DE2000227C3

DE2000227C3 - Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Aluminiumgegenstands und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2000227C3
Application number: DE2000227A
Authority: DE
Inventors: Albro T. Matawan N.J. Gaul; Gerald Arnold Shadlen, Md.
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-01-21
Filing date: 1970-01-03
Publication date: 1981-04-30
Also published as: CA926335A; US3658662A; ES375716A1; DE2000227A1; CH519586A; NL7000867A; IL33431A0; BE743794A; IL33431A; FR2028758A1; DE2000227B2; AT304216B; GB1291771A; FR2028758B1; JPS5013222B1; ZA70316B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht an der Oberfläche von metallischen Gegenständen die korrosionsbeständig ist und als Sperrschicht zur Verhinderung einer spontanen Zwischenreaktion zwischen dem Material des Gegenstands sowie einer daran angeordneten Beschichtung dient und die mit besonderen physikalischen Eigenschaften oder Qualitäten ausgestattet wird, welche von denjenigen des Basismaterials verschieden sind.

Obgleich erfindungsgemäß erhaltene Produkte eine allgemeine Brauchbarkeit als Ergebnis des aufgebrachten korrosionsbeständigen und elektrisch widerstandsfähigen Oberflächenfilmes aufweisen, sind diese besonders zweckmäßig als Trägermaterial für Druckplatten anwendbar.

Die Schutzschicht wird durch ein anodisches elektrolytisches Verfahren erhalten.

Derzeit in Gebrauch befindliche Druckplatten umfassen oftmals ein metallisches Trägermaterial aus beispielsweise Aluminium als Hauptbestandteil, von dem eine Fläche nach chemischen Verfahren silikatisiert ist, um eine Sperrschicht zu schaffen, welche eine gegenseitige Reaktion zwischen den lichtempfindlichen Diazoniumsalzen oder anderen lichtempfindlichen und nicht lichtempfindlichen Beschichtungen verhindert, die auf dem Trägermaterial sowie der Metallfläche des Trägermaterials angebracht sind. Eine Silikatisierung der Metallfläche schafft eine chemische Passivierung, welche die Lebensdauer der Druckplatte steigert, die Verarbeitung der Platte nach der Belichtung erleichtert, die Länge der Standzeit beim Drucken steigert sowie die Druckqualität verbessert. Die Sperrschicht wird gemäß dem bekannten Stand der Technik erhalten, indem die Metallfläche der Wirkung einer Lösung einer oder einiger aus einer Mehrzahl von Verbindungen unterworfen wird. Beispiele dieser Verbindungen

umfassen hydrolysierten Celluloseester, Natriumphosphatglas, Alkalimetallsilikate, Natriummetaborat, Phosphomoiybdat, Natriumsilikat, Silicomolybdat, wasserlösliches alkylisiertes Methylomelaminformaldehyd, Po-

lyalkylen-Polyamin-Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehydharz plus Polyamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Natriumsalze von Ca-boxymethylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose, Zirkoniumhexafluorid und dergleichen.

Eine oftmals verwendete Lösung nach dem Stand der Technik ist eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat, in welche die Metallplatte, die das Druckplatten-Trägermaterial bildet, eingetaucht wird, oder welche auf die Oberfläche der Platte aufgebracht wird. Die Lösung wird vorzugsweise erwärmt, bevor ein Eintauchen der Platte darin erfolgt oder bevor eine Auftragung auf die Platte durchgeführt wird. Die Plattenfläche wird wahlweise mit einem sauren Medium gewaschen, um die silikatisierte Fläche zu erhärten und jegliches Alkali zu neutralisieren, das auf der Oberfläche verbleiben könnte.

Zusätzlich dazu, daß sie als Sperrschicht zwischen dem Metall der Metallplatte sowie dem Diasoharz wirkt, bildet die silikatisierte Oberfläche eine hydrophile Fläche, die teilweise als anfängliche Wasseraufnahmefläche dient, wenn die behandelte Platte in einer Druckmaschine angeordnet wird. Die auf diese Weise gebildete hydrophile Fläche ist günstigerweise verhältnismäßig unlöslich in den beim Drucken verwendeten Lösungen (z. B. Feuchtwässer), um eine Unterschneidung oder Hydration der Bildbereiche zu vermeiden.

Es wurde postuliert, daß die folgenden Reaktionen während der üblichen Silikatisierung einer Aluminiumfläche stattfinden:

1. Das Aluminium und das Aluminiumoxid an der Oberfläche der Platte reagieren mit der Lösung gemäß der Formel:

Al + 2 OH

Al₂O₃ + 2 OH

AlO₂ + H₂ (a)

—> 2 AIOt + H₂O (b)

2. Es findet eine Silikatisierung gleichzeitig oder konsekutiv an der Oberfläche gemäß der folgenden Formel statt:

Al + AlO₂ + SiO₃

(Al₂SiO,) 2a-

Die auf diese Weise gebildete AIuminiumsilikat-Flächenschicht ist im wesentlichen unlöslich, obgleich sie in gewissem Maß in starken Reagenzien aufgelöst werden kann; die Schicht liegt dabei in der Form von großen Superkristallen mit einer endlosen kettenartigen Struktür gemäß der folgenden Strukturformel vor:

O— Al— O— Si — Ο— Si — Ο— Al— O

N_x

Ο—Al—θ'

Ο—Al—O-

Zusätzlich zu Aluminiumsilikat können auch andere Verbindungen hergestellt und in die Oberflächenschicht eingebracht werden, was oftmals Unterschiede in der Qualität der Oberflächenschicht hervorruft. Einige der Verbindungen, welche in dem Film des Aluminiumsilikates vorliegen können, umfassen Al (OH)₃, hydratisiertes

ΑΙ2Ο3, und hydratisiertes Natriumaluminiumsilikat beispielsweise

Na₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂ · 6 H₂O;

sie können einen geänderten Grad an Lösbarkeit in Lösungen ergeben, welche beim Drucken verwendet werden. Wenn zusätzlich veränderte Kationen, beispielsweise Ca⁺⁺, Mg⁺⁺ usw. vorliegen, können diese ebenfalls komplizierte Doppelsilikata mit dem Aluminium bilden was einen weiteren Qualitätsverlust der gebildeten Schicht hervorruft.

