JPS63104890A - 印刷版の製造に使用するための板状、箔状又はウエブ状アルミニウム又はアルミニウム合金材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は印刷版の製造に使用するための板状、箔状又は
ウェブ状アルミニウム又はアルミニウム合金材料の製法
に関し、該方法は硝酸イオンを含有する電解液中で直流
を用いて実施することよシなる。

従来技術 印刷版（本願においては、この語はオフセット印刷版に
関する）は通常支持体及びその上に配置された少なくと
も１つの製版用感放射線（感光性）層からなり、該層は
使用者により（前被覆されない版の場合）又は製造業者
により（前被覆版の場合）支持体に適用される。

層支持材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合
金が印刷版の分野において一般的に受は入れられた。原
則的に、変性前処理なしにこれらの支持体を使用するこ
とは可能であるが、一般的にこれらをその表面内又は表
面上で、例えば機械的、化学的及び／又は電気化学的粗
面化工程（文献においては砂目立て又はエツチングとも
呼ばれる）により、化学的又は電気化学的酸化工程によ
り及び／又は親水性化剤での処理により変性する。現代
的な連続的作業においては、高速設備が印刷版支持体及
び／又は前被覆印刷版の製造に適用され、前記変性法の
組み合わせがしばしば使用さｎＸ％に電気化学的砂目立
て及び陽極酸化の組合わせが使用され、引き続き親水性
化工程が行なわれる。

例えば、砂目立ては、例えば、酸性水溶液、例えばＨＣ
Ｊ又はＩ（Ｎｏ３の水溶液中で、又はＮａＣ１又はＡｌ
（Ｎｏ３）３の水溶液のような塩溶液中で交流を用いて
行なう。

このようにして得ることのできた粗表面の粗面深さく例
えば、粗面深さ平均Ｒｚとして特定する）は１〜１５μ
ｍ、特に２〜８μｍの範囲である。粗面深さはＤＩＮ　
４７６８　（１９７０年１０月版）により測定。次いで
、粗面深さＲｚは５つの相互に隣接した個々の測定域の
個々の粗面深さ値から計算した算術的平均値である。

砂目立ては、特に、支持体への製版用層の付着を改良す
るため、及び照射（露光）及び現像により印刷板から製
造した印刷版の水／インキバランスを改良するために行
なわれる。照射及び現像（又は電子写真における複写層
の脱被徨）により後の印刷の際にインキを受は入れる画
腺部と水を保持する非画線部（一般に露出した支持表、
面）が印刷板上に製造され、これにより本来の印刷版が
得られる。非常に多くのパラメーターが砂目立てすべき
アルミニウム表面の最終的な表面状態に影響を及ぼす。

例えば、次の文献がこｎらのパラメーターに関する情報
を与える： デ・インステイチュート・オシ・メタル・フイニシング
（Ｔｈｅ　工ｎ５ｔｉｔｕｔ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｆｉ
ｎｉｓｈｉｎｇ）の会報、１９７９年、第５７巻、第１
３８〜１４４頁に公開された、Ａ、　Ｊ、　Ｄｏｗｅｌ
ｌによる論文″Ｔｈｅ　Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　Ｃｕ
ｒｒｅｎｔ　Ｅｔｃｈｉｎｇ　ｏｆＡｌｕｍｉｎｕｍ　
Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｈｅｅｔ”は塩酸水溶液
中でのアルミニウムの粗面化のだめの基本的な解説を表
わしておシ、この際次のパラメータを変化させ、かつそ
の相応する効果を研究している。電解液組成物は複数回
の電解液の使用において、例えばＨ＋（Ｈ２Ｏつ一イオ
ン濃度（ｐＨ値により測定可能）及びＡ７！３　＋−イ
オン濃度に関して変化し、この際表面状態への影響が観
察される。１６°Ｃから９０°Ｃへの温度の変化は、約
５０°Ｃ以上の温度ではじめて影響を引き起こし、この
影響は例えば表面上での層形成の明らかな減少としてあ
られれる。砂目立て２〜２５分間の間での変化は実施期
間の増大と共に金層の溶解の増大に導びく。２〜８Ａ　
／　ｄｍにの電流密度における変化は、電流密度が上昇
するにつれ、よシ著しい粗さが得られる。酸濃度を０．
１７〜６．６チＨＣＩの範囲にするならば、ＨｃＩ！’
０．５〜２チの間では孔構造において無視してよい程度
の変化だけが生じ、Ｈ（Ｊ　０．５　％より低いと表面
は局部的にだけ政事され、かつ高い値においては不規則
なアルミニウムの溶解が生じる。

