DE3222170C2

DE3222170C2 -

Info

Publication number: DE3222170C2
Application number: DE3222170A
Authority: DE
Inventors: John E. Annandale N.J. Us Walls; Robert Hazlet N.J. Us Dragon; Thomas High Bridge N.J. Us Dunder
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1982-06-12
Publication date: 1990-08-02
Also published as: DE3222170A1; US4336113A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von platten-, folien- oder bandförmigem Aluminium und dessen Verwendung als Träger material für Offsetdruckplatten.

Ein seit langem bekanntes Verfahren zur Herstellung von Offsetdruckformen aus Druckplatten besteht darin, daß eine als Trägermaterial dienende Aluminiumplatte mit ei nem für spätere Druckzwecke geeigneten strahlungsempfind lichen Gemisch beschichtet, diese Schicht danach durch eine Vorlage belichtet und schließlich entwickelt wird. Die nach dem Entwickeln verbleibenden oleophilen Bild stellen nehmen Druckfarbe an und übertragen sie während des Druckvorgangs, wogegen die beim Entwickeln freige legte Oberfläche die hydrophilen Nichtbildstellen bil det, die beim Drucken Wasser oder wäßrige Lösungen an nehmen und so die fetten Druckfarben abstoßen. Es ist gleichfalls seit langem bekannt, daß die mit einer Druckform zu erzielende Auflagenhöhe erheblich gestei gert werden kann, wenn man die Oberfläche des Alumi niumträgers entweder mechanisch, z. B. mit Drahtbürsten oder feinteiligen Aufschlämmungen, und/oder elektroche misch in wäßrigen Säure- oder Salzlösungen, wie z. B. Salpetersäure oder Salzsäure, aufrauht.

Das elektrochemische Aufrauhen von Aluminium hat gegen über dem mechanischen Aufrauhen zahlreiche Vorteile. Für bestimmte Anwendungszwecke ist eine sehr feine und gleich mäßige Aufrauhung erwünscht, insbesondere wenn das Alumi nium als Trägermaterial für Offsetdruckplatten verwendet werden soll. Eine feine und gleichmäßige Aufrauhung kann man in einem Elektrolyten erreichen, der aus einer wäßri gen Salzsäurelösung besteht, wobei allerdings die Strom dichte ganz gering gehalten werden muß, wenn keine Nar benbildung der Aluminiumoberfläche hervorgerufen werden soll, und infolge der geringen Stromdichte dauert der Aufrauhungsvorgang relativ lange. Aus dem Stand der Tech nik, beispielsweise aus den US-PS 39 80 539, 30 72 546, 30 73 765, 30 85 950, 39 35 080, 39 63 594 und 40 52 275, ist das elektrochemische Aufrauhen von Aluminiumplatten mit Salzsäure oder Salpetersäure bekannt. Ein Problem bei dieser Art der Aufrauhung ist die durch die Elektrolyse bewirkte Tendenz zur Narbenbildung auf der Aluminiumober fläche. Für die Herstellung von Offsetdruckplatten ist das ein Nachteil, da solche schwerwiegenden Unregelmäßig keiten der Oberfläche zu einer ungleichmäßigen Haftung von später aufgetragenen Beschichtungen und zu einem un genügenden Gleichgewicht Druckfarbe/Wasser während des Druckvorganges führen. Auch die aus der DE-AS 21 49 899 (Zusatz von Borsäure oder Boraten zu HCl und/oder HNO₃ enthaltenden Bädern) oder der DE-AS 22 18 471 (Zusatz von Aminen, Aldehyden, Amiden, Harnstoff, Chromsäure oder nichtionogenen Tensiden zu HCl) bekannten Zusätze zu den Säuren führen noch nicht zu Oberflächen, die insbesondere für die Anforderungen auf dem Druckplattengebiet ausrei chend sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Aluminium träger mit einer fein aufgerauhten, im wesentlichen narbenfreien Oberfläche vorzuschlagen, auf der ins besondere lichtempfindliche Beschichtungen fest haften, von der sich jedoch die Teile der Schicht, welche die späteren Nichtbildstellen der Druckplatte bedecken, beim Entwickeln entfernen lassen. Die Oberfläche des Aluminiumträgers soll sich ferner beim Drucken ausreichend mit wäßrigen Lösungen benetzen lassen, so daß fette Druckfarben nicht auf ihr haften können.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von platten-, folien- oder bandförmigem Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Salz säure und/oder Salpetersäure und einem weiteren Zusatz. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekenn zeichnet, daß als Zusatz Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt demnach eine elek trochemische Behandlung von Aluminium in einer wäßrigen Elektrolytlösung, die Salpetersäure und/oder Salzsäure und Wasserstoffperoxid in ausreichender Menge enthält, um eine feine, gleichmäßige und im wesentlichen narben freie Aufrauhung zu erzeugen. Die jeweilige optimale Konzentration von Salzsäure, Salpetersäure und Wasser stoffperoxid ist von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Stromdichte, der Temperatur des Elektrolyten und den Eigenschaften des aufzurauhenden Aluminiumerzeug nisses, abhängig und kann durch wenige einfache Ver suche leicht ermittelt werden. Der wäßrige Elektrolyt kann gegebenenfalls auch Aluminiumnitrat bzw. Aluminium chlorid enthalten. Die Konzentration des wäßrigen Elek trolyten an Salpetersäure liegt im allgemeinen bei 3 bis 20 g/l, insbesondere bei 8 bis 20 g/l und vorzugsweise bei 10 bis 15 g/l. Bei Mengen über 20 g/l ist kein we sentlicher Unterschied in der Ätzung mehr festzustellen, bis die Ätzwirkung dann bei etwa 500 g/l abzunehmen be ginnt. Die bevorzugte Konzentration des wäßrigen Elektro lyten an Salzsäure liegt im allgemeinen bei 3 bis 100 g/l, insbesondere bei 5 bis 60 g/l und vorzugsweise bei 8 bis 15 g/l. Der Anteil an Wasserstoffperoxid liegt in der Regel bei einer Konzentration von 1 bis 60 g/l, ins besondere bei 10 bis 30 g/l und bevorzugt bei 15 bis 20 g/l.

