DE3635304A1

DE3635304A1 - Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger

Info

Publication number: DE3635304A1
Application number: DE19863635304
Authority: DE
Inventors: Engelbert Dipl Chem Dr Pliefke; Dieter Dipl Chem Dr Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1988-04-28
Also published as: DE3786327D1; EP0268058B1; JPS63104890A; US4824535A; EP0268058A3; EP0268058A2; KR890000246A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemi schen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Gleichstrom in einem nitrationenhaltigen Elek trolyten durchgeführt wird.

Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vor liegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Re produktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Ver braucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.

Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplatten gebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchge setzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, che mische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlä gigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.

In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwin digkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Auf rauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit ei ner nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.

Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen oder in wäßrigen Salz lösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielba ren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R _z) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Be reich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe R _z wird dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauh tiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken be zeichnet.

Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Be strahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druck form zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die ei gentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topogra phie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr verschiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise ge ben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:

In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Alumi num Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Auf rauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen ge macht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Ge brauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich bei spielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit stei gender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3% an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2% an HCl nur unwe sentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5% an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Ober fläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auf lösen von Aluminium statt.

Die Verwendung von Salzsäure oder Salpetersäure als Elek trolyt zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für litho graphische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestal tet sich in reinen Salpetersäureelektrolyten die Einstel lung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopogra phie, und es ist erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.

Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgen den Veröffentlichungen beschrieben:

- die DE-A 22 50 275 (= GB-A 14 00 918) nennt als Elek trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄,
- die DE-A 28 10 308 (= US-A 40 72 589) nennt als Elek trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNO₃.

Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt

- die DE-A 28 16 307 (= US-A 41 72 772) den Zusatz von Monocarboxysäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektro lyten,
- die US-A 39 63 594 von Gluconsäure,
- die EP-A 00 36 672 von Citronen- und Malonsäure und
- die US-A 40 52 275 von Weinsäure.

Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektro chemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.

Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 38 87 447 mit Phosphor- und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 39 80 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.

Die JP-Anmeldung 91 334/78 beschreibt eine Wechselstrom aufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials.

Die DE-A 16 21 115 (= US-A 36 32 486 und US-A 37 66 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung in verdünnter Fluß säure, wobei das Band als Kathode geschaltet wird.

Die DE-C 1 20 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwendung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.

Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise

- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan nung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 40 87 341), wobei im allgemeinen die anodische Halb periodenzeit des Wechselstroms geringer als die katho dische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 43 01 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 20 47 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 42 72 342) hingewiesen,
- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan nung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 31 93 485),
- die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 8 79 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US- A 42 94 672).

Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.

Eine andere aus der Patentliteratur bekannte Verfahrens weise ist die Kombination zweier Aufrauhverfahren.

So beschreiben die US-A 39 29 591, GB-A 15 82 620, JP-A 1 45 701/78, JP-A 1 97 090/83, US-A 49 77 317, JP-A 1 23 206/78, DE-A 30 31 764, DE-A 30 36 174, EP-A 1 31 926, DE-A 30 12 135, GB-A 20 97 274 und die JP-A 16 918/82 in verschiedenen Ausführungen die Kombination einer im er sten Schritt mechanisch erfolgenden Vorstrukturierung, der nach einer gegebenenfalls stattfindenden chemischen Reinigung (Beizung) eine elektrochemische Aufrauhung mit gegebenenfalls modifiziertem Wechselstrom in Salz- oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten folgt, wobei an schließend ein weiterer Reinigungsschritt stattfinden kann.

Alle obengenannten Anmeldungen nutzen den Vorteil einer Doppelaufrauhung, der insbesondere in einer Stromerspar nis liegt, verwenden aber in der zweiten Stufe Wechsel strom.

Die US-A 23 44 510 beschreibt die Anwendung einer Gleichstromaufrauhung in einem salzsäurehaltigen Elek trolyten, die als zweite Aufrauhung einer mechanischen Voraufrauhung folgt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Alumini um für Druckplattenträger mit Gleichstrom vorzuschla gen, das eine gleichmäßige, narbenfreie und flächen deckende Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand und/oder besonders enge Parametergrenzen verzichtet werden kann, sowie Energie eingespart wird. Die fertigen Druckplatten sollen eine hohe Druckauflage haben und einen geringen Wisch wasserverbrauch aufweisen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kombi nierten Aufrauhung von Aluminium, wobei man zuerst eine mechanische Aufrauhung und anschließend eine elektroly tische Aufrauhung in einem nitrathaltigen Elektrolyten vornimmt.

