 54/031047 und DE-­A 28 42 396 beschrieben werden, ebenso wie für Elektro­lyten, deren Hauptbestandteile Borate sind, wie in der EP-A 0 008 212, der JP-A 49/035239 und der GB-A 1 243 741 beschrieben, als auch für ammoniumsalzhaltige Elektro­lyten, die die JP-B 9453/73 empfiehlt.
  • In schwach alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise in der JP-A 52/120238 beschrieben werden, können mit praxisgerechten Spannungen in so kurzen Zeiten, wie sie an modernen, kontinuierlich arbeitenden Anlagen notwen­dig sind, nicht genügend dicke Oxidschichten erzielt werden.
  • In schwach alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise in der JP-A 52/120238 beschrieben werden, können mit praxisgerechten Spannungen in so kurzen Zeiten, wie sie an modernen, kontinuierlich arbeitenden Anlagen notwen­dig sind, nicht genügend dicke Oxidschichten erzielt werden.
  • Die JP-A 53/011843 empfiehlt einen Elektrolyten, der sauer oder alkalisch sein kann und Chlorid enthält. Ein mit diesem Elektrolyten behandeltes Aluminiummaterial hat wegen der korrosiv wirkenden Chloridionen eine un­schöne, unregelmäßige graue Oberfläche.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Träger­material auf der Basis von Aluminium oder dessen Legie­rungen zu schaffen, das gleichzeitig höheres Auflösungs­vermögen der mit einer lichtempfindlichen Schicht be­schichteten Platten, hohen Kontrast zwischen Nichtbild­stellen und Bildstellen, hohes Oxidschichtgewicht, hohe Abriebfestigkeit, hohe Alkaliresistenz und gute Haftung zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht aufweist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von walzblankem oder aufgerauhtem, flächigem Aluminium, geeignet als Träger­material für Offsetdruckplatten, vorzuschlagen, das in einer modernen Anlage relativ schnell und ohne großen apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand durchge­führt werden kann.
  • Die Erfindung geht aus von einem platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterial für Offsetdruckplatten aus walzblankem, mechanisch und/oder chemisch oder mecha­nisch und elektrochemisch aufgerauhtem und in alkali­schen Lösungen anodisiertem Aluminium oder dessen Le­gierungen.
  • Das Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß das Trägermaterial einen Reflektometerwert bei 60° (gemes­sen nach DIN 67530, 1982) von > 5, einen Abrieb der Oxidschicht von < 0,5 g/m² und eine Alkaliresistenz von > 140 s aufweist. Bevorzugt weist das Trägermaterial einen Reflektometerwert von ≧ 15 auf. Der bevorzugte Wert für den Abrieb der Oxidschicht liegt bei ≦ 0,3 g/m² und der der Alkaliresistenz bei ≧ 160 s. Vorzugs­weise hat das Trägermaterial ein Oxidflächengewicht von > 0,8 g/m².
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials wird ausgegangen von einem Verfahren, bei dem man platten-, folien- oder bandförmiges Alumi­nium mechanisch und/oder chemisch und/oder elektroche­misch aufrauht und in einem wäßrig-alkalischen Elektro­lyten anodisiert.
  • Kennzeichnend ist, daß der Elektrolyt einen pH-Wert von ≧ 12,5 besitzt und man die Spannung auf unter 50 V ein­stellt. Der Elektrolyt enthält außer Wasser 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, an Feststoffen. Der wasserfreie Feststoffanteil des Elektrolyten besteht zu mindestens 60 Gew.-% bevorzugt aus Alkalimetallhydroxid. Der Rest kann aus einem Alkalimetallsalz einer schwachen Säure, aus oberflächenaktiven Stoffen und Aluminiumionen bestehen, wobei diese Bestandteile für die Funktion des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich sind.
  • Alkalimetallsalze schwacher Säuren bilden in Wasser alka­lische Lösungen. Unter den Alkalimetallsalzen schwacher Säuren werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche Salze ausgewählt, deren 1-gew.-%ige wäßrige Lösungen (der was­serfreien Salze) einen pH-Wert von mindestens 10,5 haben. Geeignet sind beispielsweise einige Alkalimetallcarbona­te, Alkalimetallsilikate und Alkalimetallphosphate sowie Alkalimetallaluminate.
  • Die Wahl der oberflächenaktiven Stoffe ist relativ un­kritisch. Es sollte ein Stoff sein, der sich unter den Bedingungen der anodischen Oxidation nicht zu schnell zersetzt, damit der Elektrolyt nicht zu häufig regene­riert werden muß. Möglich ist hier beispielsweise ein Zusatz von Natriumoctylsulfat. Eine Menge von einem Gewichtsprozent ist ausreichend, doch kann ohne nach­teilige Folgen auch mehr eingesetzt werden.
  • Aluminiumionen werden durch Auflösung des Anodenmaterials während des Anodisierprozesses ohnehin in den Elektro­lyten gebracht. Sie können auch vor Beginn der Anodisie­rung dem Elektrolyten zugesetzt werden, um die relative Veränderung der Zusammensetzung des Elektrolyten im Ver­laufe der Anodisierung durch Auflösung des Anodenmate­ rials zu vermindern. Ein erhöhter Gehalt des Elektrolyten an Aluminiumionen vermindert jedoch den Stromfluß bei der Anodisierung. Aluminiumionen können zugesetzt werden bis das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Alumi­niumionen etwa 6:1 beträgt, doch ist es sinnvoll, weniger einzusetzen. Der Zusatz von Aluminium zum Elektrolyten kann beispielsweise in der Form von Alkalimetallaluminat erfolgen.
