DE3012135C2 - Träger für lithographische Druckplatten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten - Google Patents

Träger für lithographische Druckplatten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten

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DE3012135C2 DE19803012135 DE3012135A DE3012135C2 DE 3012135 C2 DE3012135 C2 DE 3012135C2 DE 19803012135 DE19803012135 DE 19803012135 DE 3012135 A DE3012135 A DE 3012135A DE 3012135 C2 DE3012135 C2 DE 3012135C2
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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Aluminiumplatte als Anode erzeugte Ladungsmenge 70 bis 200 Coulomb/dm2 beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der anodisch geschalteten Aluminiumplatte eine Stromdichte von 25 bis 70 A/dm2 erzeugt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 4% verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an die elektrolytische Behandlung eine Entschmutzungsbehandlung angeschlossen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschmutzungsbehandlung durch Kontaktieren der Oberfläche der elektrolytisch behandelten Platte mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chromsäure oder Gemische hiervon verwendet werden.
8. Träger für eine lithographische Druckplatte, bestehend aus einem Aluminiumblech, dessen Oberfläche eine aus Hügeln und Nadellöchern oder Kerbungen bestehende Körnungsstruktur aufweist, der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Nadellöcher oder Kerbungen die Oberfläche der Hügel gleichförmig durchdringen und in solch einer Dichte vorhanden sind, daß die Hügel bei mindestens 2000facher Vergrößerung noch sichtbar sind.
9. Träger nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung der Nadellöcher- oder Kerbungs-
durchmesser so ist, daß die Nadellöcher oder Kerbungen entsprechend einem Wert von 5% oder 95% auf der kumulativen Häufigkeitskurve für den Nadellöcher- oder Kerbungsdurchmesser 3 μπι oder weniger oder 7 μΐη oder weniger betragen.
10. Träger nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung der Nadellöcher- oder Kerbungsdurchmesser so ist, daß die Nadellöcher oder Kerbungen entsprechend einem Wert von 5% oder 95% auf
der kumulativen Häufigkeitskurve für den Nadellöcher- oder Kerbungsdurchmesser 0,5 bis 3 μπι oder 5 bis 7 μηι betragen.
11. Träger nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch eine Dichte von 106 bis 108 Nadellöcher oder Kerbungen/cm2 Oberfläche.
12. Träger nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche weiterhin eine darauf ausgebildete anodische Oxidschicht besitzt.
13. Verwendung des Trägers nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten mit einer lichtempfindlichen Schicht.
Die Erfindung betrifft einen Träger für lithographische Druckplatten, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung vorsensibilisierter Druckplatten.
Bei Verwendung von Aluminiumplatten als Träger für lithographische Druckplatten wird deren Oberfläche zur Verbesserung der Haftung an der darauf auszubildenden empfindlichen Schicht durch Körnung aufgerauht. Bekannt sind mechanische Körnungsverfahren, wie Schmirgelschleifen, Draht- oder Bürstenkörnung, und elektrochemische Körnungsverfahren, wie beispielsweise die elektrolytische Ätzung.
Bei dem aus der DE-OS 21 30 391 bekannten Verfahren dieser Art wird die Aluminiumplatte zunächst durch Schleifen mit einer feuchten Schmirgelmasse aufgerauht. Nach dem Spülen und gegebenenfalls Reinigen der Platte erfolgt eine anodische Oberflächenoxidation der Platte, die so mit einem harten Oxidfilm bedeckt wird. Nachfolgend wird die riattc mit einem Grundierungsmitiei behandelt.
Ähnlich wird bei dem aus der DE-AS 19 62 728 bekannten Verfahren die Platte zunächst geschliffen, wobei das Schleifmittel einen Elektrolytzusatz enthält. Dieser ermöglicht nachfolgend die anodische Oberflächenoxidation oder statt dieser eine Beschichtung der Oberfläche mit einem Metallfilm. Der Elektrolyt soll gegebenenfalls eine elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche bewirken können. Durch die spezielle Art des Schleifens unter Elektrolytzusatz kann eine zwischenzeitige Entfettungsbehandlung vor dem elektrochemischen Verfahrensschritt gegebenenfalls entfallen.