Überraschenderweise ergibt sich aber gerade durch Anwen dung von Gleichstrom in einem an sich bekannten, Nitrat enthaltenden Elektrolyten nach einer mechanischen Vor aufrauhung mit oder ohne Nachreinigungsschritt, eine für lithographische Anwendungen hervorragend geeignete Ober fläche, die neben der Energieeinsparung durch die spe zielle Form und Anordnung der Mikroporen die Vorteile einer Verringerung des Wasserverbrauchs und erhöhter Auflagenstabilität mit sich bringt. Diese Vorteile las sen sich weder durch Verwendung von Wechselstrom in salz- oder salpetersäurehaltigen Systemen, noch durch die in der US-A 23 44 510 beschriebenen Verwendung von Gleichstrom in Salzsäure erreichen (siehe Vergleichsbei spiele V1-V5).

Wechselstrom in Salpetersäureelektrolyten führt zu weitgehend belagfreien Oberflächen, während durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Gleichstrom in dem schwach korrosiven, Nitrationen enthaltenden Elektroly ten während des elektrochemischen Schritts ein schützen der weißlicher Belag in den Poren entsteht, der den Aufrauhprozeß günstig beeinflussen kann. Offensichtlich führt die Einwirkung von stärker korrosiven Chloridionen bei Gleichstromanwendung zu anderen, für moderne litho graphische Druckplatten nicht so geeigneten Trägerstruk turen.

Der die Erfindung kennzeichnende Schritt ist dadurch ge kennzeichnet, daß man die elektrolytische Aufrauhung mit Gleichstrom vornimmt.

Bevorzugt wird die mechanische Aufrauhung mit feuchtem Schleifmittel (Naßbürstung) vorgenommen, jedoch können auch andere mechanische Vorstrukturierungen, wie Trocken bürstung, Sandstrahlung, Kugelkörnung, Prägung und ähn liche Verfahren zur Anwendung kommen.

Bevorzugt wird das Blech nach den Aufrauhschritten durch einen Ätzschritt mit Metallabtrag gereinigt. Dieser Ätz schritt (Beizung) kann entweder mit Säuren oder Laugen - oder auch durch im Bad elektrochemisch, etwa durch kathodische Hydroxylionenerzeugung, - generierte aggressive Agenzien erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem Nitrat-Elektrolyten, wobei die Konzentration der Nitratverbindung zwischen 1,0 g/l und der Sättigungs grenze, besonders bevorzugt zwischen 5,0 g/l und 100,0 g/l liegt. Als bevorzugte Nitrationen enthaltende Ver bindung wird Aluminiumnitrat und/oder Salpetersäure und/oder Natriumnitrat eingesetzt. Im Rahmen der Erfin dung liegen selbstverständlich auch Kombinationen von anderen nitrationenhaltigen Verbindungen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 g/l, zusetzt.

Als Gleichstrom wird für die, vorzugsweise als Anode geschaltete Platte eine Stromdichte von 1 bis 300 A/dm², vorzugsweise von 10 bis 100 A/dm², eingesetzt, so daß eine Ladungsmenge von 1 bis 400 C/dm², vor zugsweise von 10 bis 200 C/dm², fließt.

Die zur Anwendung kommende Stromdichte ist dabei weni ger entscheidend als die Gesamtladungsmenge.

Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine in weiten Rauhtiefeberei chen (R _z = 2 bis 7 µm) variierbare, sehr gleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskon tinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinu ierlichen Verfahren während des elektrochemischen Auf rauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 80°C, die Stromdichte zwischen 1 und 300 A/dm², die Verweilzeit eines auf zurauhenden Materialpunktes im Elektrolyten zwischen 1 und 300 s, bevorzugt zwischen 2 und 60 s, und die Elek trolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 1000 cm/s. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch ver zichtet werden.

