EP0167751B1 - Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen - Google Patents

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EP0167751B1
EP0167751B1 EP85105850A EP85105850A EP0167751B1 EP 0167751 B1 EP0167751 B1 EP 0167751B1 EP 85105850 A EP85105850 A EP 85105850A EP 85105850 A EP85105850 A EP 85105850A EP 0167751 B1 EP0167751 B1 EP 0167751B1
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EP
European Patent Office
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process according
acid
disulphate
peroxydisulphate
persulphate
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP85105850A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0167751A1 (de
Inventor
John E. Walls
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CNA Holdings LLC
Original Assignee
Hoechst Celanese Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Celanese Corp filed Critical Hoechst Celanese Corp
Publication of EP0167751A1 publication Critical patent/EP0167751A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0167751B1 publication Critical patent/EP0167751B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/20—Acidic compositions for etching aluminium or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating the surface of aluminum foils, by means of which the foil surface is made suitable for use in planographic printing plates.
  • Electrolytic roughening processes of aluminum have many advantages over mechanical roughening (see e.g. U.S.-A-3,072,546 and 3,073,765). A particularly fine and even roughening is desired for certain purposes. These properties are of particular importance if the aluminum is to be used as a support for planographic printing plates. Very fine roughening can be achieved in an aqueous hydrochloric acid electrolyte, but the current density must be kept quite low, otherwise pitting will occur on the aluminum surface. Due to the low current density, the roughening times are relatively long.
  • the surface is greatly enlarged by the electrochemical roughening, which leads to an improvement in the printing properties.
  • a method for roughening aluminum carriers in which the carriers are first mechanically roughened, e.g. with the aid of a wire brush or an abrasive suspension, and then in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid, which may also contain up to 10% of a mineral acid.
  • the roughening effect of this solution can optionally be enhanced by electrolysis.
  • the surface is structured in a direction-oriented manner due to the roughening in the abrasive suspension, as a result of which the print quality and the ink / water balance are impaired.
  • tiny particles of the abrasive contaminate the surface.
  • the roughening process using an abrasive suspension is subject to constant fluctuations. The bristles of the brushes will shorten due to use, and the abrasive suspension loses its abrasion ability in use, so that fresh material must be added.
  • the purity of the aluminum surface depends on the time, since A) (OH) g, Al 2 0 3 and aluminum particles are constantly formed. All this leads to surfaces of different quality.
  • GB-A-1 027 695 discloses a four-stage process for the production of printing plate supports, in which an electrolytic roughening is carried out in the second stage.
  • the electrolyte contains nitric acid, sulfite waste liquor, aromatic aldehydes or aromatic ketones, their derivatives or pine oil.
  • the object of the present invention is to obtain the advantages of electrochemical roughening without having to accept the disadvantages of the prior art or mechanical roughening, and to produce printing plate supports which have a uniform and good topography.
  • the surfaces treated according to the invention are thus matted by the chemical etching process, thereby avoiding the directional orientation that can be clearly observed in mechanical roughening processes.
  • the chemical etching is followed by an electrochemical roughening step in which an additional grain is applied to the etched surface.
  • a surface with an increased surface area and better capillary wetting is obtained, which is expressed by an improved ink / water balance of the printing plates produced with the supports according to the invention.
  • Aluminum foils which are suitable according to the invention are those which partially contain alloying constituents due to contamination, such as e.g. Aluminum Association alloys 1050, 1100 and 3003.
  • the thickness of the aluminum foils used according to the invention is in the range customary for these purposes and is e.g. between 0.01 and 0.064 cm (0.004 and 0.025 inches). The choice of the best thickness of the aluminum foil is left to the expert.
  • the amount of hydrochloric and / or nitric acid used is preferably between 5 and 18% by weight, in particular between 7 and 12% by weight.
  • the amount of the fluorine ion-containing compound used in the bath is preferably 3 to 15% by weight, in particular 5 to 12% by weight.
  • the bath described above may also contain other constituents, such as ammonium, potassium, sodium or lithium persulfate, peroxydisulfate or disulfate.
  • the bath can also contain sulfonic acids.
  • the temperature of the bath is between 10 and 95 ° C, preferably between 20 and 80 ° C, in particular between 25 and 60 ° C.
  • the immersion time is preferably about 5 s to 3 min. Longer times are possible, but not expedient, since excessive aluminum dissolution takes place in these cases.
  • the immersion time is preferably 20 to 120 s, in particular 40 to 80 s.
  • the immersion process can be converted into electrolysis, but this is a question of the application and a question of cost.
  • electrolysis alternating or direct current with a density of 30 to 45 A / dm 2 can be used for 30 to 60 s, the aluminum foil being the cathode.
  • the nature of the etching solution does not change, since the aluminum is etched to form a water-insoluble aluminum fluoride that can be constantly removed by simply filtering it off. After the etching, the film is preferably rinsed off before the electrochemical roughening of stage b) begins.
  • the next process step is an electrolytic roughening of the aluminum in an aqueous electrolyte solution which is free from organic solvents and contains nitric and / or hydrochloric acid.
  • the optimal concentration of hydrochloric acid and / or nitric acid depends on various factors, such as the respective current density, the temperature of the electrolyte solution and the properties of the aluminum object to be roughened. The cheapest parameters can easily be determined in a few simple tests.
  • the electrolytic solution can also contain oxalic acid, aluminum nitrate, aluminum chloride or hydrogen peroxide (see US ⁇ A ⁇ 4,336,113), boric acid (see US ⁇ A ⁇ 4,374,710) or another of the many additives known for electrochemical roughening processes .
  • the concentration of nitric acid is preferably 3 to 20 g / l, particularly preferably 8 to 20 g / l, in particular 10 to 15 g / l. At a concentration of more than 20 g / l to about 500 g / l there is no noticeable difference in the effect; from about 500 g / l the effect begins to wear off.