Die anodisch oxidierte Oberfläche dieser bekannten Aluminiumplatten ist hart und zeigt eine ausgezeichnete
Abriebsbeständigkeit, gute Affinität für Wasser, gute Wasserretention und gute Haftung an der lichtempfindlichen Schicht Da jedoch die anodische Oxidation praktisch direkt anschließend an die mechanische Körnung ausgeführt wird, wird der Oxidfilm oft durch unlösliche Substanzen, beispielsweise Schleifmittel-Rückstände, Aluminiumschleifstäube oder Bürstenfragmente, geschwärzt, die während der Körnungsbehandlung gebildet und beim Spülen nicht entfernt wurden. Infolgedessen ist das Aussehen unbefriedigend; ferner wird die Empfindlichkeit der aufgetragenen empfindlichen Schicht vermindert oder ungleichmäßig; der visuelle Kontrast zwischen den Bild- und den Nichtbildbereichen wird selbst nach der Entwicklung schlecht. Daher sind weitere Arbeitsgänge, wie Korrektur oder Entfernung von Störungen u. dgl, unvermeidlich. Ferner werden nicht nur die Arbeitsgänge beim Drucken, beispielsweise die Steuerung des Wasser/Druckfarben-Ausgleiches, schwierig, sondern es wird auch der Nichtbildbereich leicht verschmutzt
Zur Vermeidung dieser Probleme kann eine chemische oder elektrochemische Ätzbehandlung zwischen der mechanischen Körnung und der anodischen Oxidation durchgeführt werden.
Bei einer chemischen Ätzung wird jedoch, obowhl die Verunreinigung des Nicht-Bildbereiches vermindert und die Beständigkeit gegenüber Kratzerbildung verbessert wird, die auf der Aluminiumoberfläche ausgebildete feine Kornstruktur gebrochen. Infolgedessen werden die ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften der gekörnten Platte geschädigt, die Wasserretention, die Druck-Lebeasdauer werden schlechter und feine Halbtonbereiche zwischen 1 und 5% können nicht wiedergegeben werden.
Ein elektrochemisches Ätzverfahren ist aus der DE-OS 26 50 762 bekannt Dabei wird keine anfängliche mechanische Körnung vorgenommen. Stattdessen wird die Platte leicht alkalisch angeätzt und nachfolgend in saurer Elektrolytlösung der Einwirkung eines Wechselstromes ausgesetzt Die Wellenform des Wechselstroms wird dabei so gesteuert, daß die anodische Spannung höher ist als die kathodische. Die bei Schaltung der Platte als Anode auf dieser gebildete Ladungsmenge Q1 ist größer als die auf der Platte bei Schaltung als Kathode ausgebildete Ladungsmenge Qc- Das Verhältnis QJQa wird zwischen 03 und 0,8 eingestellt Die Spannung an den Platten liegt zwischen 10 und 50 V. Nach der elektrochemischen Ätzung wird die Platte durch Eintauchen in heiße Säure entschmutzt Eine anodische Oxidation der Oberfläche wird nicht durchgeführt; stattdessen wird versucht, die gewünschten Oberflächeneigenschaften durch Wahl des Elektrolyten zu gewährleisten.
Die so geschaffene Platte weist ebenfalls Nachteile auf. Zum einen wird die durch die mechanische Körnung erzielte Oberflächenstruktur durch die direkt anschließende elektrochemische Ätzung nur unwesentlich verbessert; zum anderen führt die nachfolgende Säurebehandlung dazu, daß die mechanisch und elektrochemisch gewonnene Oberflächenstruktur teilweise wieder abgebaut und zerstört wird. Zudem weist die Oberfläche nicht die durch anodische Oxidation erzielbare, die Lebensdauer stark beeinflussende Härte auf.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers für lithographische Druckplatten mit ausgezeichneter Affinität und Retentionsfähigkeit für Wasser anzugeben, welches dem Träger eine hohe Lebensdauer verleiht und dessen Verwendung zur Herstellung von hochgradig lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten mit ausgezeichneter optischer Plattencharakteristik gestattet. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines solchen Trägers.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur Herstellung eines Trägers für lithographische Druckplatten erfindungsgemäß mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen ausgestattet.
Von wesentlicher Bedeutung ist dabei die Kombination dieser Merkmale. Die dadurch definierte Abfolge von Verfahrensschritten ergibt einen wesentlich verbesserten Träger für lithographische Druckplatten.
Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen 2 bis 7 definiert.
Gegenstand der erfindungsgemäßen Lösung ist ferner der im Anspruch 8 beschriebene Träger mit den im kennzeichnenden Teil dieses Anspruchs angegebenen Merkmalen.
Die Ansprüche 9 bis 12 beschreiben vorteilhafte weitere Ausgestaltungen dieses Trägers.
Erfindungsgemäß läßt sich der in den Ansprüchen 8 bis 12 definierte Träger zur Herstellung vorsensibilisierter Druckplatten mit einer lichtempfindlichen Schicht verwenden, wie Anspruch 13 angibt.
Der erfindungsgemäße Träger zeigt die im folgenden anhand der Figuren näher beschriebene vorteilhafte Oberflächenstruktur, die im wesentlichen zu seinen verbesserten Eigenschaften führt. Diese wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen, das ebenfalls im folgenden anhand der Beispiele und Tabellen weiter erläutert wird.