  • Die Konzentrationsbereiche der Elektrolytbestandteile wer­den in regelmäßigen Abständen überprüft, da sie für einen optimalen Verfahrensverlauf eine ausschlaggebende Bedeu­tung haben, und diskontinuierlich oder kontinuierlich wird der Elektrolyt dann regeneriert. Das erfindungsgemäße Ver­fahren selbst kann diskontinuierlich oder insbesondere kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird eine gute Elektrolytum­wälzung bevorzugt. Diese kann durch Rühren oder Umpumpen des Elektrolyten erzeugt werden. Dabei ist bei kontinu­ierlicher Durchführung darauf zu achten, daß der Elektro­lyt möglichst parallel zu dem zu behandelnden Band unter turbulenter Strömung mit hoher Geschwindigkeit unter Ge­währleistung eines guten Stoff- und Wärmeaustausches ge­führt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten relativ zum Band beträgt dann zweckmäßig mehr als 0,3 m/s. Als Stromart wird insbesondere Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechsel­strom oder asymmetrische Stromarten) eingesetzt werden. Die Spannungen liegen im allgemeinen zwischen 2 und 50 V, die Stromdichten bei 3 bis 50 A/dm², die Temperaturen bei 10 bis 50 °C und die Zeitspannen bei 5 bis 500 sec.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Oxidschichtgewicht wächst mit steigender Stromdichte und längerer Anodisierzeit, wobei mit zunehmender Dauer der Anodisierung jedoch die Stromausbeute sinkt.
  • Obwohl der stark alkalische Elektrolyt sehr aggressiv ist und Aluminiumoxid schnell aufzulösen vermag, lassen sich hierin doch überraschenderweise Oxidschichtgewichte von 2 g/m² und mehr erreichen.
  • Mit dem Oxidschichtgewicht steigt auch der Widerstand der Oxidschicht gegen mechanischen Abrieb. Der Korrekturkon­trast (aufgrund von Korrekturen Auftreten von hellen Flä­chen auf einem getönten Grund) und die "Schleierbildung" sind von der Elektrolytkonzentration weitgehend unabhän­gig. Mit zunehmender Anodisierzeit bei gleichem Oxid­schichtgewicht werden im allgemeinen die Werte des mechanischen Abriebs günstiger.
  • Die so erzielten Oxidschichten vereinigen alle Vorteile, wie sie von in Phosphorsäure anodisierten Trägern an sich bekannt sind, wie z. B. eine helle, silberglänzende Farbe, eine sehr gute Alkaliresistenz und geringe Schleierneigung mit dem Vorteil eines in Schwefelsäure anodisierten Trägers, der in dessen relativ hohem Oxid­schichtgewicht und den damit verbundenen günstigen Wer­ten des mechanischen Abriebs besteht.
  • Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungs­gemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermate­rialien werden, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmit­tel-Behandlungen) und elektrochemisch (z. B. durch Wech­selstrombehandlung in wäßrigen HCl-, HNO₃- oder in Salz­lösungen) oder nur elektrochemisch aufgerauht. Alle Ver­fahrensstufen können diskontinuierlich durchgeführt wer­den, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich durchge­führt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbeson­dere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elek­trochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/l (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm², die Verweilzeit zwischen 3 und 100 s und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/s; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
  • Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/­oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei ins­besondere maximal 2 g/m² abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m²); als abtragend wirkende Lösun­gen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HNO₃, H₂SO₄ oder H₃PO₄ eingesetzt. Neben einer abtragenden Behand­lungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisier­stufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behand­lungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder rei­nigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser. Oft ist eine solche Behandlung jedoch nicht notwendig, da der Anodi­sierelektrolyt eine genügend abtragende Wirkung besitzt.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehand­lungsstufen nachgestellt werden, wobei dies insbesondere im vorliegenden Verfahren oftmals nicht erforderlich ist. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydro­philierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvi­nylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alka­lisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 61). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbeson­dere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druck­platten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsemp­findliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfind­liche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeig­net, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhaloge­nide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z.B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthal­tenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesät­tigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen die­ se Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schich­ten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphtho­chinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Konden­sate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotogra­phischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den licht­empfindlichen Substanzen können diese Schichten selbst­verständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere kön­nen die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbin­dungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsge­mäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien einge­setzt werden:

    positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naph­thochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sul­fonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermoleku­lar sein können, als lichtempfindliche Verbindung ent­haltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;

    negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensa­tionsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Ver­bindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Konden­sationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Form­aldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;

    negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aroma­tischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktions­schichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbin­dung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, ver­bunden durch ein zweibindiges, von einer kondensations­fähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;

    positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine mo­nomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäure­amidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

    negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenen­falls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei bei­spielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umset­zungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehr­wertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 2 064 079 und 2 361 041 beschrieben wird;

    negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-­Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidover­bindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Poly­meres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cyclo­alkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wo­durch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographisch­arbeitende Druckplatten entstehen.
  • Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­stellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bild­mäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die ge­wünschte Druckform überführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:

    - Die Nichtbildstellen von Druckplatten sind - auch ohne hydrophilierende Nachbehandlung - nach dem Entwickeln "schleierfrei". Damit ist die erfindungsgemäß erzeugte Oxidoberfläche einer in H₂SO₄ oder in H₃PO₄ oder in H₂SO₄/H₃PO₄-Gemische enthaltenden Elektrolyten erzeug­ten Oberfläche vergleichbaren Oxidschichtgewichts deutlich überlegen.

    - Die Alkaliresistenz des erzeugten Oxids ist dem in einem H₂SO₄ oder H₃PO₄ oder H₂SO₄/H₃PO₄-Gemische enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxid deutlich überlegen.

    - Das erzielte Oxidschichtgewicht kann die Werte der in einem H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxid­schicht erreichen und ist damit bezüglich der Schicht­dicke dem in üblichen H₃PO₄ enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxid überlegen.

    - Die Oxidschicht besitzt eine gute Hydrophilie, so daß gegebenenfalls auf einen der in der Technik der Druck­plattenherstellung bekannten hydrophilierenden Nachbe­handlungsschritte verzichtet werden kann.

    - Durch den hohen direkt reflektierten Anteil von > 5 des auf den Träger fallenden Lichtes, was sich in einem glänzenden Aussehen bemerkbar macht, haben die mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichteten Träger eine deutlich bessere Auflösung als die in nicht er­findungsgemäßen Elektrolyten anodisierten Träger ver­gleichbarer Aufrauhung.