  • the concentration of hydrochloric acid in the electrochemical roughening step is preferably 3 to 100 g / l, particularly preferably 5 to 60 g / l, in particular 8 to 15 g / l.
  • the concentration of the optionally used oxalic acid is preferably 1 to 80 g / l, particularly preferably 5 to 45 g / l, in particular 8 to 20 g / l.
  • the concentration of hydrogen peroxide optionally used is preferably 1 to 60 g / l, particularly preferably 10 to 30 g / l, in particular 15 to 20 g / l.
  • the concentration of aluminum nitrate optionally used is preferably at the saturation limit, particularly preferably 65 to 70 g / l, in particular 65 g / l.
  • the concentration of optionally used aluminum chloride is preferably 1 to 10 g / l, particularly preferably 1 to 8 g / l, in particular 1 to 5 g / l.
  • the concentration of the boric acid optionally used is preferably 1 g / l to the saturation limit, particularly preferably 5 to 15 g / l, in particular 8 to 12 g / l.
  • the current density in the electrolyte is 30 to 120 A / dm 2 , preferably 45 to 80 A / dm 2 , in particular 45 to 60 A / dm 2 .
  • the electrolysis time is preferably 20 s to 3 min, particularly preferably 20 to 90 s, in particular 20 to 60 s.
  • the distance between the aluminum surface and the inert electrode, which is preferably made up of Graphite, chrome or lead is preferably up to about 1.5 cm, in particular 1 to 1.5 cm.
  • the roughening is preferably carried out with alternating current, the best roughening effect being achieved at a frequency above 50 Hz.
  • the frequency range particularly preferably extends from 60 to 300 Hz.
  • the electrochemical roughening [stage b)] is followed by an anodic oxidation [stage c)] of the film.
  • the film is passed through an anodizing bath containing sulfuric or phosphoric acid.
  • the acid concentration is preferably between 10 and 20% by weight.
  • the temperature of the anodizing bath is 20 to 80 ° C, with the best results being achieved at temperatures between 20 and 40 ° C. Very good results are also achieved if the film in the anodizing bath under the action of direct current has a density of 0.11 to 11.1 Aldm 2 (1 to 100 A / ft 2 ), preferably 1.1 to 5.6 Aldm 2 (10 up to 50 A / ft 2 ).
  • the anodic oxidation takes 0.5 to 30 minutes, but usually no longer than 1 to 2 minutes.
  • the surface treated according to the invention In the production of planographic printing plates, it is advantageous to subject the surface treated according to the invention to a hydrophilizing aftertreatment before the photosensitive layer is applied.
  • the application of such an intermediate layer improves the adhesion of the light-sensitive layer to the plate surface and the hydrophilicity of the aluminum surface.
  • Polyvinylphosphonic acid, sodium silicate, alkali zirconium fluorides, such as potassium zirconium hexafluoride, and hydrofluoric zirconic acid are usually used for the hydrophilizing treatment.
  • Photosensitive mixtures suitable for planographic printing typically include aromatic diazonium salts, quinonediazides and photopolymerizable compounds known from the prior art. These are normally used in a mixture with resinous binders to increase the print run. Examples of the large number of known suitable binders of this type include polyurethanes and phenol / formaldehyde resins.
  • An aluminum plate made of an alloy of type 1100 was degreased in a common aqueous alkaline degreasing solution and with alternating current of 900 ° C. in an aqueous solution containing 13 g / l of HN0 3 and 65 g / 1 of Al (N0 3 ) 3 electrolytically roughened and then rinsed off.
  • the aluminum surface was then anodized using direct current of 240 ° C., the aluminum serving as the anode.
  • the electrolyte contained 150 g / l of H Z S0 4 .
  • the anodized surface was rinsed off and hydrophilized by treatment with a solution containing 2.2 g / l of polyvinylphosphonic acid at 65 ° C. for 30 s.
  • the plate was again rinsed, dried and coated with a negative working solution consisting of a polyvinyl formal / acetate / alcohol terpolymer, phosphoric acid, a phthalocyanine pigment and a diazonium condensation product of 3-methoxy-4-diazo-diphenylamine sulfate and 4,4'- Bismethoxymethyldiphenylether, isolated as mesitylene sulfonate, existed.
  • the solution was applied so that a layer weight of 700 mg / m 2 resulted.
  • the coated plate was exposed and developed to give a fully covered step 7 on a 21 step Stauffer wedge.
  • the developed and preserved plate was used under normal printing conditions on a sheetfed press using Dahlgren fountain solution and a medium toughness ink.
  • a comparison experiment to determine the color / water balance consisted in reducing the amount of water until the plate began to tone, or increasing the amount of water until the plate was completely flooded. In the first case, the amount of water was not sufficient for the plate to run clean. As a result, color got on the non-image areas of the printed copy. In the second case, an excess of water accumulated in the ink system, which resulted in undesired ink clogging and bare running of the rollers.
  • the measuring scale of the ink / water balance which ranges from 0 to 100, is a relative scale that varies from press to press, but it reliably indicates the respective balance for each machine. In the present case, the minimum is 36 and the maximum is 40.
  • Part of the plate was checked for surface roughness using a scanning electron microscope (SEM) and a perthometer. At 240x, 1200x and 6000x magnification, it was found that the surface consisted of uniform holes with a diameter of 2 to 6 pm. In addition, the surface was essentially flat because the roughness was practically the same everywhere. On average, it was 4.5 pm.