Eine Silikatisierung von Aluminiumplatten nach den bekannten Verfahren erfordert die Kontrolle der Reinheit der Lösung sowie der Prozeßvariablen in möglichst genauer Weise, wobei die Prozeßvariablen: der pH-Wert der Lösung, die Konzentration des Silikates, die Temperatur der Lösung, die Dauer des Vorganges, das Ausmaß der Plattenkörnung, die Sauberkeit der Plattenfläche, die Entfettung oder dergleichen sind. Wenn alie Prozeßvariablen bei den bekannten Verfahren genau kontrolliert werden, ist es möglich, silikatisierte Aluminiumplatten von annehmbarer Qualität zur Verwendung als Trägermaterial für Druckplatten zu erhalten. Die wichtige, wünschenswerterweise zu erreichende Qualität besteht in einer angemessen chemisch inerten Oberflächenschicht, die sich bei Alterung nicht zersetzt, gleichförmig-sowie fest mit dem Aluminiumbasismaterial verbunden ist und die Aluminiumfläche dergestalt schützt, daß eine Zwischenreaktion mit dem sauren Diazoharz verhindert wird so daß lediglich eine langsame Ätzung durch die beim Drucken verwendeten sauren Lösungen stattfindet. Eine weitere wesentliche Forderung besteht in der geeigneten Verankerung des dem Licht ausgesetzten Diazoharzes, was die Ausbildung des Entwicklungslakkes an den Bildbereichen sowie die Verleihung einer langbeständigen oleophilen Eigenschaft der Bildbereiche ermöglicht, wobei eine lange Standzeit der Platte beim Drucken gewährleistet wird. Derartige Qualitäten sind schwierig aufeinanderfolgend zu erhalten, wenn die bekannten Verfahren angewendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumgegenständen vorzuschlagen.

Die Erfindung geht von dem im Oberbegriff des Anspruchs 1 dargestellten Verfahren aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale auf.

Obgleich eine Silikatisierung, wie sie nach dem Stand der Technik erhalten wird, eine Sperrschicht zwischen der Metallplatte sowie den Diazosalzverbindungen oder dergleichen schafft, die als lichtempfindliche Beschichtung der photolithographischen Platten ve^rwendet werden, ergeben die erfindungsgemäß elektrolytisch hergestellten Oberflächenschichten Sperrschichten, die hinsichtlich lithographischer Härte, Kontinuität und Gleichförmigkeit der Schichten oder Filme wesentlich verbessert sind. Das elektrolytische Verfahren nach der Erfindung erzeugt auch Oberflächenschichten, die innig mit den darunterliegender Si ofen verbunden sind, welche hohe hydrophile Qualitäten aufweisen und eine praktische Verbesserung in den Feinkorn der Plattenoberfläche ergeben. Zusätzlich weist die elektrolytisch hergestellte Oberflächenschicht eine wesentlich verbesserte Verankerungsqualität zum Anhaften des Diazoharzes auf, wobei auf diese Weise jedes Bestreben zur Einführung von Bildfehlern möglichst beseitigt wird, was wiederum zu verbesserten Druckgeschwindigkeiten führt. Das verbesserte Oberflächenkorn und die Steigerung der Haft- und Verankerungsfähigkeit der elektrolytisch behandelten Schicht ergibt auch ein besser beständiges Diazoharz, einen besser beständigen Lack und ein besser oleophiles Bild, was wiederum zu einer längeren Standzeit und einer höheren Druckqualität im Vergleich zu bekannten Druckplanen führt.

Weitere durch das erfindungsgemäße Verfahren auf den Oberflächen von Druckplatten, Zylindern, Rollen und anderen Trägermaterialien erhaltene Vorteile sind eine geringere Neigung, dem Angriff von Feuchtwässern beim Drucken nachzugeben, ein weniger löslicher Film, welcher auf der Platte nach dem Abspülen verbleibt, eine verbesserte hydrophile Qualität an der Oberfläche und ein kompakterer Film, was zu einer lithographisch härteren Oberfläche und geringeren Zersetzung beim Anwenden der Gegenstände führt. Der harte, kompakte Oberflächenfilm oder die Schicht, wie sie nach der Erfindung auf einem Gegenstand aus Aluminium erhalten werden, ergeben wegen der korrosionsbeständigen Eigenschaften, der Haft- und Verankerungsqualität gegenüber einem Zier- und Schutzfilm, der nachfolgend aufgetragen werden kann, sowie wegen der Steigerung des elektrischen Widerstandes gegenüber demjenigen des Basismatertals auch Gegenstände von allgemeiner Brauchbarkeit in der Industrie.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, diese zeigt in

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel für eine Anordnung zur Durchführung des elektrolytischen Verfahrens,

F i g. 2 eine gegenüber F i g. 1 abgewandelte Anordnung,

Fig. 3 ein weiteres gegenüber Fig. 1,2 abgewandeltes Ausführungsbeispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Weise, F i g. 4 eine Aluminiumplatte im Schnitt nach Durchführung des Verfahrens,

Fig.5 die Aluminiumplatte nach Fig.4 mit einer Beschichtung aus lichtempfindlichem Material, beispielsweise Diazoharz, ebenfalls im Schnitt,

F i g. 6 ein Snhaubild zur Darstellung der Stromdichte als Funktion der Zeit beim Arbeiten gemäß einem typischen Ausführungsbeispiel des Verfahrens,

Fig. 7 ein Schaubild zur Veranschaulichung einer Kurvenschar, die den Strom als Funktion des linearen Vorschubs eines Aluminiumstreifens mit der Elektrolytkonzentration als Parameter darstellt,

F i g. 8 ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens,

F i g. 9 eine Abwandlung der Anordnung nach F i g. 8, Fig. 10 eine weitere Abwandlung der Anordnung nach Fig.8, aber zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens.