Wenn auch noch Aluminiumnitrat zugesetzt wird, kann des sen Konzentration in etwa dem Sättigungspunkt der Lösung an diesem Salz entsprechen, sie beträgt insbesondere 65 bis 70 g/l, bevorzugt etwa 65 g/l. Wenn Aluminiumchlorid zugesetzt wird, so beträgt dessen Konzentration üblicher weise 1 bis 10 g/l, insbesondere 1 bis 8 g/l und bevor zugt 1 bis 5 g/l.

Die Stromdichte liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren, das diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, im allgemeinen bei 30 bis 120 A/dm², insbesondere bei 45 bis 80 A/dm² und bevorzugt bei 45 bis 60 A/dm². Die Aufrauhungszeit liegt zwischen 20 und 180 s, insbesondere zwischen 20 und 90 s und be vorzugt zwischen 20 und 60 s.

Die Aluminiumoberfläche und die im allgemeinen aus Gra phit, Chrom oder Blei bestehende inerte Elektrode sind vorzugsweise im Abstand bis zu 1,5 cm, insbesondere zwi schen 1 und 1,5 cm, zueinander geordnet. Für den Aufrau hungsprozeß ist vor allem Wechselstrom geeignet, wobei eine Frequenz über 55 Hz den ersten Aufrauhungsef fekt ergibt. Am günstigsten liegt die Frequenz zwischen 60 und 300 Hz.

Wenn eine Platte aus walzblanker Aluminiumlegierung in Offsetqualität (beispielsweise Legierungen der Type 3003 mit 0,12 Gew.-% Kupfer, 1,2 Gew.-% Mangan, Rest Aluminium oder der Type 1100 mit 99 Gew.-% Aluminium, 0,12 Gew.-% Kupfer, unspezifizierter Rest oder der Type A-19 der Firma Conalco) unter den obengenannten Bedingungen nur in wäßriger Salpetersäure elektrolytisch aufgerauht wird, weist die Oberfläche nach der Behandlung beispielsweise einen um 40% vergrößerten Flächeninhalt auf. Die Oberfläche ist verhältnismäßig eben und so weich, daß die Platte durch Anodisieren gehärtet werden muß, bevor sie zum Drucken eingesetzt werden kann. Dagegen zeigt eine auf gerauhte Platte, deren wäßriger Aufrauhelektrolyt bei spielsweise 13 g/l an Salpetersäure, 18 g/l an Wasser stoffperoxid und 65 g/l an Aluminiumnitrat enthält, einen gegenüber der walzblanken Platte um 600% vergrößer ten Flächeninhalt. Zur Verbesserung der Oberflächenhärte und damit zur Steigerung der Druckauflage kann die Platte gegebenenfalls noch anodisiert werden.

