JP2009091555A - 硬化性組成物、画像形成材料及び平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物と、(b)バインダーポリマーと、(c)ラジカル重合開始剤と、を含有する硬化性組成物に、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物を含有させる。(d)成分が重合阻害作用することを見いだした。前記(d)ウレア結合を含む脂環式化合物の含有量は、前記(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物に対して1〜100質量%である。
【選択図】なし
Description
しかしながら、特許文献1に記載の特定のバインダーや、特許文献2に記載のアミン化合物では酸素による重合阻害作用を十分に抑制できるとは言い難かった。
即ち、本発明の目的は、酸素による重合阻害作用が抑制された硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記本発明の硬化性組成物を感光層に含む、高感度に画像形成が可能であり、感度変動が抑制された画像形成材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記本発明の画像形成材料を用いた、高感度に画像形成が可能であり、感度変動が抑制された平版印刷版原版を提供することにある。
<1> (a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物と、(b)バインダーポリマーと、(c)ラジカル重合開始剤と、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物と、を含有する硬化性組成物。
<2> 前記(d)ウレア結合を含む脂環式化合物は、下記一般式(I)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記<1>に記載の硬化性組成物。
<6> 前記硬化性組成物が、300〜450nmに吸収極大波長を有する増感色素を含有することを特徴とする<1>〜<4>の何れか1項に記載の硬化性組成物。
<7> 支持体上に、<1>〜<6>の何れか1項に記載の硬化性組成物を含む硬化性組成物層を有する画像形成材料。
<8> 酸素遮断層を更に有することを特徴とする<7>に記載の画像形成材料。
<9> <7>〜<8>に記載の画像形成材料を用いた平版印刷版原版。
また、本発明によれば、高感度に画像形成が可能であり、感度変動が抑制された画像形成材料を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高感度に画像形成が可能であり、感度変動が抑制された平版印刷版原版を提供することができる。
本発明の硬化性組成物は、(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物と、(b)バインダーポリマーと、(c)ラジカル重合開始剤と、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物と、を必須成分として含有し、必要に応じて増感色素その他の成分を含有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、露光などのエネルギー付与により重合開始剤から発生したラジカルなどの開始種により、重合性モノマーが重合し、硬化する組成物である。本発明においては(d)ウレア結合を含む脂環式化合物を含有することにより、酸素による重合阻害作用に起因する、経時的な感度低下や感度変動等を抑制することができる。
以下、本発明の硬化性組成物に含まれる各成分について説明する。まず、本発明に特徴的な成分である(d)ウレア結合を含む脂環式化合物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする。ウレア結合を含む脂環式化合物を含有することによって、感度低下や感度変動等の酸素による重合阻害作用の影響を効果的に抑制することができる。
本発明におけるウレア結合を含む脂環式化合物は、酸素による重合阻害抑制の観点から、下記一般式(I)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
R1及びR2で表されるアルキル基は、直鎖構造を有していても、分岐構造を有していてもよく、例えば、炭素数が1〜10のアルキル基を用いることができる。本発明においては、R1及びR2で表されるアルキル基の炭素数としては、1〜4であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、R1及びR2で表されるアリール基としては、炭素数が6〜10のアリール基を挙げることができ、なかでも、炭素数が6〜8のアリール基であることが好ましい。
Z1はウレア基と共に単環又は多環の脂環式環構造を形成するが、前記脂環式環構造は置換基を更に有していてもよく、また、他の環が縮合していてもよい。
本発明における(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物(付加重合性化合物)は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、一般式(i)中、R4及びR5はそれぞれ独立に、HまたはCH3を示す。)
本発明の硬化性組成物における(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物の含有量としては、不揮発性成分に対して、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは25〜75質量%の範囲で使用される。
そのほか、エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては感光層自体に含有させず、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法、即ち、感光層に隣接する層に含有させるという態様も実施しうる。
本発明の硬化性組成物は(b)バインダーポリマーの少なくとも1種を含有する。これにより、例えば、その好ましい実施形態である平版印刷版原版の感光層への適用に際して、形成する感光層の皮膜特性を向上させることができる。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
上記のなかでも、側鎖に架橋性基を有する(メタ)アクリル酸共重合体およびポリウレタンがより好ましい。
未硬化部を除去する現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が好ましく使用される。特にpHが10以上のアルカリ現像液を用いる場合には、アルカリ可溶性バインダーが好適に用いられる。また、水現像を行う場合は、水可溶性ポリマーを用いることができる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開2002−309057号公報、特開2002−311569号公報等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、EP993966号、EP1204000号、特開2001−318463号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
前記一般式(4)において、R32で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、1〜30であることが好ましく、アルキレン構造を有すること、又は、アルキレン構造がエステル結合を介して連結された構造を有することがより好ましい。
一般式(4)におけるR31は、水素原子又はメチル基を表すが、特にメチル基が好ましい。
一般式(4)におけるR32で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される2以上の原子から構成され、その原子数が2〜82であり、好ましくは2〜50であり、より好ましくは2〜30である。ここで示す原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。
より具体的には、R32で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、1〜30であることが好ましく、3〜25であることがより好ましく、4〜20であることが更に好ましく、5〜10であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式(4)におけるAと末端COOHとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位(例えば、o−、m−、p−など)により算入されるべき原子数が異なる。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R33が有してもよい置換基としては、R32で表される置換基を有していてもよいアルキル基等における置換基として挙げたものと同様である。但し、R33の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