Gemäß F i g. 1 ist ein Aluniiniumgegenstand, beispielsweise eine Aluminiumplatte 10 in einen geeigneten Elektrolyten 12 eingetaucht, der in einem Tank 14 enthalten ist, und zwar zusammen mit einer elektrisch leitenden Elektrode 16. Die Platte 10 ist am positiven Anschluß einer Gleichstromquelle 18 angeschlossen, die Elektrode 16 am negativen Anschluß, so daß die Platte 10 elektrolytisch gesehen anodisch und die Elektrode 16 elektrolytisch gesehen kathodisch geschaltet ist. Die Elektrode 16 kann die Form einer metallischen Platte oder eines Gitters oder Netzes haben und aus gleichem oder anderem Material wie die Platte 10 bestehen.

Die Gleichstromquelle 18 kann eine Batterie, ein dynamoelektrischer oder statischer Umformer, ein Gleichrichter oder eine andere Gleichstromquelle, auch eine pulsierende Gleichstromquelle sein, denn es ist unwesentlich, ob die Gleichspannungen an den Anschlüssen konstant und stetig ist oder eine Welligkeit aufweist. Auch kann eine Wechselstromquelle verwendet werden, die dann in dem Teil des Zyklus arbeitet, bei dem die Platte 10 im wesentlichen anodisch ist.

Beispiel 1

Platten aus Aluminium des Typs 1100 mit einer Fläche von etwa 160 cm² und 0,23 mm Dicke wurden hergestellt, indem eine Fläche eines Aluminiumbandes unter Verwendung eines Feinsandes gekörnt wurde. Das Band wurde alsdann geschnitten, um Platten des angezeigten Bereiches zu bilden. Die Platten wurden in der Anordnung nach F i g. 1 elektrolytisch silikatisiert, indem die Platte in den Elektrolyten in bestimmter Entfernung gegenüber der aus einem rostfreien Stahlgitter bestehenden Kathode 16 eingetaucht wurde, wobei die gekörnte Fläche der Platte gegenüber der Kathode angeordnet war. Der Abstand zwischen der Platte und der Kathode betrug 75 mm in einer Meßreihe und 150 mm in einer anderen Meßreihe. Die Versuche wurden mit einer Elektrolytlösung bestehend aus einer wäßrigen Silikatlösung aus Natriumsilikat der Formel

1 Na₂O : 2,5 SiO₂

durchgeführt. Die Konzentralion an Silikat in der Lösung entsprach 1,56 Gewichtsprozent in einer Meßreihe und 4,05 Gewichtsprozent in einer anderen Meßreihe, wobei der pH-Wert in beiden Fällen etwa 13 betrug. Die Arbeitsbedingungen, insbesondere die an der Platte und der Kathode liegende Spannung, die is Betriebszeit, der Abstand zwischen der Platte sowie der Kathode, die Konzentration an Silikat im Elektrolyten sowie die Temperatur des Elektrolyten sind nachfolgend tabellarisch zusammen mit der relativen Qualitätseinstufung der Proben wiedergegeben.
Die Gewichtsprozentanteile von Silikat, wie oben angegeben, beziehen sich in jedem Fall auf die Prozentgehalte an Silikat-Feststoffen.

Tabelle I	Spannung	Zeit	Absland	Elektrolyt	Elektrolyt	W- 63
Probe				konzentration	temperatur	Relative §
Nr.	(Voll)	(Sek.)	(mm)	(%-Gew.)	(⁰C)	Einstufung ψ
	36	10	150	1.56	20	i
4	6	60	75	4.05	20	schlecht I
4'	36	60	150	1,56	20	schlecht f
2	6	60	150	1,56	20	schlecht I
1	36	30	75	1,56	20	befriedigend f
5	36	30	350	1,56	20	befriedigend \|/
3	36	60	150	1,56	50	befriedigend '«
C	36	30	150	1,56	50	befriedigend I*
B	36	60	150	1.56	50	gut
C	36	10	150	4,05	20	gut
Γ	6	60	150	4,05	20	gut f.
5'	36	60	75	4,05	20	gut
3'	36	60	150	4,05	20	gut
2'	6	60	150	4,05	50	sehr gut ,
A'	36	10	150	1,56	50	sehr gut
A	6	60	150	1.56	50	sehr gut '
D	36	30	150	4.05	50	sehr gut
B'					sehr gut

Nach der Silikatisierung wurde die silikatisierte Fläche jeder Probe nach in der Druckplatten herstellenden Industrie gängigen Verfahren mit einem üblichen Diazoharz beschichtet Die Plattenprobe wurde belichtet und mittels eines Einstufenentwicklers entwickelt, welcher das Bild gleichzeitig entwickelte und lackierte.

Die relative qualitative Einstufung der Probenplatten erfolgte nach im folgenden erläuterten Lack-»Zusammenbruch«-Versuchen. Nach der ersten Entwicklung des Bildes wurde der Einstufenentwickler erneut aufgebracht, um den Lack abzulösen und das Bild erneut zu lackieren. Der Vorgang wurde wiederholt bis das Bild zusammenbrach und keinen neuen Lack annahm. In der unter »schlecht« bewerteten Kategorie waren solche Probenplatten, welche bei der ersten Rückentwicklung zusammenbrachen, was für üblich silikatisierte Platten niederer Qualität zutrifft, die allgemein bei niedriger Temperatur silikatisiert werden. Die Kategorie »befriedigend« umfaßt Probenpiatten, die zwei oder drei Rückentwicklungen widerstanden, was allgemein vergleichbar mit Platten ist, die konventionell bei hoher Temperatur silikatisiert werden. Die Kategorie »gut« umfaßt I'robenplatten, die fünfmal oder öfter rückentwickelt wurden, während die Kategorie »sehr gut« Platten umfaßt, die noch besser waren. Es sei hier darauf hingewiesen, daß der »Zusammenbrucrw-Test für die relative qualitative Einstufung, obgleich in der lithographischen Industrie allgemein verwendet, keine objekti-• ve oder wissenschaftliche Untersuchung darstellt, da das Untersuchungsverfahren von den technischen Fähigkeiten sowie der Erfahrung des Untersuchenden abhängt Eine solche Untersuchung gewährt indessen, wenn sie von der gleichen Person auf viele Proben angewendet wird, eine im wesentlichen zuverlässige relative Einstufung.