Neben dem reinen Gleichstrom können auch gepulste, ge wellte und anders geformte Gleichströme eingesetzt wer den, solange die Platte während des gesamten Aufrauh prozesses die Polarität nicht ändert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt wer den, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:

- "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. be stehend aus mehr als 99,5% Al und den folgenden zu lässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5%) 0,3% Si, 0,4% Fe, 0,03% Ti, 0,02% Cu, 0,07% Zn und 0,03% Sonstigem, oder
- "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5% Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3% Mg und 0,8 bis 1,5% Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5% Si, 0,5% Fe, 0,2% Ti, 0,2% Zn, 0,1% Cu und 0,15% Sonstigem.

Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.

Nach dem die Erfindung kennzeichnenden elektrochemischen Aufrauhschritt kann sich, nach einem eventuellen weiteren Reinigungsschritt mit Metallabtrag, wie vorher beschrie ben, in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um bei spielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte, wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, Amidosulfonsäure, Sulfobern steinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen ein gesetzt werden.

Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂SO₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werk stoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Ver lag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):

- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzen tration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄(oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Be triebstemperatur von 0 bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Ver fahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgerma terialien können beispielsweise noch die folgenden Ver fahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxi dation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 42 11 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ ent haltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 40 49 504) oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺- Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 42 29 226) durchgeführt werden.

Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom ver wendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombi nation dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überla gertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtge wichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche be wirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie bei spielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Ton neigung beim späteren Drucken ermöglichen.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilie rende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvi nylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 12 30 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 31 81 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodi sierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 39 02 976). Diese Nachbehand lungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht min destens erhalten bleiben.

Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grund sätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belich ten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Her steller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.

Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden: Die ungesättigte Verbindungen ent haltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder ver netzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisier bare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Mono mere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Ini tiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Di azo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).

Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophoto graphischen Schichten, d. h. solche die einen anorgani schen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Har ze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere üb liche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die fol genden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:

positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphtho chinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 8 54 890, 8 65 109, 8 79 203, 8 94 959, 9 38 233, 11 09 521, 11 44 705, 11 18 606, 11 20 273 und 11 24 817 beschrieben werden;
negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonyl gruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenyl amindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 5 96 731, 11 38 399, 11 38 400, 11 38 401, 11 42 871, 11 54 123, den US-A 26 79 498 und 30 50 502 und der GB-A 7 12 606 beschrieben werden;
negativ arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromati scher Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D) _n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleite tes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthal tenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbo nylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromati sches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgrup pe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist;
positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureester gruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebe nenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenen falls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei bei spielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umset zungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehr wertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 27 60 863 und 30 60 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen ver schiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Poly vinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Cellulo seether;
negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz- Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidover bindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Poly meres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cyclo alkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermateria lien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von anderen Pro zessen - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsauf rauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Vergleichs beispiele V1 bis V5 zeigen im direkten Vergleich mit den Beispielen 1 bis 4 die Wirkung des Gleichstroms in Ni trationen enthaltenden Elektrolyten als Hilfsmittel zur Erzielung gleichmäßiger Oberflächen, die im Druck bedeu tende Vorteile in bezug auf eine Reduzierung des Wisch wasserbedarfs und eine Erhöhung der Auflage haben. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders gro ßen apparativen Aufwand realisieren.

Beispiel 1

Ein Aluminiumblech wird naß mit schneidenden Schleifmit teln unter Verwendung von rotierenden Bürsten bis auf eine Rauhtiefe R _z von 4,3 µm vorstrukturiert, dann in einer 3%igen Natronlauge 30 s gebeizt, im nächsten Schritt mit einem Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s bei 40°C in einem Elektrolyten aus 20 g/l HNO₃ und 50 g/l Al(No₃)₃ · 9 H₂O anodisch aufgerauht und danach für 1 min in einem Bad aus 2,5% NaOH für 60 s gereinigt. Nach einer Anodisierung auf 3 g/m² Oxid und einer Be schichtung mit einer Lösung aus

6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Er weichungsbereich 105°-120°C nach DIN 53181),
1,1 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sul fonsäure-(4),
0,6 Gew.-Teile 2,2′-Bis- naphthochinon-(1,2)-diazid- (2)-sulfonyloxy-(5)-dinaphthyl-(1,1′)- methan,
0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfo chlorid-(4),
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylengly kolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essig säurebutylester
druckt eine so erhaltene Druckform bei einem Wischwasser verbrauch von 23 Skalenteilen eine Auflage von 175 000.