アルミニウム基材の砂目立てにおいて電解液として塩酸
又は硝酸の使用は基本的に公知技術であるとして認めら
れている。平版印刷版に適当であシ、有用な粗さ範囲内
である均質な砂目立てを得ることができる。純粋な硝酸
電解液中での平らで均質な表面地勢の調整は困難であシ
、非常にせ１い範囲内に操作条件を保持することが必要
である。

砂目立ての品質に対する電解液組成物の影響は例えば次
の文献中にも記載されているニー′西独特許公開第２２
５０２７５号公報（英国特許第１４００ｇ１８号明細書
に相当）は印刷版支持板のためのアルミニウムの、交流
を用いる砂目立てにおける電解液として使用するための
、ＨＮＯ３１，０〜１．５重量％、又はＨＣＪ　Ｏ−４
〜０．６重量％及び場合によ＃）Ｈ３ＰＯ，Ｌ］、４〜
０．６重量％を含有する水溶液を記載している。

−西独特許公開第２８１０３０８号公報（米国特許第４
０７２５８９号明細書）は交流でのアルミニウムの砂目
立てにおける電解液としてのＨＣＩ　０．２〜１．０重
量％及びＨＮＯ３０，８〜６．０重量％を含有する水溶
液を記載している。

ＨＣＩ電解液中で使用される添加物は深い孔を成形する
不利な局所攻隼を妨げるために使用する。塩酸電解液へ
の次の添加物が例えば記載されているニ ー西独特許公開第２８１６６０７号公報（米国特許第４
１７２７７２号明細書に相当）中：酢酸のようなモノカ
ルボン酸、 一米国特許第３９６３５９４号明細書中ニゲ−ルコン酸
、 一ヨーロッパ特許第００３６６７２号明細書中：クエン
酸及びマロン酸、及び −米国特許第４０５２２７５号明絢書中：酒石酸。

これらすべての有機電解液成分は、電気化学的に不安定
であり、高い電流負荷（電圧）の場合に分解するという
不利な点を有する。

阻止添加剤、例えば、米国特許第３８８７４４７号明細
書中に記載されている燐酸及びクロム酸又は西独特許公
開第２５３５１４２号公報（米国特許第３９８０５３９
号公報に相当）は、しばしば保護効果の局所的崩壊があ
シ、個々の明らかな孔がこの部分に形成されるという欠
点を有している。

特願昭５３−９１３３４号明細書は平版支持材を製造す
るために、塩酸及びアルカリ金属ハロゲン化物からなる
組成物中で交流を用いる砂目立てを記載している。

西独特許公開第１６２１１１５号公報（米国特許第５６
６２４８６号及び同第３７６６０４３号明細書に相当す
る）は希塩酸を用い、直流を用いる砂目立てを記載して
おシ、ここではウェブがカソードを形成している。

西独特許第１２００６１号明細書は電流を用いて親水性
層を生ぜしめる処理を記載しておシ、この処理は弗化水
素酸中で実施してもよい。

電気化学的な砂目室ての均質性を改良するだめの他の公
知の可能性は適用される電流のタイプの改良からなり、
例えば次のようなことを包含するニ ー西独狩許公開第２６５０７６２号公報（＝米国特許第
４０８７３４１号明細書）においては交流を使用し、こ
こで陽極電圧及び陽極クーロン入力を陰極電圧及び陰極
クーロン入力よシ高くシ、この際一般に交流の陽極半周
期を陰極の半周期よシ小さく調節する；このような方法
は例えば西独特許公開筒２９１２０６０号公報（＝米国
特許第４３０１２２９号明細書）、西独特許公開筒３０
１２１３５号公報（英国特許第２０４７２７４号明細書
に相当）又は西独特許公開筒３０３０８１５号公報（米
国第４２７２３４２号明細書に相当）にも記載されてい
る。

−西独特許公開筒１４４６０２６号公報（米国特許第３
１９３４８５号公報に相当）においては、交流を用い、
ここで陽極電圧を陰極電圧に対し著しく増加させる。

−英国特許第８７９７６８号明細書においてはＮａＣｌ
又はＭｇＣｌ　２を添加した０、７５〜２．０ＮＨＣＩ
の水溶液を電解液として、交流を用い、１０〜１２０秒
間電流を中断し、６０〜３００秒間電流を再たび流す。