Sogar die in der »Schlecht«-Kategorie enthaltenen Platten ergaben in bezug auf die »Zusammenbruch«- Versuche Bilder von guter Qualität und waren in

anderer Beziehung durchschnittlichen üblichen lithographischen Platten überlegen. Die Probenplatten blätterten nicht ab und bekamen keine schwarzen Punkte, was allgemeine Defekte bei üblich silikatisierten Platten darstellt (sogenanntes »Tonen«).

Die Tabelle I zeigt, daß die besten Resultate mit einer verhältnismäßig hohen Temperatur des Elektrolyten sowie verhältnismäßig hoher Spannung, im Bereich von

36 Volt, erzielt wurden. Mit der reduzierten Spannung sind längere Zeiten in dem Elektrolytbad erforderlich.

Es wurden auch Untersuchungen mit einem Elektrolyten bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent oder darunter durchgeführt. Es ergab sich, daß bei einer solchen niedrigen Konzentration an Silikat in den Elektrolyten eine Schwierigkeit, wenn nicht Unmöglichkeit bestand, eine Silikatisierungsschicht in vernünftiger Zeit zu erhalten. Dies kann daran liegen, daß der Elektrolyt keine genügend hohe Konzentration an Silikat- oder Hydroxid-Ionen enthält, um an der Oberfläche der Aluminiumfläche zu reagieren. Wenn genügend Silikat- und Hydroxid-Ionen in der Lösung als Ergebnis der Verwendung höherer Silikatkonzentrationen in dem Elektrolyten vorliegen, sind die zu der positiv geladenen Aluminiumplatte getriebenen Anionen in der Lage, zu reagieren und einen Film zu bilden, der ein komplexes Aluminiumsilikat sein kann. Eine Steigerung der Spannung sowie der Temperatur des Elektrolyten ergibt nicht nur bessere Resultate, sondern ermöglicht auch kürzere Zeiten in dem Elektrolytbad, was bei Verfahren vorteilhaft ist, die eine Herstellung von einem aufgewickelten Band bewirken, wie nachfolgend erläutert ist Experimentell ergab sich, daß eine Elektrolytkonztntration zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent, eine angelegte Gleichspannung zwischen 6 und 60 Volt, eine Elektrolyttemperatur zwischen etwa 20° C sowie der Siedetemperatur des Elektrolyten und eine Eintauchzeit zwischen 10 und 360 Sekunden eine gute Qualität der Silikatisierungsschicht auf der Platte ermöglichten.

Andere Konzentrationen der Elektrolytlösung können in wirksamer Weise verwendet werden, bis zur Sättigung, und zwar in Abhängigkeit von dem besonderen Silikat oder anderem Salz, das in dem Elektrolyten verwendet wird, sowie der Temperatur des Bades.

Hohe Konzentrationen reduzieren die Eintauchzeit Bei zwei Untersuchungen wurde beispielsweise die Eintauchzeit von 60 Sekunden auf 5 Sekunden durch Steigerung der Konzentration von 1,95 auf 3,75% vermindert Sehr hohe Konzentrationen, beispielsweise

37 Gewichtsprozent eines Verhältnisses 2,5 SiC>2/Na2O, weisen eine niedrigere elektrische Leitfähigkeit auf, was in Betracht gezogen werden muß. Sehr hohe Konzentrationen reagieren mit dem Aluminium sowohl vor als auch nach der elektrolytischen Behandlung und sollten infolgedessen mit entsprechender Vorsicht angewendet werden. Obgleich die Untersuchungsergebnisse nach der Tabelle I mit einem Silikat erhalten wurden, das ein Verhältnis S1O2 zu NaaO von 1$ aufweist können auch andere Verhältnisse verwendet werden. Beispielsweise wurden Silikatlösungen mit einem Verhältnis S1O2 zu Na2O von Z65 und 2,84 erfolgreich verwendet

Es ergab sich, daß ein Abspulen der elektrolytisch behandelten Platte günstig ist Das Abspulen ist nach langen Eintauchzeiten oder anderen Verfahrenskombinationen, die einen ähnlichen Effekt zeigen, verhältnismäßig schwieriger. Es sollte indessen daraus nicht geschlossen werden, daß derartige Flächen eine

schlechtere Qualität aufweisen und schlechtere Ergebnisse erbringen.