    - Die sehr hellen Nichtbildstellen der fertigen Druckform liefern einen starken Kontrast zu den Bildstellen, was sich insbesondere dann positiv bemerkbar macht, wenn mit modernen, optisch arbeitenden Meßgeräten der Anteil von Bildstellen und Nichtbildstellen gemessen werden soll.

    - Die lichtempfindliche Schicht haftet auf der Oberfläche der Träger außerordentlich gut, wodurch man mit diesen Druckplatten deutlich höhere Auflagen erzielt als mit nicht erfindungsgemäß anodisierten Trägern vergleich­baren Typs.

    - Der mechanische Abrieb ist wesentlich geringer als der anders erzeugter Träger vergleichbaren Oxidschichtge­wichts.

    - Durch die gute Leitfähigkeit des Elektrolyten und der Elektrodensysteme kann man mit niedrigeren Spannungen arbeiten.

    - Daneben bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren, verfahrenstechnischen Vorteil: Wird das Alu­minium vor der Aufrauhung einer Reinigung in einer al­kalischen Beize unterworfen, so kann diese Beizlösung, sofern sie eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hat, auch zur Anodisierung benutzt werden.
  • In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes be­merkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Tei­len im Verhältnis von g zu cm³. Im übrigen wurden folgen­de Methoden zur Prüfung der Eigenschaften der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in den Tabellen I und II zusammengefaßt wurden.
  • Folgende Meßmethoden wurden angewendet:
    • A. Zinkat-Test (nach US-A 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):
      Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxid­schicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in s in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflö­sung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa ver­gleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂O dest., 480g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Ober­fläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
    • B. Bestimmung des Flächengewichtes von Aluminiumoxid­schichten durch chemisches Ablösen (nach DIN 50 944 in der Ausgabe vom März 1969):
      Die Aluminiumoxidschicht wird durch eine Lösung aus 37 ml H₃PO₄ (Dichte von 1,71 g/ml bei 20 °C entspre­chend 85 % H₃PO₄), 20 g CrO₃ und 963 ml H₂O dest. bei 90 bis 95 °C während 5 min vom Grundmetall abgelöst und der dabei entstehende Gewichtsverlust durch Wie­gen der Probe vor und nach dem Ablösen bestimmt. Aus dem Gewichtsverlust und dem Gewicht der mit der Schicht bedeckten Oberfläche wird das Flächengewicht der Schicht berechnet und in g/m² angegeben.
    • C. Bei der Messung des Abriebs wird ein Reibrad über die Oberfläche eines unbeschichteten Plattenstücks ge­führt und dabei (bezogen auf eine Standardbehand­lungszeit) der Massenverlust der Oberfläche pro Flä­cheneinheit bestimmt. Für die Bestimmung wird ein Reibrad Taber-Abraser Typ 503 mit Reibrollen CS 10 F der Firma Teledyne Taber, North Tonawanda, USA, ver­wendet. Es wurden 200 Umdrehungen mit 1 U/s durchge­führt, wobei das Auflagegewicht 500 g betrug. Das Verfahren zur Durchführung solcher Abriebmessungen ist z. B. in der US-A 2 287 148 beschrieben.
    • D. Die Bestimmung des Reflektometerwertes bei 60° wurde nach DIN 67 530 (Ausgabe Januar 1982) vorgenommen, wobei der Primärstandard dort in Kapitel 4.2.1 be­schrieben ist.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele be­schrieben, ohne daß jedoch eine Einschränkung auf die Ausführungsformen bestehen soll.
    • Beispiele 1 bis 18
  • Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Auf­rauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom in einem HCl enthaltenden Elektrolyten. Die anschließende anodische Oxidation wird in den folgenden Elektrolyten durchgeführt:
    • 1. 10,0 g/l NaOH      (pH 13)
    • 2. 8,0 g/l NaOH      (pH 13)
      1,5 g/l Na₂CO₃
      0,1 g/l Natriumoctylsulfat
    • 3. 0,6 g/l NaOH      (pH 12,5)
      0,4 g/l Na₂CO₃
    • 4. 5,0 g/l NaOH      (pH 12,5)
      1,0 g/l Natriumoctylsulfat
    • 5. 5,0 g/l NaOH      (pH 12,5)
      2,0 g/l Natriumaluminat
    • 6. 12,0 g/l NaOH      (pH 12,7)
      2,3 g/l Na₂CO₃
      0,2 g/l Natriumoctylsulfat
    • 7. 14,0 g/l KOH      (pH 13,4)
    • 8. 18 g/l NaOH      (pH 12,6)
      12 g/l Natriumborat
  • Die hier und im übrigen Text angegebenen Mengenverhält- nisse sind die zu Beginn der Anodisierung. Sie können sich im Laufe des Prozesses, insbesondere durch Auflö­sung von Aluminium aus dem Anodenmaterial, verändern.
  • Die Spannung lag bei allen Einstellungen bei 42 V (Gleichstrom), was eine leichte Handhabung in der Praxis ermöglicht.
  • Die Ergebnisse der Anodisierung sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Tabelle beweist, daß mit den erfin­dungsgemäßen Elektrolyten Oxidschichtgewichte von 0,8 und vorzugsweise von 2 g/m² und mehr durchaus erreicht werden können und daß die Träger nur einen geringen Ab­rieb haben. Die Alkaliresistenz, gemessen mit dem Zin­kattest, ist bei allen Trägern ausgezeichnet, und alle zeigen eine silberglänzende Oberfläche mit einem guten 60°-Reflektometerwert gemessen nach DIN 67 530 und mit den vorher erwähnten guten Eigenschaften.
    Figure imgb0001
    • Vergleichsbeispiele V1 bis V13
  • Andere als die erfindungsgemäßen alkalischen Elektro­lyten neigen oft dazu, bei der Anodisierung eine iso­lierende Sperrschicht zu bilden, die bei mäßigen Span­nungen nur einen geringen Stromfluß ermöglicht und innerhalb praxisgerechter Zeiten deshalb nicht den Auf­bau genügend dicker Oxidschichten zuläßt. Auch zeigen die Träger meist nicht den gewünschten Glanz, der die vorher erwähnten positiven Eigenschaften bringt.
  • Werden Elektrolyten eingesetzt, die außer Alkalimetall­hydroxid noch Salze starker Säuren enthalten, wie z.B. Sulfate, so erhält man zwar glänzende Oberflächen, die jedoch nach einer Anodisierung unter praxisgerechten Bedingungen keine genügend dicken Oxidschichten besit­zen. Das beweisen die Vergleichsbeispiele 14 bis 16. Bei Zusätzen, deren 1%ige wäßrige Lösung nur schwach alka­lisch reagiert (pH-Wert 8,5 bis 10,5), erhält man rela­tiv dünne, hell- bis mattgraue Oberflächen, die zum Teil kleine Flecken durch Mikroverbrennungen zeigen.
  • Die Spannung bei den Vergleichsversuchen betrug auch hier 42 V. Bei den meisten Elektrolyten war diese rela­tiv hohe Spannung notwendig, um einen genügend hohen Stromfluß zu erzwingen. Die Vergleichsversuche wurden mit folgenden Elektrolyten durchgeführt:
    • A. Natriumacetat      20,5 g/l (pH 8)
      nicht erfindungsgemäß, pH-Wert zu klein, kein Alkalimetallhydroxid
    • B. Natriumcarbonat      33 g/l (pH 11,5)
      nicht erfindungsgemäß, pH-Wert zu klein, kein Alkalimetallhydroxid
    • C. Natriumhydrogencarbonat      10 g/l (pH 8,6)
      nicht erfindungsgemäß, pH-Wert zu klein, kein Alkalimetallhydroxid
    • D. Lithiumhydroxid      5,8 g/l (pH 11,9)
      nicht erfindungsgemäß, pH-Wert zu klein
    • E. Natriumacetat      47,5 g/l (pH 12,1)
      NaOH 2,5 g/l
      nicht erfindungsgemäß, pH-Wert zu klein, zu wenig Alkalimetallhydroxid
    • F. Na₂CO₃      0,95 g/l (pH 11,8)
      NaOH 0,05 g/l
      nicht erfindungsgemäß, pH-Wert zu klein, zu wenig Alkalimetallhydroxid
    • G. Natriummetasilikat      9,9 g/l (pH 12,4)
      NaOH      0,1 g/l
      nicht erfindungsgemäß, pH-Wert zu klein, zu wenig Alkalimetallhydroxid
    Figure imgb0002
     Beispiel 19
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 8 hergestelltes Alumi­niumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:

    0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4ʹ-Bis-methoxymethyl-diphenyl­ether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    3,40 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure,
    3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unter­halb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegen­wart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
    0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I.74 100)
    62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
    30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
    8,00 Vol.-Teile Butylacetat.
  • Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wird mit einer Lösung von
    2,80 Gew.-Teilen Na₂SO₄ · 10H₂O,
    2,80 Gew.-Teilen MgSO₄ · 7H₂O,
    0,90 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure,
    0,08 Gew.-Teilen Phosphorige Säure,
    1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel,
    10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol,
    20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
    60,00 Gew.-Teilen Wasser

    entwickelt.
  • Die so hergestellte Druckplatte ist zügig und schleier­frei zu entwickeln. Die Druckauflage mit einer so er­zeugten Druckform beträgt 130 000. Eine entsprechend dem Vergleichsbeispiel V7 hergestelltes Trägermaterial, wel­ches mit der gleichen Formulierung beschichtet wird, ist nur unter erschwerten Bedingungen zu entwickeln. Nach dem Entwickeln bleibt in den Nichtbildbereichen ein Gelbschleier zurück, der möglicherweise durch anhaftende Teilchen der Diazoniumverbindung verursacht wird. Ver­wendet man ein Trägermaterial gemäß Vergleichsbeispiel V3, so stellt man beim Drucken nach etwa 90 000 Drucken einen deutlichen Glanz in den Nichtbildbereichen fest, der sich mit zunehmender Auflage verstärkt. Nach 100 000 Drucken ist die Druckqualität auf ein von der Praxis nicht mehr akzeptiertes Maß zurückgegangen.
    • Beispiel 20
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 10 hergestelltes Alu­miniumsubstrat wird mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

    6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Er­weichungsbereich 105 bis 120 °C nach DIN 53 181)
    1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sul­fonsäure-(4),
    0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,
    0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfon­säurechlorid-(4),
    0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
    91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.
  • Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperatu­ren bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wird unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

    5,30 Gew.-Teile Na₂SiO₃ · 9 H₂O,
    3,40 Gew.-Teile Na₃PO₄ · 12 H₂O,
    0,30 Gew.-Teile NaH₂PO₄ (wasserfrei),
    91,00 Gew.-Teile Wasser.
  • Die erhaltene Druckform ist kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besitzt eine hervorragende Auflösung. Die Druckauflage beträgt 150 000.
  • Eine entsprechende, aus dem Trägermaterial des Vergleichs­beispiels V6 hergestellte Platte zeigt einen Blauschleier in den Nichtbildbereichen. Bei längerer Einwirkung des Entwicklers ergibt sich in den Nichtbildbereichen eine deutliche Hell-Dunkel-Schattierung, die auf einen Angriff des Oxids durch die Entwicklerlösung hinweist.
    • Beispiel 21
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 16 gefertigtes Alumi­niumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:

    16,75 Gew.-Teile einer 8,0%igen Lösung des Umsetzungs­produktes eines Polyvinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von 70.000 bis 80.000, bestehend aus 71 Gew.-% Vinyl­butyral-, 2 Gew.-% Vinylacetat- und 27 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit Pro­pylensulfonylisocyanat,
    2,14 Gew.-Teile 2,6-Bis-(4-azido-benzol)-4-methyl­cyclohexanon,
    0,23 Gew.-Teile ®Rhodamin 6 GDN extra und
    0,21 Gew.-Teile 2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphtho­thiazolin in
    100 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und
    50 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran.
  • Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,75 g/m². Die Repro­duktionsschicht wird unter einer Negativvorlage 35 s lang mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons mit einer Entwicklerlösung der Zusammenset­zung