Es zeigt
F i g. l(a) eine mikroskopische Photographic bei 2000facher Vergrößerung der Oberfläche einer mechanisch gekörnten Aluminiumplatte;
F i g. l(b) schematisch einen Querschnitt der Oberfläche nach F i g. l(a);
Fig.2(a) eine mikroskopische Photographic bei 2000facher Vergrößerung einer nach der mechanischen Körnung geätzten Aluminiumplatte;
F i g. 2(b) schematisch einen Qeurschnitt der Oberfläche nach F i g. 2(a);
F i g. 3(a) eine mikroskopische Photographic bei 2000facher Vergrößerung der Oberfläche einer nach mechanischer Körnung und anschließender chemischer Ätzung elektrolytisch behandelten Aluminiumplatte; F i g. 3(b) schematisch einen Querschnitt der Oberfläche nach F i g. 3(a). und
F i g. 4 verschiedene Spannungswellenformen, nämlich (a) eine Sinuswelle, (b) eine Rechteckwelle und (c) eine Trapezoidwelle.
Fig. 1(a) zeigt die Oberfläche einer nach einem Bürstenkörn''ngsverfahren gekörnten Aluminiumplatte mit einem Rasterelektronen-Mikroskop auf das 2000fache vergrößert. F i g. 1 (b) zeigt schematisch einen Querschnitt dieser Oberfläche. Besonders F i g. l(b) zeigt deutlich, daß die mittels der Bürstenkrönung gerauhte Aluminiumplatte eine kontinuierlich durch Erhebungen (Hügel) und Vertiefungen unterschiedlicher Anordnung und Amplitude strukturierte Oberfläche aufweist. Dabei wird die in Fig. l(b) gezeigte, durch größere Abstände und
Amplitude gekennzeichnete primäre Struktur von einer durch wesentlich kleinere Abstände und geringere Amplitude geprägten sekundären Struktur überlagert. Ein Merkmal der rauhen Oberfläche der bürstengekörnten Aluminiumplatte liegt darin, daß die sekundäre Struktur die primäre Struktur in einer solchen Dichte überlagert, daß keine Fläche der primären Struktur verbleibt. Unter »Fläche der primären Struktur« wird dabei das verstanden, was in F i g. l(b) nach Abzug der dem langen Wellenzug überlagerten hochfrequenten Wellenform übrigbliebe. Die Richtungen, in denen die Vertiefungen der sekundären Struktur die primäre Struktur durchbrechen, sind statistisch verteilt, die Vertiefungen haben eine komplexe zwei- oder dreidimensionale Anordnung; dies geht aus der zweidimensionalen schematischen Darstellung in Fig. l(b) nicht hervor. Die komplexe Sekundärstruktur ist ein wichtiges Merkmal der rauhen Oberfläche der mechanisch gekörnten Alumi-ο niumplatte. Diese komplexe Struktur führt bei unter anodischer Oxidation der Oberfläche hergestellten lithographischen Druckplatten zu den vorstehend geschilderten Nachteilen.
F i g. 2(a) zeigt eine 2000fach vergrößernde Rasterelektronenmikroskop-Photographie der Oberfläche einer nach mechanischer Körnung chemisch geätzten Aluminiumplatte. F i g. 2(b) zeigt schematisch einen Querschnitt der Oberfläche. Wie ersichtlich, verschwindet die Sekundärstruktur in der Oberfläche der mechanisch gekörnten Aluminiumplatte; nur die primäre, relativ niederfrequent gewellte Oberflächenstruktur, welche nachfolgend als »Hügel« bezeichnet wird, bleibt bestehen. Die nach der mechanischen Körnung einer chemischen Ätzung unterzogene Aluminiumplatte zeigt nach anodischer Oxidation eine Oberfläche mit hohem Weißgrad und ergibt eine lithographische Druckplatte mit nur geringer Verunreinigung der Nicht-Bildbereiche. Da jedoch die Sekundärstruktur weggeätzt ist, schält sich unter den physikalischen Krafteinwirkungen des Druckes die Bildfläche der lithographischen Druckplatte leicht von der Oberfläche des Trägers ab; infolgedessen wird die Druck-Lebensdauer vermindert.
F i g. 3(a) zeigt eine Photographic der unter einem Rasterelektronenmikroskop 2000fach vergrößerten Oberfläche einer Aluminiumplatte, welche nach der mechanischen Körnung und anschließender chemischen Ätzbehandlung einer elektrolythischen Ätzung unterzogen wurde. Die F i g. 3(b) zeigt schematisch einen Querschnitt der Oberfläche. Wie F i g. 3(a) und 3(b) zeigen, tritt eine neue Sekundärstruktur an die Stelle der durch mechanische Körnung an der Oberfläche der Aluminiumplatte ausgebildeten Sekundärstruktur, wobei die nach der chemischen Ätzung hervortretende Primärstruktur überwiegt. Diese neue Sekundärstruktur ist gegenüber der vorstehend behandelten, mechanisch erzeugten Sekundärstruktur deutlich unterschiedlich, da die Richtung unter der die im folgenden als Kerbungslöcher oder Grübchenporen bezeichneten Vertiefungen die Hügelfläche durchsetzen, nahezu senkrecht zu dieser ist und weiterhin die Grübchenporen verhältnismäßig sparsam, d. h. mit solcher Frequenz verteilt sind, daß die Hügel verbleiben, obwohl die Kerbungen bzw. Grübchenporen einheitlich vorliegen.