陽極層又は陰極層中での電流の中断からなる同様な方法
は西独特許公開第３０２０４２０号公報（米国特許第４
２９４６７２号公報に相当）にも記載されている。

前記方法は比較的均質な砂目室てアルミニウム表面を形
成するが、しばしば比較的大きな設備費用を必要とし、
更に非常に狭く限定されたパラメーター内でのみ達成可
能である。

特許文献中に開示された、他の方法は２つの砂目室て方
法を組み合わせてなる。

例えば、米国特許第３９２９５９１号明細書；英国特許
第１５８２６２０号明細書；特願昭５３−１２３２０４
号明細書；西独特許公開筒３０３１７６４号公報（米国
特許第２０５８１３６号明ａ曹に相当）；同第３０３６
１７４号公報（英国特許第２０６０ｇ２３号公報に相当
）；ヨーロッパ特許第０１３１９２６号明細書；西独特
許公開筒３０１２１３５号明細書（英国特許第２０４７
２７４号明細書に相当）及び特願昭５７−１６９１８号
明細書は先ず第１に機械的に実施する前表面処理及び場
合により化学的清浄化（酸洗い）、及び引き続き行なわ
れる電気化学的粗面化て工程からなる裡々の形の組み合
わせ全記載しておシ、ここでは場合により改変された交
流が塩酸又は硝酸を含有する電解液中で適用され、引き
続き付加的な洗浄工程を行なってもよい。

前記文献のすべては、特に電流の節約を目的とする二重
砂目室ての利点を利用しているが、第２の工程において
は交流を使用している。

米国特許第２３４４５１０号明細書は塩酸を含有する電
解液中で直流を用いる砂目室ての使用を記載しておシ、
これは機械的前砂目立てに続く第２の砂目室てとして実
施される。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、直流を用いて印刷版支持板に
用いるだめのアルミニウムの電気化学的粗面化のだめの
方法を提供することであシ、この方法は均質で、孔を有
さすかつ全体にわたる砂目室て構造を生ぜしめ、かつこ
の方法は装置に高い費用がかからず、かつ／又は特に狭
い限定パラメーターなしに実施することができ、かつエ
ネルギーを節約する方法である。このようにして製造さ
れた印刷版は長い印刷時間と湿し水の低い消費を有すべ
きである。

問題点を解決するための手段 本発明は機械的砂目室てを先ず第１に実施し、引き続き
ニトレート含有電解液中で電解的砂目室てを行なう、ア
ルミニウムの組み合わせ砂目室ての方法を基礎としてい
る。

意外にも、後処理行程を行なうか又は行なわない機械的
前砂目立ての後に、自体公知のニトレート含有電解層中
で直流を用いることにょシ、平版印刷に使用するために
著しく好適な表面が得られ、この表面はエネルギーの節
約と共に、微細食孔の特別な形が配置により湿し水の使
用の減少及び増大した印刷運転安定性という利点に導び
く。これらの利点は、塩酸又は硝酸を含有する系中で交
流を用いることによっても、又は米国特許第２３４４５
１０号明細書中に記載されているように（比較例！１〜
ｆ５）塩酸中で直流を適用することによっても達成する
ことはできなかった。

硝酸電解液中での交流は実質的に全く被覆を有さない表
面に導ひき、一方硝酸イオンを含有するわずかに腐蝕性
の電解液中で直流を使用する本発明による方法において
は、砂目量て工程に有利に影響する帯白色保護被膜が電
気化学工程の開孔中に形成される。よシ強い腐蝕性塩素
イオンの作用は直流の適用において明らかに現代の平版
印刷版にあまシ好適でない異なった支持栴造に導びく。

本発明を特徴付ける工程は電解的砂目室てを直流を用い
て行なうことよシなる。

機械的砂目室ては湿った研摩剤を用いて（スラリーブラ
ッシング）行なうが、他の機械的前辰面処置法、例えば
ドライブラッシング、サンドブラッシング、ボール砂目
立て、エンボス処理等の方法を適用することも可能であ
る。

砂目量て工程に続いて該シートを、金属の除去からなる
エツチング工程で有利に清浄化する。

このエツチング工程（酸洗い）は酸又は塩基を用いて、
又は例えばヒーロキシルイオンの陰極発生におけるよう
な、浴中で電気化学的に発生する攻撃的な薬剤で実施さ
れる。