Andere Salze, welche in den Elektrolyten zusätzlich zu Natriumsilikat ebenfalls eingegeben werden können, umfassen Metaüsilikate, Phosphate, Chromate, Borate, Vandate und Molybdate, und werden einzeln oder kombiniert verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von einer Anodisierung. Eine Anodisierung verwendet saure Elektrolytlösungen lediglich als stromleitendes Medium, und die Anionen in dem Elektrolyten spielen keine dauernde Rolle bei der erzielten Oberflächenzusammensetzung. Bei der Aluminiumanodisierung beispielsweise versucht man, AI2O3 zu erhalten, obgleich SO4- oder CjO-i-Aninnen in dem sauren Elektrolyten verwendet werden können. Erfindungsgemäß scheinen aber die von der Anodenplatte weggeführten Anionen ein integraler Teil der erzeugten Oberfläche zu werden. Basische anodische Verfahren werden nicht allgemein verwendet. Ein Beispiel einer Forschungsstudie (Briggs u. a. Trans. Faraday Soc. 51, 1433, 1955; 52, 1272, 1956) bezieht sich auf Nickel/Eisen- und Nickel-Kadmium-Batterieverfahren und beschreibt die Oxidation von Nickel in alkalischer Lösung.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren verwendet einen basischen Elektrolyten und ergibt eine elektrochemische Passivierung der Oberfläche derart, daß diese gegenüber Korrosion und Auflösung widerstandsfähig wird, wobei auch ein zur Verankerung geeigneter Basisfilm erzeugt wird. Dies ergibt sich klar durch elektrolytische Bildung einer Oberfläche in der vorangehend beschriebenen Weise auf einer Aluminiumplatte mit der Anordnung nach Fig. 1 sowie in der Überwachung des durch den Elektrolysier-Stromkreis fließenden elektrischen Stromes. Bei Konstanthaltung der Spannung folgt der Strom als Funktion der Zeit der Kurve gemäß F i g. 6. Daraus ergibt sich, daß nach einer bestimmten Zeitperiode von einigen Sekunden der durch den Elektrolyten fließende Strom auf einen Bruchteil des ursprünglichen Stromes reduziert ist.

Wenn für einige andere Anwer.dungsfäüe, die von den Anwendungsfällen in der Druckplatten-Industrie verschieden sind, beide Oberflächen eines metallischen Elementes oder einer Platte mit der passiven silikatisierten Oberflächenschicht versehen werden sollen, kann die Anordnung nach F i g. 2 verwendet werden, wobei die metallische Platte 10 in dem Tank 14 angeordnet ist, der einen geeigneten Elektrolyten 12 zwischen zwei Kathoden 16,16' enthält.

Aus F i g. 3 ergibt sich schematisch ein kontinuierliches elektrolytisches Verfahren zur Ausbildung einer Schicht nach der Erfindung an einer Oberfläche eines kontinuierlich geführten Aluminiumbandes 20. Das Band 20 aus Aluminiumfolie, die vorzugsweise auf einer Fläche 22 vorgekörnt wurde, wird durch Rollen 24, 26, 28 in einem Tank mit einem Elektrolyten 12 abgelenkt beispielsweise in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat in der vorangehend beschriebenen Weise. Mittels Rollen 30,32,34 sowie Rollen 31,33,35 wird das Band 20 in dem Tank 14 linear in die Nähe einer Elektrode 16 geführt wobei sich die gekörnte Fläche des Bandes gegenüber der Elektrode befindet In einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung einer photolithographischen Platte wird das aus dem Tank 14 austretende Band durch weitere Rollen 36, 38, 40 zu Abspül- und Trocknungsstationen sowie zu einer Diazo-Beschichtungsstation (nicht veranschaulicht) und schließlich zu einer (ebenfalls nicht gezeigten) Station gefördert, in der

das Band in geeignete Längenabschnitte getrennt wird.

Die Elektrode 16 ist mit dem negativen Anschluß einer Gleichstromquelle 18 verbunden, um ein kathodisches Verhalten zu erreichen, während das Band 20 anodisch gehalten wird, indem es mit dem positiven Anschluß der Gleichstromquelle 18 mittels einer stromleitenden Rolle 42 oder anderer geeigneter Einrichtungen verbunden wird, einschließlich beispielsweise Bürsten, Gleitkontakte oder dergleichen.

Beispiel 2

Ein Band aus Aluminium des Typs 1100 mit einer Breite von etwa 75 cm wurde mit der Anordnung nach Fig.3 unter Verwendung eines auf über 70⁰C erwärmten Elektrolyten bestehend aus einer wäßrigen Lösung aus Natriumsilikat (1 Na₂O : 2,5 SiO₂ mit 3,1 Gewichtsprozent Natriumsilikat) silikatisiert, wobei die Kathode 10 cm Abstand von dem bewegten Band aufwies und sich 3 Meter parallel in Längsrichtung des Bandes erstreckte. Eine Spannung von 31 Volt wurde verwendet und das Aluminiumbad war kontinuierlich unter Verwendung von Feinsand vorgekörnt worden. Ein Gesamtstrom von 240 A floß in dem Stromkreis zu Beginn des Silikatisierungsvorgangs und reduzierte sich progressiv auf 180 A, nachdem etwa 382 m des Bandes durch das Bad gelaufen waren.

Es scheint, daß die Abnahme des Stromflusses durch den Elektrolyten das vereinigte Resultat einer steigenden Reduzierung des wirksamen Oberflächenbereiches des Bandes infolge des Verschleißes der abtragenden Teilchen in dem Feinsand, welcher zur Oberflächenkörnung verwendet wird, sowie der Entleerung und/oder Verunreinigung des Elektrolyten ist. Demgemäß kann die Abnahme des Stromflusses durch den Elektrolyten als Mittel zur Überwachung der Wirkung des Oberflächenbereiches sowie der Wirksamkeit des Elektrolyten in einem stetigen Herstellungsprozeß verwendet werden.

Die Stromabnahme als lineare Funktion der Menge an linear vorgeschobenem Material, das durch das Elektrolytbad verläuft, ergibt sich aus F i g. 7 durch die Kurve 44 entsprechend einer Elektrolytkonzentration Cl. Mit einer Elektrolytkonzentration Cl (C2> Cl) in Verbindung mit dem Bereich, bei dem die Steigerung der Konzentration zu einer gesteigerten Leitfähigkeit führt, ergibt sich der Stromfluß durch den Elektrolyten als Funktion des linearen Vorschubs des durch den Elektrolyten verlaufenden Bandes gemäß der Kurve 46, während bei einer noch höheren Konzentration C3 der Stromfluß durch die Kurve 48 gegeben ist.