Da die Aluminiumplatte mit der in den Fig.3(a) und 3(b) gezeigten Sekundärstruktur nach anodischer Oxidation einen hohen Weißgrad besitzt, zeigt eine daraus gebildete lithographische Druckplatte mit einer darauf vorgesehenen lichtempfindlichen Schicht hohe Empfindlichkeit Die so erhaltene lithographische Druckplatte hat den Vorteil, daß unnötige Bildbereiche wegen des hohen Kontrasts zwischen Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen leicht entdeckt werden können. Ferner besitzt diese lithographische Druckplatte eine hohe Druck-Lebensdauer, da die Bildfläche sich wegen der die Sekundärstruktur ausbildenden Kerben oder Nadellöcher nicht abschält Da ferner die Kerben oder Nadellöcher der Sekundärstruktur in solcher Dichte verteilt sind, daß die Hügel verbleiben, wird eine lithographische Druckplatte mit höchstens geringfügiger Verunreinigung in Nicht-Bildbereichen gewonnen. Ferner ist die Porenreinigung der Kerbungen der Sekundärstruktur etwa einheitlich gegenüber derjenigen der durch mechanische Körnung ausgebildeten Sekundärstruktur, was dazu beiträgt, daß die lithographische Druckplatte nur geringe Mengen anhaftender Verunreinigungen aufweist.
Diese elektrochemische Körnung wird vorzugsweise so durchgeführt daß die Grübchenporen-Durchmesser an den 5% oder 95% entsprechenden Positionen der kumulativen Häufigkeitskurve der ausgebildeten Körnung jeweils 3 μπι oder weniger und vorzugsweise 0,5 bis 3 μίτι oder 7 μπι oder weniger und vorzugsweise 5 bis 7 μιη betragen. Ferner beträgt die bevorzugte Dichte 10e bis 108 Nadellöcher oder Kerbungen/cm2 Oberfläche.
Obwohl in der GB-PS 20 19 022 A angegeben wurde, daß eine Aluminiumplatte mit einer Oberflächenkörnung innerhalb des vorstehend genannten Bereiches als Träger für eine lihtographische Druckplatte nicht geeignet ist wurde überraschenderweise gefunden, daß eine solche, durch eine Kombination von mechanischer und elektrochemischer Körnung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aluminiumplatte als Träger für lithographische Druckplatten ganz ausgezeichnet geeinget ist Da die Ausbildung einer derartigen Oberflächenkörnung auf elektrochemischem Wege relativ leicht ist, bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil vereinfachter Herstellung.
Die genennte kumulative Häufigkeitskurve des Porendurchmessers kann durch Analyse einer vergrößerten Abbildung der Oberfläche der Aluminiumplatte auf das 100- bis 700fache mittels eines Elektronenmikroskops (beispielsweise vom Rastertyp), Bestimmung von Durchmesser und Anzahl der Grübchenporen pro Einheitsfläche und anschließende Auftragung des Grübchenporen-Durchmessers (μιη) als Abszisse gegen die kumulative Häufigkeit (%) als Ordinate erhalten werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Trägern für lithographische Druckplatten gemäß der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert
Die erfindungsgemäß eingesetzte Aluminiumplatte kann z. B. eine reine Aluminiumplatte oder eine Aluminiumlegierungsplatte sein. Verschiedene Aluminiumlegierungen können verwendet werden, z. B. solche von Aluminium mit Silicium, Kupfer, Mangan. Magnesium, Chrom, Zink, Blei, Wismut oder Nickel. Diese können zudem Verunreinigungen in Mengen enthalten, welche aber im Hinblick auf die Zugabe bestimmter Eisen- und Titanmengen außer Betracht bleiben können.
Spezifische Beispiele für geeignete Aluminiumlegierungen sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt worin sämtliche Werte in Gewichtsprozenten angegeben sind.