  • SEM scanning electron microscope
  • a plate was treated, coated and tested as described in Comparative Example A, except that 8 g / l of HCI and 40 g / l of AICI 3 were used instead of HNO 3 / Al (NO 3 ) 3 for the electrochemical roughening of the aluminum. Under practical pressure conditions, the plate was used for fountain solution values between 36 and 42 achieved only moderately satisfactory results. Only 180,000 flawless prints could be made.
  • the surface When viewed by the SEM, it was found that the surface had fewer individual pores than when roughened with HN0 3 .
  • the surface consisted of uniform holes with a diameter of 6 to 9 pm. It was also found that the surface was substantially flat, ie there were no noticeable differences in the roughness. The average roughness was 5.25 pm.
  • An aluminum plate made of an 1100 type alloy was degreased and rinsed in a common aqueous alkaline degreasing solution. The plate was then immersed for 60 s at a temperature of 60 ° C. in a solution which contained 100 g / l of HN0 3 (100%) and 100 g / l of NH 4 F. The treated plate was rinsed well and dried. When evaluated by an SEM at 240x, 1200x and 6000x magnification, it was found that the surface was strongly structured. It had evenly distributed bumps that were about 10 ⁇ m in diameter and about 8-10 ⁇ m high; the distance from tip to tip was 40-50 pm. It also appeared to be obvious that the effect of the etching solution on the aluminum began at the intermetallic limit and resulted in a substantially directional topography.
  • a 1100 aluminum alloy plate was treated as described in Comparative Example C, but an alternating current of 900 ° C was also used to accelerate the etching with HN0 3 and NH 4 F. After the treatment, the plate was rinsed thoroughly and dried. When evaluated by an SEM at 240x, 1200x and 6000x magnification, it was also found that the surface was strongly structured. It was characterized by evenly distributed elevations, which had a diameter of about 10 ⁇ m and a height of about 6-8 pm; the distance from tip to tip was 35 ⁇ 45 pm. The topography appeared even and essentially directional.
  • a piece of the plate treated in this way was anodically oxidized, hydrophilized and likewise coated in accordance with the information from comparative example A.
  • the exposed and developed plate was used in a printing press for printing in order to determine the range of the color / water balance. A range of 28 to 56 was found.
  • the printing test showed that only about 80,000 good prints can be obtained before the plate becomes unusable.
  • the plate treated, rinsed and dried in this way was coated, exposed, developed and used for printing in a sheet-fed printing machine as described there. 220,000 good prints were obtained before the plate was unusable.
  • the color / water balance range ranged from 28 to 56.
  • a piece of the plate was evaluated under an SEM at 240x, 1200x and 6000x magnification.
  • the surface consisted of uniform holes with a diameter of 2 ⁇ 4 ⁇ m. It was also found that the surface was not flat, but rather three-dimensional. The mean roughness was 6.2 pm.
  • the examples show the effect of treatment with various combinations of mordants followed by electrochemical roughening.
  • plates made of aluminum alloy 1100 were degreased according to comparative example A, anodically oxidized and hydrophilized.
  • HNO 3 / Al (NO 3 ) 3 was used as the roughening electrolyte
  • the process parameters were the same as in Comparative Example A.
  • Comparative Example A specifies a conventional method known from the prior art for producing an aluminum base material roughened electrochemically by means of HNO 3 / Al (NO 3 ) 3 .
  • Comparative example B specifies a conventional process known from the prior art for producing an aluminum base material which has been electrochemically roughened by means of HCI / AICI 3 .
  • Comparative examples C and D show the advantages of an etching treatment prior to electrochemical roughening.
  • the surface is given a three-dimensional structure by increasing the roughness. This effects the ink / water balance over a larger area.
  • the printing tests show that the electrochemical roughening cannot be replaced by this method, since the print run decreases.
  • Example 1 illustrates the advantage which is achieved according to the invention if etching is first carried out to obtain an enlarged, three-dimensional surface and then electrochemically roughened to obtain a very pore-rich surface. In this case, both the improved ink-water balance and the print run are increased.
  • Examples 2, 3, 4 and 5 demonstrate the benefits of using an acid and a fluoride-containing compound as a mordant prior to electrochemical roughening to improve color / water balance and print run.
  • Comparative Examples E, F and G show that the use of an acid without the addition of a fluorine-containing compound or a fluorine-containing compound without the addition of an acid is by no means sufficient to achieve significantly better results than in the other comparative examples.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Aluminiumfolien, mit dessen Hilfe die Folienoberfläche für die Verwendung für Flachdruckplatten geeignet gemacht wird.
  • Die Herstellung von Druckplatten durch Beschichten der Oberfläche eines Trägers aus Aluminiumfolie mit einem für den Flachdruck geeigneten lichtempfindlichen Gemisch und Belichtung durch eine Vorlage und abschließende Entwicklung ist seit langem bekannt. Die zurückbleibenden oleophilen Bildstellen nehmen beim Drucken Farbe an und übertragen sie, während die hydrophilen Nichtbildstellen beim Drucken Wasser oder wäßrige Lösungen annehmen und die fette Druckfarbe abstoßen.
  • Es ist ebenfalls seit langem bekannt, daß durch ein Aufrauhen der Aluminiumoberflächen, sei es mechanisch, z.B. mit Hilfe von Drahtbürsten oder Schleifmittelsuspensionen, oder elektrochemisch mit Hilfe von elektrolytischen Säurelösungen, z.B. Salpetersäurelösungen, die Druckauflage einer Platte entscheidend gesteigert werden kann.