    5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat
    1 Gew.-Teil Na₂SiO₃ · 5 H₂O
    94 Gew.-Teile Wasser
    behandelt, wobei die Nichtbildstellen entfernt werden.
  • Die Auflagenleistung der Platte in einer Druckmaschine beträgt 170 000. Bei Verwendung des gemäß dem Vergleichs­beispiel V3 hergestellten Trägermaterials ist eine deut­lich verminderte Haftung der Kopierschicht festzustellen, was dazu führt, daß schon nach etwa 120 000 Drucken sich Teile der Schicht aus den Bildstellen lösen.
    • Beispiel 22
  • Ein gemäß Beispiel 5 anodisch oxidierter Träger wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Off­setdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:

    10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4ʹ-diethylaminophenyl)-1,3,4,-­oxdiazol
    10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Er­weichungspunkt von 210 °C
    0,02 Gew.-Teile ®Rhodamin FB (C. I. 45 170)
    300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
  • Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isopa­raffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210 °C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwickler­flüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 s in eine Lösung aus

    35 Gew.-Teilen Na₂SiO₃ · 9 H₂O,
    140 Gew.-Teilen Glyzerin,
    550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und
    140 Gew.-Teilen Ethanol

    getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasser­strahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden, die Plat­te ist dann druckfertig. Die Nichtbildstellen der Platte zeigen eine gute Hydrophilie und lassen auch nach der Einwirkung alkalischer Lösungen keine Zeichen eines An­griffs erkennen. Es lassen sich mit der Druckform mehrere zehntausend gute Drucke erzielen.
    • Beispiel 23
  • Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes Alumi­niumblech wird in einem weiteren Behandlungsschritt (zu­sätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50 °C während 20 s ge­taucht. Nach der Trocknung wird das derart zusätzlich hy­drophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 19 beschrie­ben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen nochmals verbessert werden kann.

Claims (16)

1. Platten-, folien- oder bandförmiges Trägermaterial für Offsetdruckplatten aus walzblankem, mechanisch und/oder chemisch oder mechanisch und elektroche­misch aufgerauhtem und in alkalischen Lösungen ano­disiertem Aluminium oder dessen Legierungen, da­durch gekennzeichnet, daß es einen Reflektometer­wert bei 60° Einstrahlwinkel (gemessen nach DIN 67 530; 1982) von > 5, einen Abrieb der Oxidschicht von < 0,5 g/m² und eine Alkaliresistenz von > 140 s aufweist.
2. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß es einen Reflektometerwert bei 60° (gemessen nach DIN 67 530) von ≧ 15 aufweist.
3. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Abrieb der Oxidschicht von ≦ 0,3 g/m² aufweist.
4. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Alkaliresistenz von ≧ 160 s aufweist.
5. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Oxidflächenge­wicht von > 0,8 g/m² aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man plat­ten-, folien- oder bandförmiges Aluminium oder des­sen Legierungen mechanisch und/oder chemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufrauht und in einem wäßrig-alkalischen Elektrolyten anodisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxi­dation in einem alkalischen Elektrolyten durchführt, dessen pH-Wert ≧ 12,5 ist, und man die Spannung auf unter 50 V einstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Alkalimetallhydroxid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich ein in wäßriger Lösung stark alkalisch reagierendes Salz enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Natriumhydroxid enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Natriumsalz einer schwachen Säure enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsalz in wäßriger Lösung einen pH-­Wert von > 10,5 aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, da­durch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein ober­flächenaktives Mittel enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, da­durch gekennzeichnet, daß man mit einer Stromdichte von 3 bis 50 A/dm², bei einer Temperatur zwischen 10 und 50 °C, während eines Zeitraums zwischen 5 und 500 s, vorzugsweise zwischen 10 und 300 s, ano­disiert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, da­durch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 0,1 bis 20 Gew.-% der alkalisch reagierenden Substanz enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 0,5 bis 10 Gew.-% der alkalisch reagierenden Substanz enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, da­durch gekennzeichnet, daß man nach der Anodisierung eine Hydrophilierung durchführt.
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