Tabelle I Cu Si 1,0 0,6 0,45 Fe Mn Mg Zn Cr Ti Al
Aluminium
legierung
Nr.		 0,05 0,25 0,5 0,40-0,8 0,40 0,05 0,05 0,05 0,03 >99,5
1050*) 0,05-0,20 0,40 00,05 - 0,10 - - >99.0
1100*) 0,05-0,20 0,7 1,0-1,5 — 0,10 - - Rest
3003 3,8-4,9 0,5 0,3-0,9 1,2-1,8 0,25 0,10 Rest
2024 0,10 0,10 2,2-2,8 0,10 0,15-0,35 - Rest
5052 0,15-0,40 0,7 0,15 0,8-1,2 0,25 0,04-0,35 0,15 Rest
6061 1,2-2,0 0,5 0,30 2,1-2,9 5,1-6,1 0,18-0.35 0,20 Rest
7075
20 *) Die Mengenangaben (außer für Al) sind Maximalmengen
Vor der mechanischen Körnung wird die Aluminiumplatte entfettet und eine saubere Aluminiumoberfläche freigelegt Zum ersteren Zweck eignen sich Lösungsmittel wie Trichlorethylen u. dgl. oder auch oberflächenaktive Mittel. Zum letzteren Zweck kann ein Alkaliätzverfahren mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Wenn das Walzöl nicht stark anhaftet, kann die Entfettungsbehandlung vor der mechanischen Körnung auch entfallen.
Sodann wird ein mechanisches Körnungsverfahren angewandt, welches eine Körnung der Aluminiumoberfläche mit Schleifmitteln oder eine Bürstenkörnung mit einer Nylonbürste oder dgl. sein kann. Das Bürstenkörnungsverfahren eignet sich mehr für die kontinuierliche Massenherstellung. Jedoch kann keine Oberflächenstruktur gemäß der Erfindung erhalten werden, falls nur eines dieser mechanischen Verfahren zur Körnung angewandt wird.
Die Körnuiig wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die durchschnittliche Rauheit an der Mittellinie (Ra) des Trägers 0,4 bis 1,0 μπι beträgt. Die hier angegebene durchschnittliche Rauheit an der Mittellinie in Mikrometer wird gemäß JIS-B 0601-1970 durch folgende Gleichung angegeben:
Ra = -j- jf(x)dx.
worin /die aus der Rauheitskurve in Richtung der Mittellinie entnommene Länge y=f(x) die Rauheitskurve bedeuten, wenn die Mittellinie der Länge als A"-Achse und die Längsrichtung als V-Achse genommen werden.
Das zur Ausbildung der vorstehend angegebenen /?a-Bereiche nötige Ausmaß der mechanischen Körnung läßt sich leicht vom Fachmann ermitteln, wenn die Bedingungen der elektrochemischen, anschließend anzuwendenden Körnung und die weiteren zusätzlich anzuwendenden Behandlungen bestimmt werden.
Die mechanisch gekörnte Aluminiumplatte wird nachfolgend chemisch in saurem oder alkalischem Medium geätzt Bei Anwendung einer Säure als Ätzmittel ist ein sehr langer Zeitraum zur Zerstörung der Sekundärstruktur erforderlich; dies ist nachteilig bei industrieller Anwendung der Erfindung. Alkalische Ätzmittel sind daher geeigneter.
Geeignete alkalische Ätzmittel sind z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetaborat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid. Die bevorzugten Konzentrations- und Temperaturbereiche liegen bei 1 bis 50 Gew.-% bzw. 20 bis 1000C. Dabei wird eine Al-Menge von 5 bis 20 g/m2 gelöst. Durch diese Ätzung von 5 g/m2 oder mehr wird die gewünschte Primärstruktur (Hügel) gebildet
Nach der Ätzung wird eine Säurewäsche durchgeführt, um Schmutz von der Oberfläche zu entfernen. Als Säuren können Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Borfluorsäure verwendet werden.
Die so behandelte Aluminiumplatte wird dann einer elektrolytischen Ätzung unterworfen, um eine neue Sekundärstruktur auszubilden. Diese Ätzung wird durch Eletkrolyse der Platte in einer wäßrigen Lösung von beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Gemischen hiervon mit einer Ladungsdichte von 200 Coulomb/ dm2 oder weniger bei einer Stromdichte von nicht weniger als 20 A/dm2 durchgeführt, wenn die Platte als Anode gegenüber einer geeigneten Gegenelektrode, beispielsweise aus Graphit oder einer Aluminiumplatte u. dgl., geschaltet ist, so daß die Ladungsmenge Q11 bei anodischer Funktion der Platte größer ist als die Ladungsmenge Q1 bei Schaltung der Platte als Kathode.