Wird eine Platte in einem wäßrigen Elektrolyten, der 6 g/l Wasserstoffperoxid, 12 g/l Salzsäure und 5 g/l Aluminiumchlorid enthält, aufgerauht, so nimmt der Flä cheninhalt ihrer Oberfläche, verglichen mit dem von walz blankem Aluminium, ebenfalls um 600% zu. Die Ober fläche zeigt eine äußerst feine Porenstruktur, wobei die Porenwandungen verhältnismäßig dick sind. Demgegenüber erhöht sich der Flächeninhalt bei einer nur in wäßriger Salzsäure aufgerauhten Platte nur um etwa 38%, vergli chen mit dem von walzblankem Aluminium.

Es wird angenommen, daß im Verlauf des Aufrauhungspro zesses das Aluminium mit der Salpeter- oder Salzsäure reagiert, wobei Aluminiumnitrat bzw. Aluminiumchlorid entstehen. Um die während des beispielsweise kontinu ierlich durchgeführten Verfahrens vorhandene Menge an Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid zu stabilisieren, werden dem wäßrigen Elektrolyten vorteilhafterweise von vornherein Aluminiumnitrat und/oder Aluminiumchlorid zu gesetzt. Am besten sind Aluminiumnitrat oder Aluminium chlorid bereits bis zum Sättigungspunkt der Lösung an diesen Salzen im Elektrolyten enthalten, so daß während des Verfahrens gebildetes zusätzliches Aluminiumnitrat und/oder Aluminiumchlorid sich lediglich auf dem Boden des Elektrolytgefäßes niederschlägt, während die Konzen tration der Lösung an diesen Salzen verhältnismäßig konstant bleibt.

Nach dem elektrochemischen Aufrauhen kann die Platte ge gebenenfalls noch anodisch oxidiert werden, beispielswei se in einem wäßrigen Elektrolyten, der Schwefel- und/oder Phosphorsäure enthält.

Bei der bevorzugten Verwendung des nach dem erfindungsge mäßen Verfahren aufgerauhten Aluminiums bei der Herstel lung von Offsetdruckplatten ist es von Vorteil, die auf gerauhte bzw. die aufgerauhte und anodisch oxidierte Platte vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Beschich tung einer hydrophilierenden Zwischenbehandlung zu unter ziehen. Solche Zwischenbehandlungen haben u. a. den Zweck, eine bessere Oberflächenhaftung der Beschichtung herbeizuführen und die Aluminiumoberfläche verstärkt hy drophil zu machen, dazu werden beispielsweise Polyvinyl phosphorsäure, Natriumsilikat oder Alkalizirkoniumfluo ride eingesetzt. Für den Offsetdruck geeignete strahlungs empfindliche Verbindungen für die strahlungsempfindlichen Beschichtungen sind beispielsweise die bekannten aroma tischen Diazoniumsalze, Chinondiazide und photopolymeri sierbaren Verbindungen. Diese werden gewöhnlich mit Har zen versetzt, um die Druckauflage der Platte zu erhöhen. Zu diesen Harzen zählen beispielsweise Polyurethane und Phenolformaldehydharze sowie viele andere bekannte Harze.

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Vergleichsbeispiel V1

Eine Platte aus der Aluminiumlegierung 1100 wird mit einer herkömmlichen alkalischen Entfet tungslösung behandelt und dann in eine 1,5%ige wäßrige Salpetersäurelösung eingetaucht. Durch ein System, in dem das Aluminium die eine Elektrode und eine Bleiplatte die andere Elektrode bilden, wird Wechselstrom einer Frequenz von 60 Hz geleitet. Die Elektroden sind im Abstand von 1,0 cm zueinander angeordnet, und es wird eine Strom dichte von 45 A/dm² für die Dauer von 60 s angewandt. Die entstehende aufgerauhte Oberfläche wird mit dem Raster-Elektronenmikroskop bei 1000-, 2000- und 5000 facher Vergrößerung untersucht. Dabei zeigt sich, daß sie zwar vollständig, aber sehr ungleichmäßig aufgerauht worden ist. Es sind Bereiche mit ausgedehnter, uner wünschter Narbenbildung vorhanden, an die gleichmäßigere Bereiche angrenzen, die jedoch Narben mit unterschiedli chem Durchmesser aufweisen. Der Flächeninhalt dieser Oberfläche ist um 40% größer als beim unbehandelten Aluminium. Für den Qualitätsdruck ist eine solche Ober fläche ungeeignet.