一般式(4)におけるAは、合成が容易であることから、酸素原子又は−NH−であることが好ましい。
一般式(4)におけるnは、1〜5の整数を表し、耐刷の点で好ましくは1である。
中でも、前記一般式(4)で表される繰り返し単位と、前記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造のラジカル重合性基(炭素−炭素二重結合)と、を有するポリマーが好ましく、前記一般式(4)で表される繰り返し単位と、前記一般式(1)または一般式(2)で表される構造を有するラジカル重合性基とを有するポリマーがより好ましい。
このような(b)バインダーポリマーの酸価(ポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数で表したもの)と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、0.4〜3.0meq/gであり、より好ましくは0.6〜2.0(meq/g)である。
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤の少なくとも1種を含有する。本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、公知のラジカル発生剤などを挙げることができる。本発明に使用できるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明においては、硬化性組成物の感光性の観点から、ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、ラジカル重合開始剤が光重合開始剤であって、該光重合開始剤を増感させる増感剤を更に含有することがより好ましい。
エネルギー付与によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤は、硬化性組成物中に、単独又は2種以上を併用して用いることができる。
以下、それぞれの化合物について説明する。
(オ)アジド化合物としては、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(カ)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報等に記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
(ケ)ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特開2002−328465号公報等に記載される化合物が挙げられる。
(コ)オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979)P1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)P156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)P202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、具体的には以下に記載の化合物などが挙げられる。
J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
特に反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物或いは以下に詳述するジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい重合開始剤として挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(RI−I)〜(RI−III)で表されるオニウム塩である。
Z11 −は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
Z21 −は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
Z31 −は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、特に、特開2001−343742号公報のカルボン酸イオン、更に好ましくは特開2002−148790号公報のカルボン酸イオンが好ましい。
本発明の特に好ましい重合開始剤は、反応性、安定性のバランスから電子供与性基を有するヨードニウム塩、又は電子吸引性基を有するスルホニウム塩であり、なかでも、カチオン部を有する骨格にアルコキシ基などを2つ以上有するヨードニウム塩が好ましく、アルコキシ基を3つ以上有するヨードニウム塩が最も好ましい。
これらの(c)ラジカル重合開始剤は、硬化性組成物を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加することができる。この範囲で、高感度な硬化性が得られ、この組成物を平版印刷版原版の感光層に適用した場合に、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
また、これらのラジカル重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて増感剤、赤外線吸収剤等を更に含有することができる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて増感剤、赤外線吸収剤等を更に含有することができる。
[増感色素]
本発明の硬化性組成物には、感度向上を目的として増感色素(以下、「増感剤」と言うことがある)を用いることができる。特に本発明の硬化性組成物において、(c)ラジカル重合開始剤が光重合開始剤の場合には、感度向上の観点から、該光重合開始剤を増感させる増感剤を更に含有することが好ましい。
該増感色素としては、300〜850nmに吸収極大波長を有するものが好ましく、300〜600nmに吸収極大波長を有するものがさらに好ましく、300〜450nmに吸収極大波長を有するものが特に好ましい。
さらに、このときのモル吸光係数(ε)[l/mol・cm]が10000〜100000であることが好ましく、15000〜100000であることがより好ましく、20000〜100000であることが特に好ましい。
このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
試料50mgを、200mlのメスフラスコに精秤し、特級1−メトキシ−2−プロパノール(以下MFGと略記)約50mlを加えて、超音波洗浄器を用いて溶解(約10分)後、MFGを加えて全量を200mlとした(A液)。この液(A液)4mlをホールピペットで100mlのメスフラスコに分取し、MFGを加えて全量を100mlとした。この液について分光光度計(Varian社製Cary5)を用いて下記条件にて測定した。
[条件]
セル厚 10 mm
Ref. MFG
測定波長 λmax
次に、R51、R52、R53の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
なかでも、好ましいA5としては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいA5としては、アミノ基を有するアリール基が挙げられる。
具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4,5−ジ(p−メトキシフェニルチアゾール)、4−(2−チエニル)チアゾール、4,5−ジ(2−フリル)チアゾール等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチアゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ジメチルアミノベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等)、
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール、等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール、等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジエトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール、等)等を挙げることができる。