Der erfindungsgemäß eingesetzte elektrische Wechselstrom weist eine durch alternierende Änderung der Polarität der positiven und negativen Elektroden erhaltene Wellenform auf. Es können Wechselströme beliebiger Wellenform eingesetzt werden, sofern Q3 gleich oder größer als Qc ist Bei der erfindungsgemäßen, eine derartige Stromwellenform ergebenden Spannungswellenform ist die anodische Spannung (V1) größer als die kalhodische Spannung (Vc). Fig.4 zeigt typische bevorzugte Spannungswellenformen, nämlich (a)eine Sinuswclle, (b) eine Rechteckwelle und (c) eine Trapezoidwelle. Es wird bevorzugt, den anodischen Halbzyklus
(F i g. 4, u) so einzustellen, daß er gleich lang oder kürzer als der kathodische Halbzyklus (F i g. 4, ic) ist. Durch Änderung des Verhältnisses QJQa mittels Regulierung von Spannung und Stromdichte kann die MikroStruktur der porösen Oberfläche (Durchmesser und Dichte der Grübchenporen) in geeigneter Weise beeinflußt werden. Falls » Va« konstant ist und » Ve« zunimmt, zeigt auch der Grübchenporen-Durchmesser eine Zunahme. Falls umgekehrrt » K-« konstant ist und » V„« zunimmt, nimmt der Grübchenporen-Durchmesser ab. Der Grübchcnporen-Durchmesser nimmt auch zu, wenn die Behandlungstemperatur erhöht oder die Stromdichte gesenkt wird. Es wird dadurch möglich, eine gekörnte Oberfläche auszubilden, deren Grübchenporen-Durchmesser an den 5% oder 95% entsprechenden Positionen der kumulativen Häufigkeitskurve der Grübchenporen-Durchmesser jeweils 3 μίτι oder weniger oder 7 μπι oder weniger beträgt.
ίο Gemäß der Erfindung ist es notwendig, die vorstehend abgehandelte elektrolytische Behandlung in der Weise auszuführen, daß die Grübchenporen einheitlich auf den vorstehend abgehandelten Hügeln verteilt sind, dabei jedoch die Hügel (Primärstruktur) erhalten bleiben.
Werden die Nadellöcher so über die gesamte Oberfläche ausgebildet, daß die Hügel verschwinden, geht die charakteristische Eigenschaft verloren, daß die Nicht-Bildbereiche kaum zum Verschmutzen neigen. Sind die Nadellöcher bzw. Grübchenporen nicht einheitlich verteilt oder in lokalen Häufungen ausgebildet, wird es schwierig, die gewünschte Druck-Lebensdauer und Tönungswiedergabe zu erreichen.
Als Elektrolytbad kann eine Lösung von Salzsäure oder Salzen hiervon und/oder Salpetersäure oder Salzen hiervon verwendet werden. Erforderlichenfalls können Hemmstoffe oder Stabilisatoren, wie in der US-PS 37 55 116 beschrieben, die in der US-PS 39 80 530 beschriebene Schwefelsäure, die in der JA-Patentanmeldung 41 653/76 beschriebene Borsäure und die in der DE-OS 22 50 275 beschriebene Phosphorsäure zu der vorstehend beschriebenen Lösung zugesetzt werden.
Der Elektrolyt wird bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 4 Gew.-% verwendet. Sowohl V1, als auch Vc liegen im Bereich von 1 bis 50 V, vorzgusweise 5 bis 30 V. Ferner liegt jeder Wert von Qa und Qc im Bereich von 200 Coulomb/dm2 oder weniger, vorzugsweise 70 bis 200 Coulomb/dm2. Falls dieser Wert mehr als 200 Coulomb/dm2 beträgt, ist eine Verunreinigung der Nicht-Bildbereiche schwierig zu verhindern. Die Behandlungstemperatur liegt üblicherweise zwischen 10°C und 45°C, vorzugsweise zwischen 15 und 45°C.
Um eine einheitliche Verteilung der Nadellöcher bzw. Grübchenporen zu erreichen, liegt das Verhältnis QJQ1, im Bereich von 0,5/1 bis 1,0/1 und bevorzugt zwischen 0,7/1 und 0,95/1. Es ist notwendig, daß die Anodenstromdichte bei der Elektrolyse wenigstens 20 A/dm2 und vorzugsweise 25 bis 70 A/dm2 beträgt. Falls die Anodenstromstärke weniger als 20 A/dm2 beträgt und die anodische Ladungsdichte geringer als 200 Coulomb/dm2 ist, ist es schwierig, eine ausreichende Druck-Lebensdauer, Wasserretention und Wiedergabe von feinen Halbtonbereichen zu gewährleisten.