有利な実施形において、ニトレート化合物の濃度が１．
０，９／ｌから飽和限界の間、有利に５．０．、Ｓ’　
／　ｌから１００．０ｇ／ｌの間であるニトレート電解
液が使用される。有利な化合物は硝酸アルミニウム及び
／又は硝酸及び／又は硝酸ナトリウムからなる硝酸イオ
ンを含有する。本発明の範囲においては、硝酸イオンを
含有する他の化合物の組合わせを使用することももちろ
ん可能である。

電解液にアルミニウム塩を、有利に２０〜１５０ｇ／Ｉ
ｔの量で混合することが、特に有利であることが判明し
た。

有利に陽極として接続されたシートのために使用される
直流は１〜３００　Ａ　／　ｄｍ２、有利に１０〜１０
０　ＡＪ　ｄｍ２の範囲の電流密度を有し、こうして１
〜４００　Ｃ／　ｄｍ２、有利に１０〜２０３　Ｃ／　
ｄｍ２の電荷量が流れる。

工程において、使用される電流密度は全電荷量程重要で
はない。

本発明方法により製造された表面は非常に均質な支持表
面であシ、これは粗面深さの広い範囲内で変化させるこ
とができ（Ｒｚ　＝　２〜７μｍ）、優れた平版印刷特
性を有している。

本発明方法は非連続的又は有利に連続的に、アルミニウ
ム又はアルミニウム合金からなるウェブを使用して行な
われる。連続的な方法においては、電気化学的砂目立て
の間の工程パラメーターは一般に次の範囲内である：電
解液の温度；２０〜８０°Ｃ１電流密度；１〜３００　
Ａ／ｄｍ２、砂目量てする材料個所の電解液中での滞留
時間；１〜３００秒、有利に２〜６０秒、砂目量てする
材料の表面上の電解液の流速；５〜１０００ｃＩｒＬ／
秒。非連続法においては、各場合において示された範囲
において、必要とされる電流密度はむしろよシ低い方の
範囲であシ、滞留時間はよシ上方の域である；電解液の
流れはこの方法においては省くこともできる。

金砂目立て工程の間シートの多孔度に変化がないかぎシ
、純粋な直流に加えて、脈動するか、波動するか、又は
他の形を有する直流を用いることも可能である。

シート、箔又はウェブの形である次の材料が、例えば不
発明の工程における砂目量てのために使用されるニ ー純粋なアルミニウム（ＤＩＮ　（ドイツ工業規格）材
料、Ｎｏ　３．０２５５　）、すなわちＡＪ　９９．５
−以上、及び次の許容される混合物（最大総量０．５％
）であるＳｉ　０．３　％、Ｆｅ　０．４　％　、Ｔ１
０−０３係、Ｃｕ　ｏ、ｏ　２％、Ｚｎ　０．０７　％
及び他の物質０．０６％からなる。

一″Ａ１合金６°００３　”　（ＤＩＮ材料Ｎｏ　３．
０５１５に同等）、すなわち合金成分としてＡｔｔ　９
８−５チ以上、Ｍｇ　Ｏ〜Ｃ１，３％及びＭｎ　Ｏ，８
〜１−５％、及び許容される混合物としてＳｉ　Ｏ，５
％、Ｆｅ００５％、Ｔｉ　０．２％、Ｚｎ　０．２　％
、Ｃｕ　Ｏ，１％及び他の物質０．１５％からなる。

しかしながら、本発明の方法は他のアルミニウム合金で
行なうこともできる。

前記のように、金属除去からなる行なってもよい更なる
清浄化工程の後に、本発明を特徴付ける電気化学的砂目
立て工程、その後にアルミニウムの陽極酸化を更なる工
程において行なうことができ、例えばこれにより支持材
料の表面の研摩性及び付着性が改良される。通常の電解
液、例えばＨ２ＳＯ，、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２Ｃ２ｏ４、ア
ミドスルホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸又
はこれらの混合物を陽極酸化のために使用してよい。ア
ルミニウムの陽極酸化のためにＨ２Ｓ０４−含有水性電
解液を使用する標準法は次のようである（このことに関
しては、例えばＭ６Ｓｃｈｅｎｋ著、Ｗｅｒｋ　５ｔｏ
ｆｆ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｕｎｄ　５ｅｉｎｅａｎｏ
ａｉｓｃｈｅ　０ｘｙｄａｔｉｏｎ　（アルミニウム材
料及びその陽極酸化）、Ｆｒａｎｃｋｅ　Ｖｅｒｌａｇ
社、ベルン、１９４８年、第７６０頁；　Ｐｒａｋｔｉ
ｓｃｈｅＧａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ　（実用電気メ
ツキ処理）、Ｇ。