一般式(6)中、A5及びR51は一般式(5)におけるA5及びR51と同義であり、R54は一般式(5)におけるR52と、R55は一般式(5)におけるR53と、R56は一般式(5)におけるR51と、それぞれ同義である。
一般式(5)で表される化合物は、通常、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは非置換の芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭59−28329号公報を参照して合成することができる。例えば、下記反応式(1)に示すように、酸性核化合物と、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基(Base)存在下で実施される。塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類(トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンDBU等)、金属アミド類(リチウムジイソプロピルアミド等)、金属アルコキシド類(ナトリウムメトキシド、カリウム−t−ブトキシド等)、金属水素化物類(水素化ナトリウム、水素化カリウム等)が制限なく利用できる。
これらのうち、反応式(2)で表される反応は各反応の収率が高く、合成効率上特に好ましく、なかでも、前記一般式(6)で表される化合物を合成する場合にこの反応式(2)で表される反応が有用である。
また、増感色素と前述の開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造(例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位)との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、前記一般式(5)で表される増感色素のみならず、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を用いることもできる。
例えば、吸光度が0.1以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば5μm以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が3以上のような高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば本発明の硬化性組成物を平版印刷版原版として使用する場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる懸念が生じる。
本発明における感光層が、平版印刷版原版の記録層として利用される場合には、増感色素の添加量は、通常、感光層を構成する全固形成分100質量部に対し、0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、さらに好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。
本発明において、760から1,200nmの赤外線を発するレーザを光源とした露光が行われる場合には、通常、増感色素として、これらの波長域に吸収極大を有する赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤(重合開始剤)が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長750nmから850nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等の各公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
R61及びR62は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、R61及びR62は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R61とR62とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
本発明における増感剤としては、シアニン色素が好ましい。
感度の観点からは、一般式(a)で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式(a)で示されるシアニン色素の中でも、X61がジアリールアミノ基又はX62−L61であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素がさらに好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特開2002−278057号公報に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、X61がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子吸引性基を有するシアニン色素である
重合性組成物の硬化を促進するために添加される、これらの赤外線吸収剤等の増感色素は、本発明の硬化性組成物をネガ型平版印刷版原版として適用する場合、感光層に添加してもよいし、別の層、例えば上塗り層、下塗り層を設けそこへ添加してもよい。また、特に、ネガ型感光性平版印刷版原版の感光層に適用する場合には、これらの増感色素は、感度の観点から、感光層の波長760nmから1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1から3.0の間にあることが好ましい。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
また、感光層への添加量で述べれば、感光層全固形分中、0.5〜20質量%添加されることが好ましい。この範囲において、露光による特性変化の感度が高く、高感度化が達成されるとともに、膜の均一性や強度に悪影響を与える懸念がなく、好ましい。
本発明の画像形成材料は、支持体上に、前記硬化性組成物を含む硬化性組成物層を有することを特徴とする。前記硬化性組成物層を、例えば、感光性に構成し、露光・現像処理を行うことで、硬化性組成物層によって画像を支持体上に形成することができる。
本発明の画像形成材料は、硬化性組成物層に加えて、酸素遮断層を更に有することが好ましい。これにより、より高感度に画像を形成することができる。
本発明における支持体、酸素遮断層については後述する。
(平版印刷版原版の層構成)
以下、本発明の硬化性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用した場合の層構成について説明する。
平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも前記(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物、(b)バインダーポリマー、(c)ラジカル重合開始剤及び(d)ウレア結合を含む脂環式化合物、好ましくはさらに増感色素の各成分を含有する感光層を有するものであるが、必要に応じて中間層、下塗り層、バックコート層、酸素遮断層等の他の層を設けてもよい。
本発明の平版印刷版原版において画像形成機能を有する感光層について説明する。本発明における平版印刷版原版の感光層は、前記(a)〜(d)成分を含有し、さらに感度向上の観点から増感色素を含有することが好ましい。
平版印刷版原版の感光層における前記(c)成分は、特に、(a)成分であるエチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物の重合を開始、促進させるラジカル重合開始剤として機能する。
平版印刷版原版の記録層に用いる(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物は、前記したとおりの化合物を用いるが、どのような化合物を用いるかは、前記した要件の他、後述の支持体、或いは、隣接する各層等と関連で適宜選択され、例えば、支持体などとの密着性を向上せしめる目的で特定の構造を有する化合物を選択して用いることもあり得る。
本発明の硬化性組成物を平版印刷版原版に用いる場合、感光層を構成する組成物中には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤について説明する。
(e−1)共増感剤