  • Elektrolytische Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium weisen gegenüber dem mechanischen Aufrauhen viele Vorteile auf (vgl. z.B. US-A-3 072 546 und 3 073 765). Für bestimmte Zwecke wird eine besonders feine und gleichmäßige Aufrauhung gewünscht. Diese Eigenschaften sind von besonderer Bedeutung, wenn das Aluminium als Träger für Flachdruckplatten verwendet werden soll. In einem wäßrigen Salzsäureelektrolyten kann eine sehr feine Aufrauhung erzielt werden, doch muß dabei die Stromdichte recht niedrig gehalten werden, da sonst auf der Aluminiumoberfläche Lochfraß auftritt. Infolge der geringen Stromdichte sind die Aufrauhzeiten relativ lange.
  • Das elektrolytische Aufrauhen von Aluminiumfolien mit Salz- oder Salpetersäure ist bekannt und wird u.a. in den US―A―3 980 539, 3 072 546, 3 073 765, 3 085 950, 3 935 080, 3 963 594 und 4 052 275 beschrieben.
  • Durch die elektrochemische Aufrauhung wird die Oberfläche stark vergrößert, was zu einer Verbesserung der Druckeigenschaften führt. Dennoch treten bei diesen Verfahren Schwierigkeiten auf. Denn die Oberfläche ist zwar gleichmäßig strukturiert und besitzt einen großen Flächeninhalt, doch die Aufrauhung ist relativ flach. Daraus entstehen zwei Probleme: 1. Die Druckplatten werden in einem Vakuumrahmen schlecht angesaugt, wodurch es zu Unterstrahlungen kommt; und 2. die Platten besitzen ein ungenügendes Wasseraufnahmevermögen, wodurch Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung eines breiten Bereiches der Farb-/Wasser-Balance während des Druckvorganges verursacht werden. Die Folgen können Qualitätseinbußen beim Drucken sein.
  • Aus der US-A-4 242 417 ist ein Verfahren zum Aufrauhen von Aluminiumträgern bekannt, bei dem die Träger zunächst mechanisch aufgerauht werden, z.B. mit Hilfe einer Drahtbürste oder einer Schleifmittelsuspension, und anschließend in einer gesättigten wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure, die gegebenenfalls noch bis zu 10% einer Mineralsäure enthält, gebeizt werden. Die aufrauhende Wirkung dieser Lösung kann gegebenenfalls durch eine Elektrolyse verstärkt werden.
  • Dieses Verfahren besitzt einige Nachteile. Erstens ist die Oberfläche durch das Aufrauhen in der Schleifmittelsuspension richtungsorientiert strukturiert, wodurch die Druckqualität und die Farb-/Wasser-Balance beeinträchtigt werden. Zweitens ist die Oberfläche durch winzige Partikel des Schleifmittels verunreinigt. Drittens unterliegt das Aufrauhverfahren mittels einer Schleifmittelsuspension ständigen Schwankungen. Die Borsten der Bürsten werden durch den Gebrauch kürzen, und die Schleifmittelsuspension büßt beim Gebrauch von ihrer Abriebfähigkeit ein, so daß frisches Material zugeführt werden muß. Die Reinheit der Aluminiumoberfläche hängt von der Zeit ab, da ständig A)(OH)g, AI203 und Aluminiumpartikel entstehen. All dies führt zu Oberflächen unterschiedlicher Qualität.
  • Aus der GB-A-1 027 695 ist ein vierstufiges Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgern bekannt, bei dem in der zweiten Stufe eine elektrolytische Aufrauhung vorgenommen wird. Der Elektrolyt enthält Salpetersäure, Sulfitablauge, aromatische Aldehyde oder aromatische Ketone, deren Derivate oder Kiefernnadelöl.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Vorteile der elektrochemischen Aufrauhung zu erhalten, ohne die Nachteile des Standes der Technik bzw. der mechanischen Aufrauhung in Kauf nehmen zu müssen, und dabei Druckplattenträger herzustellen, die eine gleichmäßige und gute Topographie aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen für Druckplattenträger, wobei man zunächst aufrauht und anschließend anodisch oxidiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche
    • a) mit einem wäßrigen Bad bestehend lediglich aus
      • I) 1 bis 25 Gew.-% an Salz- und/oder Salpetersäure und
      • 11) 1 bis 25 Gew.-% an einer fluorionenhaltigen Säure oder einem Salz davon und
      • 111) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Ammonium-, Kalium-, Natrium- oder Lithiumpersulfat, -peroxydisulfat, -disulfat oder Sulfonsäure so lange behandelt bis eine Ätzung hervorgerufen wird und
    • b) eine elektrochemische Behandlung bei einer Stromstärke von 30 bis 120 Aldm2 in einem wäßrigen Elektrolyten enthaltend Salz- oder Salpetersäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen dieser Säuren, wobei der Elektrolyt frei ist vor organischen Lösemitteln, vornimmt und
    • c) in einem wäßrigen Elektrolyten enthaltend Schwefelsäure oder Phosphorsäure anodisiert.
  • Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen sind somit durch den chemischen Atzvorgang mattiert, wodurch die Richtungsorientierung vermieden wird, die bei mechanischen Aufrauhverfahren deutlich zu beobachten ist. Auf das chemische Ätzen folgt eine elektrochemische Aufrauhstufe, in der auf der geätzten Oberfläche eine zusätzliche Körnung angebracht wird. Man erhält eine Oberfläche mit vergrößertem Flächeninhalt und besserer Kapillarnetzung, die durch eine verbesserte Farb-/Wasser-Balance der mit den erfindungsgemäßen Trägern hergestellten Druckplatten zum Ausdruck kommt.
  • Erfindungsgemäß geeignete Aluminiumfolien sind solche, die teilweise Legierungsbestandteile durch verunreinigung enthalten, wie z.B. die Legierungen 1050, 1100 und 3003 der Aluminum Association. Die Dicke der erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumfolien liegt im für diese Zwecke üblichen Bereich und beträgt z.B. zwischen 0,01 und 0,064 cm (0,004 und 0,025 inches). Die Wahl der jeweils besten Dicke der Aluminiumfolie bleibt dem Fachmann überlassen.
  • Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zugeschnittene oder fortlaufende Aluminiumfolie zunächst entfettet und dann chemisch geätzt, wozu die Folie in ein wäßriges Bad mit einem Gehalt an lediglich
    • 1. 1 bis 25 Gew.-% Salz- und/oder Salpetersäure und
    • 2. 1 bis 25 Gew.-% einer anorganischen fluorionenhaltigen Säure oder einem ihrer Salze, insbesondere HF, H2SiF6, HPF6, HBF4, K2ZrF6, K2TiF6, NH4F oder NH4HF2 getaucht wird.
  • Die eingesetzte Menge an Salz- und/oder Salpetersäure liegt bevorzugt zwischen 5 und 18 Gew.-%, insbesondere zwischen 7 und 12 Gew.-%.
  • Die in dem Bad eingesetzte Menge an der fluorionenhaltigen Verbindung beträgt bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Folie kann das vorstehend beschriebene Bad gegebenenfalls auch noch andere Bestandteile enthalten, wie z.B. Ammonium-, Kalium-, Natrium- oder Lithiumpersulfat, -peroxydisulfat oder -disulfat. Außerdem kann das Bad Sulfonsäuren enthalten. Die Temperatur des Bades liegt zwischen 10 und 95°C, bevorzugt zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 25 und 60°C. Die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise etwa 5 s bis 3 min. Längere Zeiten sind möglich, jedoch nicht zweckmäßig, da in diesen Fällen eine übermäßige Aluminiumauflösung stattfindet. Bevorzugt beträgt die Eintauchzeit 20 bis 120 s, insbesondere 40 bis 80 s. Dadurch, daß die Aluminiumfolie und eine weitere Elektrode im Bad gegebenenfalls an eine Stromquelle angeschlossen werden, kann das Tauchverfahren in eine Elektrolyse umgewandelt werden, doch ist dies eine Frage des Anwendungsfalles und eine Kostenfrage. Im Fall einer Elektrolyse kann Wechsel- oder Gleichstrom einer Dichte von 30 bis 45 A/dm2 während 30 bis 60 s eingesetzt werden, wobei die Aluminiumfolie die Kathode darstellt. Die Beschaffenheit der Ätzlösung ändert sich nicht, da beim Ätzen des Aluminiums ein wasserunlösliches Aluminiumfluorid entsteht, das durch einfaches Abfiltrieren ständig entfernt werden kann. Nach dem Ätzen wird die Folie vorzugsweise abgespült, bevor die elektrochemische Aufrauhung der Stufe b) beginnt.
  • Als nächster Verfahrensschritt erfolgt erfindungsgemäß eine elektrolytische Aufrauhung des Aluminiums in einer wäßrigen Elektrolytlösung, die frei ist von organischen Lösemitteln, mit einem Gehalt an Salpeter- und/oder Salzsäure. Die optimale Konzentration an Salzsäure und/oder Salpetersäure hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der jeweiligen Stromdichte, der Temperatur der Elektrolytlösung und den Eigenschaften des aufzurauhenden Aluminiumgegenstandes. Die günstigsten Parameter können im Einzelfall leicht durch einige einfache Versuche festgelegt werden.
  • Gegebenenfalls kann die Elektrolytlösung außerdem Oxalsäure, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Wasserstoffperoxid (vgl. US―A―4 336 113), Borsäure (vgl. US―A―4 374 710) oder ein anderes der vielen Zusatzmittel enthalten, die für elektrochemische Aufrauhverfahren bekannt sind.
  • In der elektrochemischen Aufrauhstufe beträgt die Konzentration an Salpetersäure bevorzugt 3 bis 20 g/I, besonders bevorzugt 8 bis 20 g/l, insbesondere 10 bis 15 g/l. Bei einer Konzentration von mehr als 20 g/I bis etwa 500 g/I ist kein nennenswerter Unterschied in der Wirkung festzustellen; ab etwa 500 g/I beginnt die Wirkung nachzulassen. Die Konzentration an Salzsäure im elektrochemischen Aufrauhschritt beträgt bevorzugt 3 bis 100 g/l, besonders bevorzugt 5 bis 60 g/l, insbesondere 8 bis 15 g/I. Die Konzentration an der gegebenenfalls verwendeten Oxalsäure beträgt bevorzugt 1 bis 80 g/l, besonders bevorzugt 5 bis 45 g/l, insbesondere 8 bis 20 g/I.
  • Die Konzentration an gegebenenfalls eingesetztem Wasserstoffperoxid beträgt bevorzugt 1 bis 60 g/I, besonders bevorzugt 10 bis 30 g/I, insbesondere 15 bis 20 g/I.
  • Die Konzentration an gegebenenfalls eingesetztem Aluminiumnitrat liegt bevorzugt bei der Sättigungsgrenze, besonders bevorzugt bei 65 bis 70 g/I, insbesondere bei 65 g/l.
  • Die Konzentration an gegebenenfalls eingesetztem Aluminiumchlorid beträgt bevorzugt 1 bis 10 g/l, besonders bevorzugt 1 bis 8 g/I, insbesondere 1 bis 5 g/l.
  • Die Konzentration an der gegebenenfalls eingesetzten Borsäure beträgt bevorzugt 1 g/I bis zur Sättigungsgrenze, besonders bevorzugt 5 bis 15 g/l, insbesondere 8 bis 12 g/l.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Stromdichte im Elektrolyten 30 bis 120 A/dm2, bevorzugt 45 bis 80 A/dm2, insbesondere 45 bis 60 A/dm2.
  • Die Elektrolysedauer beträgt bevorzugt 20 s bis 3 min, besonders bevorzugt 20 bis 90 s, insbesondere 20 bis 60 s.