Vergleichsbeispiel V2

Eine Platte aus der Aluminiumlegierung 3003 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. unter dem Raster-Elektronenmikroskop ist eine ausgedehnte Narben bildung zu erkennen.

Vergleichsbeispiel V3

Eine Platte aus der Aluminiumlegierung A-19 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 behandelt. Man erhält ähnliche Ergebnisse, wobei aller dings hier die Narbenbildung ausgedehnter und auffälliger ist.

Vergleichsbeispiel V4

Eine Platte aus der Aluminiumlegierung 1100 wird mit einer herkömmlichen alkalischen Entfet tungslösung behandelt und anschließend in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,5% an Salpetersäure und von 6,5% an Aluminiumnitrat eingetaucht. Durch ein System, in dem das Aluminium die eine Elektrode und eine Bleiplatte die andere Elektrode bilden, wird Wech selstrom geleitet. Die Elektroden sind im Abstand von 1,0 cm zueinander angeordnet, und es wird eine Strom dichte von 45 A/dm² für die Dauer von 60 s angewandt. Bei der Untersuchung unter dem Raster-Elektronenmikro skop erweist sich die Probe als einigermaßen gleichmä ßig aufgerauht. Die Oberfläche ist eben und hat Poren von unterschiedlicher Größe mit ziemlich dünnen Wan dungen. Es sind Anzeichen einer Narbenbildung vorhan den, gegenüber unbehandeltem Aluminium wird ein um 45% vergrößerter Flächeninhalt gemessen. Wegen der Brüchigkeit der Poren muß diese Oberfläche anodisiert werden, wenn man ein annehmbares Druckverhalten erzie len will.

Vergleichsbeispiel V5

Eine Platte aus der Aluminiumlegierung 3003 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V4 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. es treten Poren von unterschiedlicher Größe sowie Narbenbildung auf.

Vergleichsbeispiel V6

Eine Platte aus der Aluminiumlegierung A-19 wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V4 behandelt. Die Oberfläche ist äußerst mangelhaft, da sie eine ungleichmäßige Porengröße hat und darüber hinaus einige nicht aufgerauhte Bereiche und starke Narbenbildung aufweist.

Beispiel 1

Eine Platte aus der Aluminiumlegierung 1100 wird mit einer herkömmlichen alkalischen Entfet tungslösung behandelt und anschließend in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1,5% an Salpetersäure, 6,5% an Aluminiumnitrat und 0,8% an Wasserstoffperoxid eingetaucht. Durch ein System, in dem die Aluminiumprobe die eine Elektrode und eine Bleiplatte die andere Elek trode bilden, wird Wechselstrom geleitet. Die Elektroden sind im Abstand von 1,0 cm zueinander angeordnet, und es wird eine Stromdichte vom 45 A/dm² für die Dauer von 60 s angewandt.

Bei 500- bis 10 000facher Vergrößerung zeigt sich unter dem Raster-Elektronenmikroskop eine ebene Oberfläche, die gleichmäßig aufgerauht ist und Poren einheitlicher Größe mit einem um 25 bis 30% kleineren Durchmesser als bei den aufgerauhten Proben gemäß der Vergleichsbeispiele V1 bis V6 aufweist. Der Flächeninhalt der Oberfläche ist um 420% größer als bei unbehandeltem Aluminium.

Beispiel 2

Eine Platte aus der Aluminiumlegierung 3003 wird nach den Angaben des Beispiels 1 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. die Oberfläche ist sehr gleichmäßig aufgerauht.

Beispiel 3

Eine Platte aus der Aluminiumlegierung A-19 wird nach den Angaben des Beispiels 1 behandelt. Die Ergebnisse sind ähnlich, d. h. die Oberfläche ist ebenfalls sehr gleichmäßig aufgerauht.

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von plat ten-, folien-oder bandförmigem Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Salzsäure und/oder Salpetersäure und einem weiteren Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß als Zu satz Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 3 bis 20 g/l an Salpetersäure oder 3 bis 100 g/l an Salzsäure und 1 bis 60 g/l an Wasser stoffperoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Elektrolyt zusätzlich Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumnitrat enthält.

4. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufge rauhten Aluminiums oder einer seiner Legierungen, ge gebenenfalls nach Durchführung einer anodischen Oxida tion der aufgerauhten Oberfläche, als Trägermaterial für Offsetdruckplatten.