Ｅｕｇ６ｎ著、Ｌｅｕｚｅ　Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓａｕ１
ｇａｕ在、１９７０年、第３９５頁以降、及び第５１８
〜５１９頁；　Ｗ、　Ｈｕｅｂｎｅｒ及びＣ，Ｔ、　５
ｐｅｉｓｅｒ著、Ｄｉｅ　　Ｐｒａｘｉｓ　　ｄｅｒ　
　ａｎｏｄｉｓｃｈｅｎ　　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　　ｄ
ｅｓＡｌｕｍｉｎｉｕｍｓ　（アルミニウムの陽極酸化
の実際叉Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｕｅｒｌａｇ社、デュツ
セルドルフ、１９７７年、第３改訂版、第１３７頁以降
）ニー直流硫酸法、この方法においては陽極酸化を溶液
１１あた。！ｌ）　Ｈ２Ｓｏ４約２３０ｇを含有する常
用の水溶液中で、１０°Ｃ〜２２℃で１０〜６０分間、
電流密度０．５〜２．５　Ａ　／　ｄｍ”で行なう。こ
の方法においては、水性電解液中の硫酸濃度をＨ２ＳＯ
４の８〜１０重量％（１Ａ？あだシＨ２ＳＯ４の約１０
０．！ｉ＋）に減少させることもできるし、６０重量％
（１７あたシＨ２Ｓｏ、の６６５Ｉ）又はそれ以上に上
昇させることもできる。

−“硬質陽極酸化法″は１１あだ、ｉ５　Ｈ２ＳＯ。

１６６．９（又は１１あたシＨ２Ｓｏ４約２３０ｇ）を
含有する水性電解液を用いて、０〜５℃の処理温度で、
かつ電流密度２〜３　Ａ　／　ｄｍ”で、３０〜２００
分間、処理の開始時には約２５〜３０Ｖ、処理の終わシ
には約４０〜１００ｖに上昇する電圧で実施する。

すでに前記の印刷版支持材料の陽極酸化法に加えて、次
のような方法も、例えば使用されるニアルミニウムの陽
極酸化は、例えばＡ１３＋イオンの績匿を１２ｇ／ｌよ
り多量に調節した、水性Ｈ２ＳＯ４含有電解液中で（西
独特許公開第２８１１３９６号公報による、米国特許第
４２１１６１９号明＃ｌ書に相当）、Ｈ２ＳＯ４及びＨ
３ＰＯ４’ｉ含有する水性電解液中で（西独特許公開第
２７０７８１０号公報による、米国特許第４０４９５０
４号明細書に相当）、又はＨ２ＳＯ４、Ｈ３Ｐ０．及び
ＡＪ３＋イオンを含有する水性電解液中で（西独特許公
囲第２８３６８０３号公報による、米国特許第４２２９
２２６号明細書に相当）実施することができる。

陽極酸化のために直流が有利に使用されるが、交流又は
これらの電流の組合わせ（例えば、交流を重ねた直流）
を使用することも可能である。

酸化アルミニウムの層重量は約１〜１０１／ｍ’であシ
、これは層厚的０．６〜３．０μｍに相当する。電気化
学的砂目立て工程のあとで、陽極酸化の前に、砂目立て
表面のエツチング変性を、例えば西独特許公開第３００
ｇ１０３号公報中に記載されているように実施する。こ
の種の変更中間処理は、特に耐摩耗性酸化層の形成を可
能とし、その後の印刷工程でのスカム形成傾向が減少す
る。

アルミニウム支持材料のための陽極酸化工程に続けて、
場合により後処理工程１工程以上を行なう。特に、後処
理は酸化アルミニウム層の親水性化化学処理又は電気化
学処理であシ、例えば西独特許第１６２１４７８号明細
書（英国特許第１２３０４４７号明細書（て相当）によ
るポリビニルホスホン酸の水溶液中での材料の浸漬処理
、西独特許公告第１４７１７０７号公報（米国特許第３
１８１４６１６１号明細書当）によるアルカリ金属珪酸
塩の水溶液中での浸漬処理又は西独特許公開第２５３２
７６９号公報（米国特許第３９０２９７６号明細書に相
当）によるアルカリ金属珪酸塩中での電気化学処理（陽
極酸化）である。これらの後処理工程は特に、多くの適
用分野のためにすでに十分である酸化アルミニウム層の
親水性特性を更に改良するために行なわれ、この際この
層の他の公知の特性は少なくとも保持される。