Eine Steigerung der Fördergeschwindigkeit des Bandes durch das Elektrolytbad bewirkt eine Steigerung des Stromflusses durch den Elektrolyten gemäß der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Vorschub- Strom Temp. Spann.

geschwindigkeit

(m/min) (A) ("C) (Volt)

Ergebnisse der Tabelle II sind aus der Kurve nach F i g. 6 sowie den vorangehenden Ausführungen vorhersehbar, da das elektrolytische Verfahren nach der Erfindung teilweise selbstbegrenzend ist und lediglich zu einem durch den Elektrolyten fließenden Leckstrom führt, sobald eine entsprechend silikatisierte Oberfläche gebildet wurde.

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Platte 10 von Fig. 1 und die Elektrode 16 mit den

ίο Anschlüssen einer Gleichstromquelle derart verbunden wurden, daß die Platte 10 sich an dem negativen Anschluß befand, um als Kathode zu wirken, während die Elektrode 16 an dem positiven Anschluß lag, um als Anode zu wirken, und alle anderen Bedingungen gleich denjenigen waren, die in Verbindung mit dem Beispiel I wurden. Unter solchen Bedingungen wurde

3	174	83	30
4	184	83	30
5	194	83	30
6	205	83	30

keine Oberflächenschicht mit günstigen Eigenschaften auf der Platte 10 erzielt. Wie vorangehend erwähnt wurde, ist es unerheblich, ob die an dem Metallelement und der Elektrode liegende Spannung eine Welligkeit aufweist. Tatsächlich ist die Erfindung auch auf Anordnungen anwendbar, bei denen eine Aluminiumplatte mit einem Anschluß einer Wechselstromquelle verbunden und in einem geeigneten Elektrolytbad angeordnet ist, in das eine andere Elektrode eintaucht, welche vom Material her entweder unähnlich oder ähnlich der Aluminiumplatte sein kann und an dem anderen Anschluß der Wechselstromquelle liegt Bei Anwendung auf Wechselspannung ist das Metallelement für etwa jede Halbperiode der anliegenden Spannung anodisch. Eine solche Anordnung ergibt sich aus Fig. 8, wobei ein Tank 14 einen entsprechenden Elektrolyten enthält, in den eine Platte 10 eingetaucht ist, die mit einem Anschluß einer Wechselstromquelle 18 verbunden ist. Eine Elektrode, die durch eine Platte 10' gebildet ist, liegt an dem anderen Anschluß der Stromquelle. Die Anordnung arbeitet mit größerem elektrischem Wirkungsgrad, wenn beide Platten 10, 10' Werkstücke sind, die mit einer Schutzschicht zu versehen sind. Wenn die Platte 10' aus gegenüber 10 unterschiedlichem Material besteht, wird Energie ohne brauchbare Wirkung verschwendet, falls diese Elektrode gegenüber der Platte 10 anodisch ist

Beispiel 3

Bei der Anordnung nach Fig.6 wurden Platten 10, 10', beides Platten aus einer Aluminium-Legieping des Typs 1100 in einen Elektrolyten bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 6,5 Gewichtsprozent Natriumsilikat des Typs SiO₂:2,5 Na₂O bei einer Temperatur von 25° C eingetaucht. Die beiden Platten wurden 12,5 cm entfernt im Elektrolyten angeordnet und lagen an einer Wechselstromquelle von 60 Hz bei 60 Volt Effektivspannung über eine Betriebsdauer von 30 Sekunden.

Eine Oberflächenschicht bildete sich an den gegenüberliegenden Flächen beider Platten und wies sehr gute Eigenschaften auf, zumindest so gut wie diejenigen, welche mit der Anordnung nach F i g. 1 unter Verwendung einer Gleichstromquelle erzielt wurden. Die gebildete Oberflächenschicht hatte eine purpur-blaue Farbe, die nach Abspülung mit klarem Wasser etwas stärker grau wurde. Die erzielten Oberflächenschichten auf Aluminium nach der Gleichstrom-Variation gemäß der Erfindung weisen ebenfalls eine allgemein blaue Färbung auf, verlieren jedoch nach dem Abspülen mehr von ihrer Färbung. Zusätzlich zur Erzielung von Oberflächenschichten mit Qualitäten, die zumindest äquivalent sind zu den mittels der Gleichstrom-Variante

erhaltenen Schichten, hat die Verwendung einer Wechselstromquelle den zusätzlichen Vorteil einer Vereinfachung der Energieversorgung, größerer Flexibilität in der Anordnung der Elektroden sowie in der Schaffung eines Verfahrens, bei dem beide Elektroden aus metallischen Platten bestehen, deren Flächen mit schützenden Oberflächenschichten versehen werden sollen.

Wenn beide Flächen einer metallischen Platte mit einer Oberflächenschicht unter Verwendung einer Wechselstromquelle versehen werden sollen, kann die schematisch in F i g. 9 gezeigte Anordnung verwendet werden. Mehrere Aluminiumplatten 10a, 10Z>, 10c usw. sind durch eine Leitung 42 parallelgeschaltet, die mit einem Anschluß einer Wechselstromquelle 18 verbunden ist. Mehrere ähnliche Platten. 10'a, IQ'b, 10'c usw. liegen mittels einer Leitung 43 parallel an dem anderen Anschluß der Stromquelle. Auf diese Weise werden alle Metallelemente mit Ausnahme (in der Anordnung nach F i g. 9) der äußersten Elemente an beiden Flächen mit einer schützenden Oberflächenschicht versehen. Beispielsweise kann der Tank 14 ein zylindrischer Tank von entsprechenden Abmessungen sein, wobei eine geradzahlige Plattenzahl parallel an dem einen und eine ungeradzahlige Plattenzahl parallel an dem anderen Anschluß der Stromquelle liegen.