Beispiel 2

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber im elektrochemischen Schritt mit 60 A/dm² für 3 s im gleichen Elektrolyten anodisch aufgerauhte Platte druckt mit gleicher Beschichtung 165 000 Exemplare. Der Wasserverbrauch liegt bei 25 Skalenteilen.

Beispiel 3

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber in 10% Aluminiumnitratlösung bei 20 A/dm² für 5 s anodisch aufgerauhte Platte, die in 2,5%iger NaOH bei 60°C für 60 s gereinigt wurde, druckt unter gleichen Bedingungen 150 000 Exemplare bei einem Wasserverbrauch von 30 Skalenteilen.

Beispiel 4

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber in 7% Natriumnitratlösung bei 30 A/dm² für 5 s anodisch aufgerauhte Platte druckt unter gleichen Bedingungen 155 000 Exemplare bei einem Wasserverbrauch von 32 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V1

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Wechselstrom von 20 A/dm² für 10 s anodisch auf gerauhte Platte hat eine Auflage von 110 000 Drucken und einen Wasserverbrauch von 45 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V2

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Wechselstrom von 20 A/dm² für 20 s anodisch auf gerauhte Platte hat eine Auflage von 120 000 und einen Wasserverbrauch von 40 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V3

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s in 20 g/l HCl anodisch aufgerauhte Platte druckt 110 000 Exemplare und hat einen Wasserverbrauch von 42 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V4

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, mit Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s aber in 10 g/l HCl ano disch aufgerauhte Platte druckt 115 000 und hat einen Wischwasserverbrauch von 41 Skalenteilen.

Vergleichsbeispiel V5

Eine analog Vergleichsbeispiel V4 hergestellte und beschichtete, aber in 12 g/l HCl und 50 g AlCl₃ · 6 H₂O anodisch aufgerauhte Platte hat eine Auflage von 115 000 und einen Wasserverbrauch von 39 Skalenteilen.

Der Druck wurde bei allen Beispielen unter gleichen Be dingungen mit der gleichen Druckmaschine vorgenommen (Roland Favorit). Die Antragsmenge des Wischwassers wird durch eine Anzeigevorrichtung in einem Feuchtwerk der Firma Dahlgren bestimmt. Es handelt sich hierbei um re lative Vergleichsmessungen. Je niedriger die Skalenteile sind, desto geringer ist der Wischwasserverbrauch.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigem Aluminium oder dessen Legierungen zur Verwendung für Druckplatten, wobei man

a) zuerst eine mechanische Aufrauhung und anschlie ßend
b) eine elektrochemische Aufrauhung in einem nitrat haltigen Elektrolyten vornimmt,

dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Aufrauhung mit Gleichstrom vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Nitratverbindung auf 1,0 g/l bis zur Sättigungsgrenze einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitratverbindung auf 5,0 g/l und 100 g/l einstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nitrathaltigen Elektro lyten Salpetersäure einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nitrathaltigen Elektro lyten Lösungen von Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aluminiumnitrat und/oder Mischungen davon und/oder Mischungen mit Salpetersäure einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gleichstrom von 1 bis 300 A/dm² mit einer Ladungsmenge von 1 bis 400 C/dm² aufrauht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gleichstrom von 10 bis 100 A/dm² mit einer Ladungsmenge von 10 bis 200 C/dm² auf rauht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer Zeit von 1 bis 300 s elektrochemisch aufrauht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer Zeit von 2 bis 60 s elektro chemisch aufrauht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der mechanischen und/ oder elektrochemischen Aufrauhung einen Reinigungs schritt durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Reinigung durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mit Alkalihydroxid durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß man nach der Aufrauhung eine Anodisierung durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anodisierung bis zu einem Oxidschicht gewicht von 5 g/m² durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 20 bis 80°C elektrochemisch aufrauht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die mechanische Aufrauhung als Naßbürstung durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Aufrau hung in einem bewegten Elektrolyten mit einer Strö mungsgeschwindigkeit zwischen 5 und 1000 cm/s durch führt.