  • Der Abstand zwischen der Aluminiumoberfläche und der inerten Elektrode, die vorzugsweise aus Graphit, Chrom oder Blei besteht, beträgt bevorzugt bis zu etwa 1,5 cm, insbesondere 1 bis 1,5 cm.
  • Die Aufrauhung wird bevorzugt mit Wechselstrom durchgeführt, wobei bei einer Frequenz über 50 Hz die beste Aufrauwirkung erzielt wird. Besonders bevorzugt erstreckt sich der Frequenzbereich von 60 bis 300 Hz.
  • Der elektrochemischen Aufrauhung [Stufe b)] schließt sich eine anodische Oxidation [Stufe c)] der Folie an. Dazu wird die Folie durch ein Anodisierungsbad geführt, das Schwefel- oder Phosphorsäure enthält.
  • Die Säurekonzentration liegt bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-%. Die Temperatur des Anodisierungsbades beträgt 20 bis 80°C, wobei bei Temperaturen zwischen 20 und 40°C die besten Ergebnisse erzielt werden. Sehr gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn die Folie im Anodisierungsbad der Einwirkung von Gleichstrom einer Dichte von 0,11 bis 11,1 Aldm2 (1 bis 100 A/ft2), vorzugsweise 1,1 bis 5,6 Aldm2 (10 bis 50 A/ft2), ausgesetzt wird. Die anodische Oxidation dauert 0,5 bis 30 min, gewöhnlich jedoch nicht länger als 1 bis 2 min.
  • Bei der Herstellung von Flachdruckplatten ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht einer hydrophilierenden Nachbehandlung zu unterwerfen. Durch das Aufbringen einer solchen Zwischenschicht werden die Haftung der lichtempfindlichen Schicht an der Plattenoberfläche und die Hydrophilie der Aluminiumoberfläche verbessert. Ublicherweise werden für die hydrophilierende Behandlung Polyvinylphosphonsäure, Natriumsilikat, Alkalizirkoniumfluoride, wie Kaliumzirkoniumhexafluorid, und Hydrofluorzirkonsäure eingesetzt.
  • Diese Stoffe sind in US-A-3 160 506 und 2 946 683 als geeignet für die Vorbereitung von Aluminiumträgern für die Aufnahme einer lichtempfindlichen Schicht beschrieben.
  • Für den Flachdruck geeignete lichtempfindliche Gemische umfassen typischerweise aromatische Diazoniumsalze, Chinondiazide und aus dem Stand der Technik bekannte photopolymerisierbare Verbindungen. Diese werden normalierweise im Gemisch mit harzartigen Bindemitteln eingesetzt, um die Druckauflage zu erhöhen. Als Beispiele aus der großen Anzahl bekannter geeigneter Bindemittel dieser Art seien Polyurethane und Phenol/Formaldehyd-Harze genannt.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf die gezeigten Ausführungsbeispiele beschränkt zu sein.
    • Vergleichsbeispiel A (Stand der Technik)
  • Eine Aluminiumplatte aus einer Legierung des Typs 1100 wurde in einer gebräuchlichen wäßrig-alkalischen Entfettungslösung entfettet und mit Wechselstrom von 900°C in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 13 g/I an HN03 und 65 g/1 an Al(N03)3 elektrolytisch aufgerauht und anschließend abgespült. Danach wurde die Aluminiumoberfläche mit Gleichstrom von 240°C anodisch oxidiert, wobei das Aluminium als Anode diente. Der Elektrolyt enthielt 150 g/l an HZS04. Die anodisch oxidierte Oberfläche wurde abgespült und durch Behandeln mit einer 2,2 g/I an Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung bei 65°C während 30 s hydrophiliert. Die Platte wurde wiederum abgespült, getrocknet und mit einer negativ arbeitenden Lösung beschichtet, die aus einem Polyvinylformal/Acetat/Alkohol Terpolymeren, Phosphorsäure, einem Phthalocyaninpigment und einem Diazoniumkondensationsprodukt von 3-Meth- oxy-4-diazo-diphenylaminsulfat und 4,4'-Bismethoxymethyldiphenylether, isoliert als Mesitylensulfonat, bestand. Die Lösung wurde so aufgetragen, daß ein Schichtgewicht von 700 mg/m2 resultierte.
  • Nach dem Trocknen wurde die beschichtete Platte belichtet und entwickelt, wobei man auf einem 21-Stufen-Stauffer-Keil eine vollgedeckte Stufe 7 erhielt. Die entwickelte und konservierte Platte wurde unter normalen Druckbedingungen auf einer Bogendruckmaschine unter Verwendung von Dahlgren-Feuchtwasser und einer Druckfarbe mittlerer Zähigkeit eingesetzt. Ein Vergleichsversuch zur Bestimmung der Farb-/Wasser-Balance bestand darin, die Wassermenge zu reduzieren, bis die Platte zu tonen begann, bzw. die Wassermenge zu erhöhen, bis die Platte völlig überflutet war. Im ersten Fall reichte die Wassermenge nicht für ein Sauberlaufen der Platte aus. Das führte dazu, daß Farbe auf die Nichtbildstellen der gedruckten Kopie geriet. Im zweiten Fall sammelte sich im Farbsystem ein Uberschuß an Wasser an, was zu einer unerwünschten Verschlierung der Farbe und Blanklaufen der Walzen führte. Die Meßskala der Farb-/ Wasser-Balance, die von 0 bis 100 reicht, ist zwar eine relative Skala, die von Presse zu Presse variiert, doch gibt sie die jeweilige Balance für jede Maschine zuverlässig an. Im vorliegenden Fall liegt das Minimum bei 36 und das Maximum bei 40.