製版用感光性層としては基本的に、露光の後に、場合に
より引き続く現像及び／又は固定の後に表面に画線部分
を形成し、これを印刷に使用することができ、かつ／又
はオーリジナルのレリーフ像を形成するすべての層が好
適である。

コノ層はプレセンシタイズｒ印刷版又はいわゆるげライ
レジストの製造業者によって又は直接使用者によって通
常の支持材料の１つに担持される。

この製版用感光性層は、例えば“Ｌｉｇｈｔ　−８ｅｎ
ｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”、Ｊａｒｏｍｉｒ　ｋ
ｏｓａｒ　　著、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
社出版、ニューヨーク、１９６５年、中に記載されてい
る感光性層をも包含する：不飽和化合物を含有しており
、露光の際に層中でこれらの化合物が異性化し、転位し
、環化し又は架橋結合する層（Ｋｏｓａｒ　、第４章）
；光重合性化合物、例えばモノマー又はプレポリマーを
含有しておシ、層中でこれらが場合により開始剤の助け
で露光の際に重合する層（Ｋｏｓａｒ　、第５章）；及
び０−ジアゾ−キノン、例えばナフトキノンジアジド、
ｐ−ジアゾ−キノン又はジアゾニウム塩縮合物を含有す
る層（Ｋｏｓａｒ、第７章）。

好適な層には電子写真層すなわち無機又は有機光伝導体
を含有する層をも挙げることができる。感光性物質の他
にも該層はもちろん他の成分、例えば樹脂、色素、顔料
、湿潤剤、増感剤、付着助剤、指示薬、可塑剤又は他の
常用の助剤を含有していてよい。特に、次の感光性組成
物又は化合物が担持材の被覆において使用される：ホゾ
型、０−キノンジアジド化合物、有利ニＯ−ナフトキノ
ンジアジドー化合物、これらは例えば西独特許第８５４
８９０号、同第８６５１０ｇ号、同第８７９２０３号、
同第８９４９５９号、同第９３８２３３号、同第１１０
ｇ５２１号、同第１１４４７０５号、同第１１１８６０
６号、同第１１２０２７３号及び同第１１２４８１７号
明細書に記載Ｃれている； 芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基を有する化合
物とからのネガ型縮合生成物、有利にジフェニルアミン
−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとから形成された
縮合生成物、これらは例えば西独特許第５９６７３１号
、同第１１３８３９９号、同第１１５８４００号、同第
１１３８４０１号、同第１１４２８７１号及び同第１１
５４１２３号明細書、米国特許第２６７９４９８号及び
同第３０５０５０２号明細書、及び英国特許第７１２６
０６号明細書に記載されている； 例えば西独特許公開第２０２４２４４号公報によるネガ
型芳香族ジアゾニウム化合物の共重合体、これはいずれ
の場合も、縮合可能なカルボニル化合物から誘導される
二価の結合成分によって連結した、少なくとも１単位の
一般型Ａ　（−Ｄ　）ｎ及びＢを有する。ここで、これ
らの記号は次のように規定される二Ａは少なくとも２つ
の芳香族炭素環式及び／又は複素環式核を有する化合物
の基であり、これは酸性媒体中で少なくとも１つの位置
で活性カルボニル化合物と縮合性である。ＤはＡの芳香
族炭素原子に結合、したジアゾニウム塩基であり；ｎは
１〜１０の整数であシ、Ｂはジアゾニウム基を有さない
化合物の基であシ、これは酸性媒体中で分子の少なくと
も１つの位置で活性カルボニル化合物と縮合可能である
； 西独特許公開第２６１０８４２号公報によるホゾ型層、
これは照射の際に酸を脱離する化合物、少なくとも酸に
よ多切断可能なＣ−０−Ｃ−基を有する化合物（例えば
、オルトカルボン酸エステル基又はカルボン酸アミドア
セタール基）及び場合により結合剤を含有する；光重合
性モノマー、開始剤、結合剤及び場合により他の添加剤
からなるネガ型層。この際、例えば米国特許第２７６０
８６３号及び同第３０３００２３号明細書及び西独特許
公開第２０６４０７９号及び同第２３６１０４１号公報
に記載されているような、例えばアクリル−及びメタク
リル酸エステル、又はジインシアネートと多価アルコー
ル部分エステルとの反応生成物を使用する。好適力量始
剤としては、特にベンゾイン、ベンゾインエーテル、多
核キノン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノ
キサリン誘導体、キナゾリン誘導体又は種々のケトンの
相乗混合物が好適である。結合剤としては多数の可溶性
有機ポリマー、例えばポリアミド、ポリエステル、アル
キｒ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン又はセルロースエ
ーテルを挙げることができる； 西独特許公開第３０３６０７７号公報によるネガ型層、
この層は感光性化合物としてシアゾニウム塩重縮合生成
物又は有機アジド化合物及び結合剤として側鎖としてア
ルケニルスルホニルウレタン基又ハシクロアルケニルス
ルホニルウレタン基を有する高分子ポリマーを含有する
。