Die in der vorstehenden Weise behandelte Aluminiumplatte wird durch anodische Oxidation oberflächig weiter gehärtet. Die anodische Oxidation kann kurz nach Wasserwäsche der in der vorstehenden Weise behandelten Aluminiumplatte durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise zuvor auf der Oberfläche der elektrolytisch behandelten Aluminiumplatte ausgebildeter Schmutz entfernt. Die Entschmutzung wird durch Behandeln der Aluminiumplatten-Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Säuren oder Alkalien, beispielsweise durch Eintauchen, bewirkt. Geeignet sind dafür z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chromsäure sowie Gemische hiervon. Als Alkalien eignen sich die gleichen Substanzen, wie sie zur chemischen Ätzung nach der mechanischen Aufrauhbehandlung eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Entschmutzungsverfahren ist die Behandlung des Trägers mit Schwefelsäure in einer Konzentration von 15 bis 65 Gew.-% bei 50 bis 9O0C, wie in der JA-Patentanmeldung 12 739/78 beschrieben. Das in der JA-Patentveröffentlichung 27 123/73 beschriebene alkalische Ätzverfahren kann gleichfalls angewandt werden.
Die anodische Oxidation kann nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, auf der Oberfläche der Aluminiumplatte einer, anodischen Oxidationsfilm durch Anlegung eines Gleichoder Wechselstromes an die Aluminiumplatte zu erzeugen, die dazu in eine wäßrige oder nichtwäßrige Lösung von z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure eingetaucht wird.
Obwohl die Bedingungen entsprechend dem eingesetzten Eiektrolyten variieren, wird bevorzugt, daß die
so Elektrolytkonzentration 1 bis 80 Gew.-%, die Badtemperatur 5 bis 70° C, die Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm2, die Spannung 1 bis 100 V und die Elektrolysezeit 30 s bis 50 min betragen.
Als anodische Oxidationsbehandlung wird besonders die anodische Oxidation in Schwefelsäure mit hoher Stromdichte gemäß der GB-PS 14 12 768 bevorzugt. Ein anderes bevorzugtes Verfahren ist die anodische Oxidation mit Phosphorsäure als Elektrolytbad gemäß der US-PS 35 11 611.
Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte kann durch Eintauchen in eine wäßrige Alkalisilicatlösung, beispielsweise Natriumsilicat, gemäß den US-PS 27 14 066 und 31 81 461 behandelt werden. Sie kann auch mit einer Beschichtung aus hydrophiler Cellulose, z. B. Carboxymethyllulose, mit dem Gehalt von wasserlöslichen Metallsalzen, beispielsweise Zinkacetat, gemäß der US-PS 38 60 426 versehen werden.
Der so geschaffene Träger für lithographische Druckplatten kann zur Herstellung vorsensibilisierter Druckplatten mit bekannten lichtempfindlichen Schichten verwendet werden.
Diese lithographischen Druckplatten besitzen ausgezeichnete Eigenschaften.
Massen für die vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Schichten sind z. B.
— aus einem Diazoharz und einem Binder aufgebaute empfindliche Schichten;
— o-Chinondiazidverbindungen enthaltende lichtempfindliche Schichten;
— Azidverbindungen und Binder (Polymeres) enthaltende lichtempfindliche Schichten und
— andere lichtempfindliche Harzschichten.
Die Menge der aus dem Träger ausgebidleten lichtempfindlichen Schicht beträgt 0,1 bis 7 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 4 g/m2.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand eines Verwendungsbeispiels weiter erläutert; sämtliche Angaben erfolgen in Gewichtsprozenten.
Verwendungsbeispiel
Nachdem ein Aluminiumblech mit einer Reinheit von 99,5% einer Körnung mit einer rotierenden Nylonbürste in wäßriger Bimsdispersion unterworfen worden war, wurde es unter Anwendung einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung geätzt, so daß 8 g/m2 Aluminium gelöst wurden. N ach gründlichem Waschen der Platte mit Wasser wurdediesemiteiner25°/oigenwäßrigenSalpetersäureIösungunddannerneutmit Wasser gewaschen.
Die erhaltene Platte wurde in einer wäßrigen Salpetersäurelösung (7 g/l) bei 22° C unter Anwendung eines Wechselstromes der in F i g. 4(b) gezeigten Rechteckwellenform unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen elektrolysiert. Sie wurde dann zur Reinigung der Oberfläche in eine 15%ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 50°C während 3 min eingetaucht. Nachfolgend wurde unter Anwendung einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung ein anodischer Oxidfilm von 3 g/m2 erzeugt Auf diese Weise wurden die Proben A, B, C, D, E und F hergestellt.
Auf diesen Proben wurde mit einer Abdeckung von 2,5 g/m2 (trocken) eine lichtempfindliche Schicht ausgebildet, die foglende Zusammensetzung aufwies:
Veresterte Verbindung aus Naphthochinon-
l,2-diazid-5-sulfonylchIorid und
Pyrogallo-Acetonharz (beschrieben in
Beispiel 1 der US-PS 36 35 709)
Cresolnovolakharz ölblau 603 Ethylendichlorid 2- Mehtoxyethylacetat
0,75 g
2,00 g
0,04 g
16g
12g
Die erhaltene lichtempfindliche lihtographische Druckplatte wurde einzelbildweise während 60 s aus einem Abstand von 1 m mit einer 3 kW-Metallhalogenidlampe belichtet und dann unter Anwendung einer wäßrigen Natriumsilicatlösung mit einem Molverhältnis SiO2/Na2O von 1,2 und einem SiO2-Gehalt von 1,5% entwickelt. Probeweises Drucken (in üblicher Weise) mit den so erhaltenen lithographsichen Druckplatten ergab die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse.