  • Mit der so hergestellten Druckplatte konnten bis zum Auftreten schadhafter Bildstellen nur 150 000 einwandfreie Drucke hergestellt werden.
  • Ein Teil der Platte wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) und eines Perthometers auf seine Oberflächenrauhigkeit geprüft. Bei 240-, 1200- und 6000-facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß die Oberfläche aus gleichmäßigen Löchern eines Durchmessers vom 2 bis 6 pm bestand. Außerdem bot die Oberfläche ein im wesentlichen ebenes Bild, da die Rauhtiefe praktisch überall gleich war. Im Durchschnitt betrug sie 4,5 pm.
    • Vergleichsbeispiel B (Stand der Technik)
  • Eine Platte wurde wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben behandelt, beschichtet und geprüft, nur wurden anstelle von HNO3/Al(NO3)3 zur elektrochemischen Aufrauhung des Aluminiums 8 g/I an HCI und 40 g/I an AICI3 verwendet. Unter praktischen Druckbedingungen wurden mit der Platte bei Feuchtwasserwerten zwischen 36 und 42 nur mäßig befriedigende Ergebnisse erzielt. Es konnten nur 180 000 einwandfreie Drucke hergestellt werden.
  • Bei der Betrachtung durch das REM wurde festgestellt, daß die Oberfläche weniger Einzelporen aufwies als bei der Aufrauhung mit HN03. Die Oberfläche bestand aus gleichmäßigen Löchern eines Durchmessers von 6 bis 9 pm. Außerdem wurde festgestellt, daß die Oberfläche im wesentlichen eben war, d.h. es bestanden keine merklichen Unterschiede in der Rauhtiefe. Die durchschnittliche Rauhtiefe betrug 5,25 pm.
    • Vergleichsbeispiel C
  • Eine Aluminiumplatte aus einer Legierung des Typs 1100 wurde in einer gebräuchlichen wäßrig-alkalischen Entfettungslösung entfettet und abgespült. Die Platte wurde dann 60 s bei einer Temperatur von 60°C in eine Lösung getaucht, die 100 g/I an HN03 (100%) und 100 g/I an NH4F enthielt. Die behandelte Platte wurde gut abgespült und getrocknet. Bei der Bewertung durch ein REM bei 240-, 1200- und 6000- facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß die Oberfläche stark strukturiert war. Sie wies gleichmäßig verteilte Erhebungen auf, die einen Durchmesser von ungefähr 10 um hatten und etwa 8-10 um hoch waren; der Abstand von Spitze zu Spitze betrug 40-50 pm. Es schien ferner offensichtlich zu sein, daß die Wirkung der Ätzlösung auf das Aluminium im intermetallischen Grenzbereich einsetzte und zu einer im wesentlichen richtungsfreien Topographie führte.
  • Ein Teil des solchermaßen behandelten Aluminiums wurde gemäß Vergleichsbeispiel A anodisch oxidiert und beschichtet. Von der belichteten und entwickelten Platte wurde in einer Druckmaschine gedruckt, um die Bandbreite der Farb-/Wasser-Balance zu bestimmen. Es ergab sich ein bereich von 28 bis 52. Die Druckplatte wurde bereits nach weniger als 50 000 Kopien unbrauchbar, was auf die grobe Struktur der Oberfläche zurückzuführen ist.
    • Vergleichsbeispiel D
  • Eine Platte aus einer Aluminiumlegierung des Typs 1100 wurde nach den Angaben von Vergleichsbeispiel C behandelt, aber zusätzlich wurde ein Wechselstrom von 900°C eingesetzt, um das Ätzen mit HN03 und NH4F zu beschleunigen. Nach der Behandlung wurde die Platte gründlich abgespült und getrocknet. Bei der Bewertung durch ein REM bei 240-, 1200- und 6000-facher Vergrößerung wurde ebenfalls festgestellt, daß die Oberfläche stark strukturiert war. Sie war durch gleichmäßig verteilte Erhebungen gekennzeichnet, die einen Durchmesser von etwa 10 µm und eine Höhe von etwa 6-8 pm hatten; der Abstand von Spitze zu Spitze betrug 35―45 pm. Die Topographie erschien gleichmäßig und im wesentlichen richtungsfrei.
  • Ferner wurde festgestellt, daß sie eine sehr feinporige, die gesamte Oberfläche gleichmäßig bedeckende Struktur hatte.
  • Ein Stück der so behandelten Platte wurde nach den Angaben von Vergleichsbeispiel A anodisch oxidiert, hydrophiliert und ebenfalls beschichtet. Die belichtete und entwickelte Platte wurde in einer Druckmaschine zum Drucken verwendet, um den Bereich der Farb-/Wasser-Balance bestimmen zu können. Es wurde ein Bereich von 28 bis 56 festgestellt. Der Druckversuch ergab, daß nur etwa 80 000 gute Drucke erhalten werden können, bevor die Platte unbrauchbar wird.
    • Beispiel 1
  • Eine Platte aus einer Aluminiumlegierung des Typs 1100, die gemäß den Angaben von Vergleichsbeispiel C in einer HN03 und NH4F enthaltenden Lösung geätzt wurde, wurde zusätzlich elektrochemisch aufgerauht, anodisch oxidiert und hydrophiliert, wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben. Die so behandelte, abgespülte und getrocknete Platte wurde wie dort beschrieben beschichtet, belichtet, entwickelt und zum Drucken in einer Bogendruckmaschine eingesetzt. Es wurden 220 000 gute Drucke erhalten, bevor die Platte unbrauchbar war. Der Farb-/Wasser-Balancebereich reichte von 28 bis 56.