Beispiel 4

Proben von Aluminium des Typs 1100 mit einer Fläche von 25,8 cm², 0,23 mm Dicke sowie einer gemäß dem Beispiel 1 erhaltenen Flächenkörnung wurden elektrolytisch gemäß der Anordnung nach den F i g. 1 und 8 behandelt, um einen Vergleich der Ergebnisse nach der Gleichstrom- und Wechselstrom-Variante zu erhalten. Die Kathode bestand aus rostfreiem Stahl, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Abstand zwischen der Kathode und der Anode betrug 10 cm in einer Meßreihe und 2,5 cm in einer anderen Meßreihe. Die Temperatur der Elektrolytlösung betrug 26° C und der Elektrolyt bestand aus einer wäßrigen Lösung von 6,5 Gewichtsprozent Natriumsilikat des Typs 1 Na₂O : 2,5 SiO₂. Die Dauer des Elektrolysevorganges betrug 40 Sekunden für eine Meßreihe von 2 Sekunden für die andere. Es wurden Vergleiche unter Verwendung von Gleichstrom-, Wechselstrom- und Wechselstromquellen mit Vollweggleichrichtung durchgeführt Die Meßparameter sowie die relative Qualitätseinstufung sind nachfolgend tabellarisch wiedergegeben.

Tabelle III	Spann.	Stromart	Elektroden	Zeit	Relative
Versuch			abstand		Einstufung
Nr.	(Volt)		(cm)	(Sek.)
	9		10	40	sehr gut
1	18		10	40	sehr gut
2	36		10	40	sehr gut
3	9		2,5	40	sehr gut
4	18		2,5	40	gut
5	36		2,5	40	gut
6	9	Vollwglr.	10	40	gut
7	36	Vollwglr.	10	40	sehr gut
8	9	Vollwglr.	2,5	40	sehr gut
9	36	Vollwglr.	2,5	40	sehr gut
10	9	=	10	40	gut
11	36	=	10	40	sehr gut
12	9	=	24	40	sehr gut
13	36	=	2,5	40	sehr gut
14	36		10	2	sehr gut
15	36	Vollwglr.	10	2	sehr gut
16	36	=	10	2	sehr gut
17	36		10 (beid. Al-Elek.)	2	gut
18	36 V	mit Glspg.	4	2	sehr gut
19	-+50V=	vorgesp.
		Wechselspg.
		wnrHp mit	Ηργ		Beispiel 5
tivp Oiialif

gleichen »Zusammenbruchs«-Prüfung erhalten, die in Verbindung mit dem Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Tabelle III zeigt, daß bei der angegebenen Elektrolytkonzentration und bei einer elektrolytischen Betriebsdauer von 40 Sekunden innerhalb des Bereiches von 9 — 36 Volt entweder Gleichspannungen oder Wechselspannungen oder vollwellengleichgerichtete Spannungen verwendet werden können, um gute bis sehr gute Platten bei 26° C zu erhalten. Für zwei Sekunden Dauer bei Verwendung von 36 Volt lassen sich gute Platten durch Verwendung der angegebenen Konzentration mit geringerem Unterschied zwischen Gleichspannung und Wechselspannung und anderen Wellenformen erzeu-Platten von Aluminium des Typs 1100 gemäß den Beispielen 1 und 3 wurden in einem Elektrolyten bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 6,5 Gewichtsprozent Natriumsilikat des Typs 1 Na₂O : 2^ SiO₂ bei 25° C und 75° C bei verschiedenen Wechselspannungen unter Verwendung von Aluminium für beide Elektroden in einer Anzahl von Meßreihen behandelt, deren Betriebsbedingungen und Ergebnisse in der Tabelle IV zusammengestellt sind. In einer anderen Meßreihe wurde Platin für die eine Elektrode

e,5 verwendet Es ergab sich, daß der Strom schnell abfällt, wenn zwei Aluminiumelektroden verwendet werden, jedoch nicht, wenn eine Platin- und eine Aluminiumelektrode verwendet werden. Die Proben wurden in

Intervallen von 30-220 V Wechselspannung bei 25° C und 75° C über Zeiten von 60 bis 180 Sekunden erzeugt Die Oberflächenfärbun^ dieser Proben änderte sich, wenn die Spannungen stiegen. Diese Änderung scheint in Beziehung zu der Dicke der elektrisch geformten Oberflächenschicht zu stehen. Auch der elektrische Widerstand der Oberfläche scheint in direkter Zuordnung zu der Spannung und Zeit zu stehen, wobei ein .steigender Widerstand und eine steigende Dicke eine erhöhte Spannung und Zeit ergeben. Der Widerstand der Oberfläche wurde gemessen, indem zwei Metallsonden von einem Ohmmeter auf die Oberfläche des Aluminiums gebracht wurden. Die behandelten Proben zeigten unter 150 V Wechselspannung eine Leitfähigkeit sogar bei einem auf 1 Ohm Vollausschlag eingestellten Meßbereich, was eine diskontinuierliche oder empfindlich dünne Beschichtung anzeigt. Proben, die mit über 150 V Wechselspannung behandelt wurden, begannen Widerstandsablesungen zu zeigen, wenn die Sonden leicht auf die Oberfläche gelegt wurden, jedoch ergab sich eine Leitfähigkeit, wenn die Sonden in die Oberfläche eingedrückt wurden, was einem Durchbruch

Tabelle IV

durch die dielektrische Schicht entsprach. Dieser Schichtwiderstand wurde bei einem als Vollausschlag 100 ΚΩ umfassenden Meübereich gemessen. Der angegebene Widerstand ist offensichtlich analog zu den Isolationsmerkmalen, die allgemein der elektrischen Oxidation (Anodisierung von Aluminium) zugeordnet sind und für einen besonderen Prozeß zur Erzeugung von Dielektrika zur Benutzung bei verschiedenen elektrischen Anwendungsfällen vorzuschlagen sind, welche einen günstigen Vergleich mit kommerziellen Verfahren ergäben. Beispiele dieser möglichen Anwendung umfassen Kondensatoren, wie sie in der Halbleiterindustrie verwendet werden, wobei dieses Verfahren Vorteile hinsichtlich Gleichförmigkeit und Leistungsfähigkeit bietet, was sehr wichtig sein kann.