30 35
Tabelle II Erfindungsgemäße Proben Probe B Vergleichsproben Probe D Probe E Probe F 40
Parameter Probe A 8 Probe C 8 8 8
8 8
Weggeätzte Al-Menge 20 15 15
[g/m2] 35 15 45
Anodische Stromdichte 176 400 — 1000
[A/dm2] 176 176
Anodische Ladungsdichte 0,72 0,76 — 0,71
[Coulomb/dm2] 0,73 14 0,73 11 — 35
QJQ. 23 8 10 7 — 17 50
K1[VoIt] 12 3 6 3 3 3
K[VoIt] 3 3
Menge des anodischen
Oxidationsfilms [g/m2]
Nadellöcher- bzw. 55
Grübchen 2,5 3 — 4
poren-Durchmesser bei der 2 6,5 2 7- 14
5% — Position [μίτι] 5 3 xlO7 7 17 xlO7 fehlt
95% - Position [μπι] 7 xlO7 0,5 xl O7
Dichte der Sekundär 60
struktur (dritte) gut schlecht fehlt schlecht
[Nadellöcher/cm2] gut schlecht (überdicht) (überdicht)
Einheitliche Verteilung (nicht ein
der Nadellöcher bzw. heitlich)
Grübchenporen in der vorhanden fehlt vorhanden fehlt 65
Sekundärstruktur vorhanden 100 000 vorhanden 100 000 60 000 60 000
Hügel 100 000 60 000
Druck- Lebensdauer ausge schlecht ausge schlecht
[Bögen] ausge zeichnet gut zeichnet
Verunreinigung zeichnet
In einem Vergleichsversuch wurde eine erfindungsgemäß hergestellte Probe H entsprechend dew in Tabelle Il aufgeführten Bedingungen einer weiteren Probe G gegenübergestellt bei deren Herstellung entsprechend dem Stand der Technik nach der mechanischen und vor der elektrolytischen Körnung keine chemische Ätzung durchgeführt worden war.
Wie die nachfolgend in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, führt nur die erfindungsgemäße Verfahrensabfolge zu befriedigenden Resultaten.
Tabelle III
Parameter Erfindungsgemäße Probe Vergleichsprobe
(Probe H) (Probe G)
mechanische Körnung Naßschleifen Naßschleifen
chemische Ätzung 5 ohne
(weggeätzte Al-Menge in g/m2)
Anodische Stromdichte 35 35
[A/dm2]
Anodische Ladungsdichte 176 176
[Coulomb/dm2]
QJQa 0,73 0,73
K1[VoIt] 23 23
K-[VoIt] 12 12
Menge des anodischen 3 3
Oxidationsfilms [g/m2]
Nadellöcher- bzw. Grübchen-
poren-Diirchmesser bei der
5% - Position 2 5
95%-Position 5 7
der Häufigkeitskurve
Dichte der Sekundärstruktur 7 XlO7 2 XlO7
(dritte) [Nadellöcher/cm2]
Einheitlichte Verteilung der Nadellöcher gut schlecht
bzw.
Grübchenporen in der Sekundärstruktur
Hügel vorhanden fehlt
Druck- Lebensdauer 100 000 100 000
[BogenJ
Verunreinigung 		ausgezeichent schlecht
bzw. hoch
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Trägers für lithographische Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Oberfläche einer Aluminiumplatte durch Naßschleifen mechanisch aufgerauht wird,
b) 5 bis 20 g/m2 Aluminium von der Oberfläche der Platte chemisch geätzt werden, und dann
c) in an sich bekannter Weise ein elektrischer Strom mit einer Wellenform, die durch alternierende Änderung der Polarität erhalten wird, an die Platte in einer sauren wäßrigen Lösung so angelegt wird,
daß das Verhältnis der mit der Platte als Anode gebildeten Ladungsmenge zu der mit der Platte als Kathode gebildeten Ladungsmenge Q,JQa bei 0,5/1 bis 1,0/1 liegt, wobei die Elektrolyse so durchgeführt wird, daß die Stromdichte, falls die Platte die Anode ist, nicht weniger als 20 A/dm2 beträgt und die mit der Platte als Anode gebildete Ladungsmenge 200 Coulomb/dm2 oder weniger beträgt, und die Anoden- und Kathodenspannungen bei 1 bis 50 V liegen, und
d) die Platte anschließend einer anodischen Oberflächenoxydation unterzogen wird.
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