  • Ein Stück der Platte wurde unter einem REM bei 240-, 1200- und 6000-facher Vergrößerung bewertet. Die Oberfläche bestand aus gleichmäßigen Löchern mit einem Durchmesser von 2―4 µm. Außerdem wurde festgestellt, daß die Oberfläche nicht eben, sondern eher dreidimensional ausgebildet war. Die mittlere Rauhtiefe betrug 6,2 pm.
    • Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele E bis G
  • Die Beispiele zeigen die Wirkung einer Behandlung mit verschiedenen Beizmittelkombinationen mit anschließender elektrochemischer Aufrauhung. In allen Beispielen wurden Platten aus der Aluminiumlegierung 1100 gemäß Vergleichsbeispiel A entfettet, anodisch oxidiert und hydrophiliert. Bei Verwendung von HNO3/Al(NO3)3 als Aufrauhelektrolyt waren die Verfahrensparameter die gleichen wie in Vergleichsbeispiel A. Bei Verwendung von HCI/AIC13 als Aufrauhelektrolyt waren die Verfahrensparameter die gleichen wie in Vergleichsbeispiel B.
    Figure imgb0001
    Vergleichsbeispiel A gibt ein vom Stand der Technik bekanntes übliches Verfahren zur Herstellung eines mittels HNO3/Al(NO3)3 elektrochemisch aufgerauhten Trägermaterials aus Aluminium an.
  • Vergleichsbeispiel B gibt ein vom Stand der Technik bekanntes übliches Verfahren zur Herstellung eines mittels HCI/AICI3 elektrochemisch aufgerauhten Trägermaterials aus Aluminium an.
  • Die Vergleichsbeispiele C und D zeigen die Vorteile einer Ätzbehandlung vor der elektrochemischen Aufrauhung an. Durch Vergrößerung der Rauhtiefe erhält die Oberfläche hier im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen A und B eine dreidimensionale Struktur. Dies bewirkt die Farb-/Wasser-Balance über einen größeren Bereich. Die Druckversuche lassen jedoch erkennen, daß die elektrochemische Aufrauhung durch dieses Verfahren nicht ersetzt werden kann, da die Druckauflage sinkt.
  • Beispiel 1 verdeutlicht den Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt wird, wenn zunächst zur Erlangung einer vergrößerten, dreidimensionalen Oberfläche geätzt und anschließend zur Erlangung einer sehr porenreichen Oberfläche elektrochemisch aufgerauht wird. In diesem Fall wird sowohl die verbesserte Farb-Wasser-Balance, als auch die Druckauflage erhöht.
  • Die Beispiele 2, 3, 4 und 5 zeigen den Nutzen, den die Verwendung einer Säure und einer ein Fluorid enthaltenden Verbindung als Beizmittel vor der elektrochemischen Aufrauhung im Hinblick auf eine Verbesserung der Farb-/Wasser-Balance und der Druckauflage mit sich bringt.
  • Die Vergleichsbeispiele E, F und G zeigen, daß die Verwendung einer Säure ohne den Zusatz einer fluorhaltigen Verbindung oder einer fluorhaltigen Verbindung ohne den Zusatz einer Säure keinesfalls ausreichend ist, um wesentlich bessere Ergebnisse zu erreichen als in den anderen Vergleichsbeispielen.

Claims (16)

1. Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen für Druckplattenträger, wobei man zunächst aufrauht und anschließend anodisch oxidiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche
a) mit einem wäßrigen Bad bestehend lediglich aus
I) 1 bis 25 Gew.-% an Salz- und/oder Salpetersäure und
II) 1 bis 25 Gew.-% an einer fluorionenhaltigen Säure oder einem Salz davon und
111) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Ammonium-, Kalium-, Natrium- oder Lithiumpersulfat, -peroxydisulfat, -disulfat oder Sulfonsäure
so lange behandelt bis eine Ätzung hervorgerufen wird und
b) eine elektrochemische Behandlung bei einer Stromstärke von 30 bis 120 A/dm2 in einem wäßrigen Elektrolyten enthaltend Salz- oder Salpetersäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen dieser Säuren, wobei der Elektrolyt frei ist vor organischen Lösemitteln, unterzieht und
c) in einem wäßrigen Elektrolyten enthaltend Schwefelsäure oder Phosphorsäure anodisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe a) der Bestandteil 11) aus HF, H2SiF6, HPF6, HBF4, K2ZrF6, K2TiF6, NH4F oder NH4HF2 besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten der Stufe b) zusätzlich wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Oxalsäure, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Wasserstoffperoxid oder Borsäure zusetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad der Stufe a) zusätzlich wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Ammonium-, Kalium-, Natrium- oder Lithiumpersulfat, -peroxydisulfat, -disulfat oder Sulfonsäure zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Badgehalt in Stufe a) auf 5 bis 25 Gew.-% einstellt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Stufe a) wenigstens 5 s durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Stufe a) bei 10 bis 95°C durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) mit Wechsel- oder Gleichstrom mit 30 bis 45 Aldm2 arbeitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Stufe b) Salpetersäure in einer Konzentration von 3 bis 500 g/I enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Stufe b) Salzsäure in einer Konzentration von 3 bis 100 g/I enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Behandlung in Stufe b) mit einer Stromstärke von 30 bis 120 A/dm2 durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anodisierung in Stufe c) mit einer Säurekonzentration von 10 bis 20 Gew.-% und bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Anodisierung eine Hydrophilierung durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrophilierung mit einer Verbindung aus der Gruppe Polyvinylphosphonsäure, Natriumsilikat, Hydrofluorzirkonsäure oder Alkalizirkonfluorid durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man abschließend eine lichtempfindliche Schicht aufbringt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Schicht aufbringt, die eine Verbindung aus der Gruppe aromatisches Diazoniumsalz oder Chinondiazid enthält.
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