例えば西独特許第１１１７３９１号、同第１５２２４９
７号、同第１５７２３１２号、同第２３２２０４６号及
び同第２３２２０４７号明細書に記載されているような
光学伝導性層を支持材料上に担持することもでき、これ
により高感度電子写真層が生じる。

本発明による方法により砂目立てした印刷版支持体用材
料は非常に均一な表面形状を示し、このことはこの支持
体から製造された印刷版での印刷の間、安定な印刷及び
水／インキーバランスにプラスの影響を与える。他の方
法の適用に比較して、あまシ”孔”（まわりの砂目立て
にくらべて目だった深み）は生じず、更には全く生じな
いとすら言える；特に、本発明による方法により平らで
、孔のない支持体が得られた。

比較例１〜５（それぞれ交流又はＨＣＡ’電解液を使用
）との直接の比較において、例１〜４は湿し水の消費の
減少及び印刷数の増加について印刷工程において著しい
利点を有する、均一な表面を達成するための方法として
硝酸イオンを含有する電解液中での直流の効果を示して
いる。

この表面特性は特に大きな設備費用もなく得ることが可
能である。

実施例 例　　１ アルミニウムシートを回転ブラシを用いるスラリー砂目
立てにおいて切削研摩剤で前表面処理し、粗面深さ平均
Ｒｚ４．３μｍとし、次いで３チ水酸化ナトリウム溶液
中で３０秒間アルカリ洗浄を行なう。次の工程でシート
をＨＮｏ３２０ｇ／ｌ及びＡＡ’　（ＮＯ３）３９　Ｈ
２Ｏ５０、！ｉ’／　ｌを含有する電解液中で直流２０
　Ａ　／　ｄｍ２を用いて４００Ｃで１０秒間陽極的に
砂目立てをし、２．５％ＮａＯＨ浴中で６０℃で１分間
清浄化する。酸化層３　Ｅ　／　ｍ２を得るために陽極
酸化を行ない、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラッ
ク（ＤＩＮ　５３１８１により軟化点範囲１０５〜１２
０℃を有する）６．６重量部、 ４−（２−フェニル−プロプ−２−イル）−フェニル−
１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホネート
　　　　１．１重量部、２．２′−ビス−１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキシ−１，
１’−ジナフチル−メタン　　　　　０．６重量部、１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホクロリ
ド　　　　　　　０．２４重量部、クリスタルバイオレ
ット　　　ｏ、ｏｓ重を部、エチレンクリコールモノメ
チルエーテル４容量部、テトラヒドロフラン５容量部及
び酢酸ブチル１容量部からなる混合溶剤 ９１．３６重量部、 の溶液で被覆をした後、このようにして得られた印刷版
は１７５０００枚の印刷を行ない、２３測定単位の湿し
水を消費した。

例　　２ 印刷版を例１に記載したように製造し、被覆した。しか
しながら、電気化学工程において、板を同じ電解液中で
６０　Ａ　／　ｄｍ２で３秒間陽極的に砂目立てする。

例１に使用したと同じ被覆を行なうと、この版は１６５
０００枚を印刷する。湿し水の消費は２５測定単位とな
った。

例　　６ 印刷版を例１に記載したと同じように製造し、被覆した
。しかしながら、１０％硝酸アルミニウム溶液中２［Ｉ
　Ａ　／　ｄｍ”で５秒間陽極的に砂目立てし、２．５
％濃度のＮａＯＨ溶液中で６０°Ｃで６０秒間精浄化し
、同じ条件下に１５００００枚印刷し、湿し水の消費は
３０測定単位であった。

例　　４ 印刷板を例１に記載したと同様に製造し、被覆した。し
かしながら、７チ濃度硝酸ナトリウム溶液中で３０　Ａ
／　（１ｍ２で５秒間陽極的に砂目立てした。この印刷
版は同じ条件下に１５５０００枚を印刷し、湿し水３２
測定単位を消費した。