Einige der Probenplatten, welche mit einer Flächenschicht nach dem elektrolytischen Verfahren gemäß dem Beispiel 5 versehen waren, wurden zufällig ausgewählt, mit einer Diazoharzschicht beschichtet und dem »Zusammenbruch«-Test gemäß dem Beispiel 1 unterworfen. Alle untersuchten Proben wurden als sehr gut eingestuft.

Versuch
Nr.

Spann.
(Volt)

Zeit
(Sek.)

Temp. (⁰Q

2. Elektrode

Elektrische Obcrfl.-eigenschaft

1	30	60	25	Al	leitend
2	60	60	25	Al	leitend
3	100	60	25	Al	leitend
4	120	60	25	Al	leitend
5	150	60	25	Al	Grenzfall
6	200	60	25	Al	Widerstand
7	220	60	25	Al	Widerstand
8	30	60	75	Al	leitend
9	60	60	75	Al	leitend
10	100	60	75	Al	leitend
11	120	60	75	Al	leitend
12	150	60	75	Al	Widerstand
13	200	60	75	Al	Widerstand
14	220	60	75	Al	Widerstand
15	100	180	25	Al	leitend
16	150	180	25	Al	Widerstand
17	200	180	25	Al	Widerstand
18	100	180	75	Al	Grenzfall
19	150	180	75	Al	Widerstand
20	200	180	75	Al	Widerstand
21	220	180	75	AI	Widerstand

Unter Verwendung einer Wechselstromquelle wurde ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren entwickelt, das schematisch in Fig. 10 dargestellt ist. Es sind zwei metallische Bänder oder Streifen 20, 20' aus Aluminium vorgesehen, die zum Eintauchen in einen Tank 14 mit einem entsprechendsn Elektrolyten 12 angeordnet sind. Zu diesem Zweck sind entsprechende Umlenk-Antriebsrollen 24—26—28 und 24'—26'—28' vorgesehen. Die beiden Bänder sind im wesentlichen parallel zueinander innerhalb des Elektrolyten durch Rollen 30—32—34 und 31-33—35 sowie ferner 30'—32'—34' und 3Γ—33'—35' versetzt. Eines der Bänder, beispielsweise das Band 20, ist durch eine entsprechende, einen Kontakt herstellende stromleitende Rolle 42 oder eine andere geeignete Einrichtung mit einem Anschluß der Wechselstromquelle 18 verbunden, während das andere Band 20' mittels einer stromleitenden Rolle 42' oder einer anderen geeigneten Einrichtung an den anderen Anschluß der Stromquelle angeschlossen ist. Wenn eine Fläche jedes Bandes gekörnt ist, werden die gekörnten Flächen einander gegenüberliegend angeordnet. Die Zusammensetzungen, Konzentrationen und Temperaturen des Elektrolyten, der Abstand zwischen den Bändern, während diese innerhalb des Elektrolyten ' geführt werden, und die Eintauchdauer der Bänder sind allgemein gleich den Variablen, wie sie bei der elektrolytischen Gleichstrom-Variante nach der Erfindung angewendet werden, während die Wechselspannungen (Effektivwerte) vorzugsweise etwas höher als die bevorzugten Gleichspannungen sind.

Nach Durchlaufen des Bades ist die Aluminiumplatte 10, wie schematisch in Fig.4 gezeigt, mit einer mittels Gleichstrom oder Wechselstrom elektrolytisch hergestellten Oberflächensperrschicht 50 versehen, Vorzugs-

weise lediglich an einer Seite, wenn die Platte 10 nach der Beschichtung mit einem entsprechenden lichtempfindlichen Material als Druckplatte verwendet werden soll. Bei der Anordnung nach F i g. 2 oder 9 werden die Metallplatten allgemein i;iit einer Schicht an beiden Flächen versehen, und eine bestimmte Menge der Schicht wird auch an den Kanten der Platten gebildet

Elektrosilikatisierte Metallplatten können im Hinblick auf die elektrosilikatisierte Fläche, die eine elektrisch widerstandsfähige und korrosionsbeständige Oberfläche schafft, allgemein Anwendung bei vielen Industriezweigen finden. Die Elektrosilikatisierung von Metallflächen kann als Korrosionsschutz anstelle oder

vor Aufbringung einer Farbe, eines Lackes oder dergleichen auf eine Metallfläche verwendet werden. Wenn die elektrosilikatisierte Platte als Trägermaterial für eine Druckplatte dienen soll, wird die silikatisierte Fläche 50 gemäß Fig.5 mit einem Diazoharz 52 oder dergleichen beschichtet, wobei die silikatisierte Schicht 50, wie vorangehend erwähnt, eine gute Verankerungsfläche für das lichtempfindliche Diazomaterial oder dergleichen und eine allgemein hydrophile Oberfläche bildet, die gegenüber dem Angriff von Lösungen wie Feuchtwasser im wesentlichen beständig ist, wenn die Platte nach Behandlung in einem üblichen Druckverfahren angewendet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

130 218/26

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Herstellen einer Schicht auf mindestens einer Oberfläche eines aus Aluminium bestehenden Gegenstandes in einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, wobei der Gegenstand mindestens während eines Teils der Behandlungsdauer anodisch geschaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumsilikat in einer Konzentration zwischen 0,5 und 37, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-% des Salzes enthaltende basische wäßrige Lösung bei einer Spannung der Stromquelle zwischen 6 und 220 V verwendet, bei einer Temperatur zwischen 20° C und der Siedetemperatur für eine Zeit von 2 bis 360 Sekunden gearbeitet und der Elektrodenabstand auf 25 bis 150 mm eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gleichstrom mit einer Spannung von 6 bis 60 Volt angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wechselstrom mit einer Spannung von 9 bis 220 Volt angewandt wird.

4. Verwendung des.nach einem der Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Gegenstandes als Druckplatten-Trägermaterial.