比較例１ 印刷版を例１に記載したと同様に製造し、被覆したが、
２０　Ａ　／　ｍ’の交流を用いて１０秒間陽極的に砂
目立てすると、１１００００枚の印刷ができ、湿し水４
５測定単位が消費される。

比較例２ 印刷版を例１に記載したように製造し、被覆しだが、交
流２０Ａ／ｄｍ２を用いて２０秒間陽極的に砂目立てし
た。この印刷版は１２００００枚の印刷を行ない、４０
測定単位の湿し水を消費し大。

比較例３ 印刷版を例１に記載したように製造し、被覆するが、Ｈ
ｃｌ！２０　ｇ／１１を含有する電解液中で２０Ａ／ｄ
ｍ２の直流を用いることにより１０秒間陽極的に砂目立
てする。この印刷版は１１００００枚印刷し、湿し水４
２測定単位を消費する。

比較例４ 例１に記載したように製造し、被覆し、かつ２０　Ａ　
／　ｄｍ”の直流を用い１０秒間陽極的に砂目立てした
が、ａｃｚ１０ｇ／Ａ？を含有する電解液を使用した印
刷版は１１５０００枚を印刷し、湿し水４１測定単位を
消費する。

比較例５ 比較例４に記載したように製造し、被覆したが、Ｈｃｔ
１２ｇ／ｌ及びＡｌＣｌ３・６　Ｈ２Ｏ５０ｇ／ｌを含
有する電解液中で陽極的に砂目立てした印刷版は１１５
０００枚印刷し、６９測定単位の湿し水を消費した。

すべての例において、印刷を同じ印刷機（”　Ｒｏｌａ
ｎｄ　Ｆａｖｏｒｉｔ″）を用いて同じ条件下に行なっ
た。適用した湿し水の量はダールグレン（Ｄａｈｌｇｒ
ｅｎ　）社により製造された給温装置中に使われている
指示装置により測定する。測定は比較測定である：測定
単位の数の減少は湿し水の低い消費を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）先ず機械的砂目立て処理、及び次いでｂ）ニト
   レート含有電解液中での電気化学的砂目立て処理からな
   り、ここで電気化学的砂目立て処理を直流を用いて実施
   する、印刷版の製造に使用するための板状、箔状又はウ
   ェブ状アルミニウム又はアルミニウム合金材料の製法。 ２、ニトレート化合物の濃度を１．０ｇ／ｌから飽和限
   界までに調節する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、ニトレート化合物の濃度を５．０ｇ／ｌ〜１００ｇ
   ／ｌに調節する特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４、使用するニトレート含有電界液は硝酸を包含する特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
   の方法。 ５、使用するニトレート含有電解液はアルカリ金属硝酸
   塩、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸アンモニウム塩又は
   硝酸アルミニウム塩及び／又はこれらの混合物及び／又
   は硝酸との混合物を包含する特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれか１項記載の方法。 ６、砂目立てを電荷量１〜４００Ｃ／ｄｍ＾２で１〜３
   ００Ａ／ｄｍ＾２の直流で行なう特許請求の範囲第１項
   から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、砂目立てを電荷量１０〜２００Ｃ／ｄｍ＾２で１０
   〜１００Ａ／ｄｍ＾２の直流で行なう特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８、電気化学的砂目立てを１〜３００秒の間行なう特許
   請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の
   方法。 ９、電気化学的砂目立てを２〜６０秒の間行なう特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０、清浄化工程を機械的及び／又は電気化学的砂目立
   て処理の後に行なう特許請求の範囲第１項から第９項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 １１、アルカリ性清浄化処理を実施する特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２、清浄化をアルカリ金属水酸化物を用いて行なう特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、砂目立てに引き続き陽極酸化処理を行なう特許請
   求の範囲第１項から第１２項までのいずれか１項記載の
   方法。 １４、陽極酸化処理を酸化層重量５ｇ／ｍ＾２が生じる
   まで実施する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、電気化学的砂目立て処理に使用する温度が２０〜
   ８０℃である特許請求の範囲第１項から第１４項までの
   いずれか１項に記載の方法。 １６、機械的砂目立て処理をスラリーブラッシングによ
   り行なう特許請求の範囲第１項から第１５項までのいず
   れか１項記載の方法。 １７、電気化学的砂目立て処理を５〜１０００ｃｍ／ｓ
   の流速で撹拌される電解液中で行なう特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項記載の方法。