感光層形成用組成物にある種の添加剤を用いることで、感度を更に向上させることができる。このような化合物を以後、共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、カチオン)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(i)還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、(ii)酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、(iii)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
以下に、このような分類に属する化合物の例を挙げるが、これに限定されるものではない。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が開裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が開裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が開裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が開裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカルを生成し得る。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が開裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が開裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−フェニルイミノジ酢酸及びその誘導体、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。また、S−S結合を有する化合物もS−S開裂による増感が知られる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
なかでも、下記一般式(V)で表されるN−アリールポリカルボン酸又は一般式(VI)で表される化合物が好ましい。
ここで、アリール基に導入可能な置換基としては、炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜3のアルコキシ基、炭素原子数1〜3のチオアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。このアリール基は、1つ乃至3つの、同一または異なる置換基を有するものが好ましい。mは好ましくは1であり、また、Ar6は好ましくはフェニル基を表す。
nは1であることが好ましく、R6は水素原子が好ましい。最も好ましいポリカルボン酸はアニリノ二酢酸である。
これらのうち、最も好ましいのは、前記一般式(V)又は一般式(VI)で表される化合物である。
このようなポリ(カルボン酸/スルホン酸)化合物の添加量は、重合性組成物全固形分中、0.5〜15質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがさらに好ましく、3〜8質量%であることが特に好ましい。
これらの共増感剤は、単独で又は2種以上併用して用いることができる。使用量は前記(C)重合性化合物100質量部に対し0.05〜100質量部、好ましくは1〜80質量部、更に好ましくは3〜50質量部の範囲が適当である。
また、本発明においては以上の基本成分の他に、記録層に用いる組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t―ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
更に、本発明の平版印刷版原版においては、その記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
更に、本発明の平版印刷版原版においては、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他、可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
その他、記録層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物を添加剤として記録層添加することや、これらの化合物を含む下塗り層を設けることにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを記録層に添加したり、これらの化合物を含む下塗り層を設けたりすることにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、先に詳述した感光層を有するものであり、更に必要に応じて中間層(下塗り層)等を設けても構わない。かかる平版印刷版原版は、上述の各種成分を含む塗布液を、支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、感光層塗布液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
上記の平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層(下塗り層)を設けてもよい。
露光によりアルカリ現像液への溶解性が低下する赤外線感応層である記録層が、露光面又はその近傍に設けられることで赤外線レーザに対する感度が良好となるとともに、支持体と該赤外線感応性の記録層との間にこの下塗り層が存在し、断熱層として機能することで、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く使用されることからの高感度化が図れる。
また、露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性となった感光層(記録層)がこの下塗り層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、未露光部においては、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗り層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるものと考えられる。
本発明の平版印刷版原版は、前述の硬化性組成物を含む硬化性組成物層を有するため、大気中の酸素の影響を受けることは少ないが、更なる酸素の影響の低減や耐傷性の向上などの観点から、前述の感光層の上に、更に、酸素遮断層(保護層、オーバーコート層とも呼ばれる)を設けることが好ましい。
保護層は、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような保護層に関する工夫は従来、種々なされており、例えば、米国特許第3,458,311号明細書および特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。このような保護層を本発明の平版印刷版原版にも適用することができる。
また、本発明におけるネガ型平版印刷版原版は、重合型の画像記録層を有していることから、露光時において大気中の酸素を遮断して重合阻害作用を呈する酸素遮断能を有することが望ましい。一方で、保存時の安定性或いはセーフライト適性の観点で暗重合防止作用を呈する程度の酸素透過能を有することも望ましく、両機能を有する程度において、低酸素遮断性を有する保護層とすることが望ましい。
保護層に主成分として用いられる材料としては、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが当業界でよく知られている。これらの中で、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要とされる酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。
上記水溶性高分子化合物は、少なくとも1種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の水溶性高分子化合物を併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
本発明に係る保護層には、前記高分子化合物に加え、フィラーを含有することが好ましい。フィラーを含有することによって、感光層表面の耐キズ性の向上が図れ、さらには、平版印刷版原版を、合紙を介することなく積層した場合に生じる隣接する平版印刷版原版との接着が抑制され、平版印刷版原版同士の剥離性を優れたものとしうるため、ハンドリング性が向上するという利点をも有することになる。かかるフィラーとしては、有機フィラー、無機フィラー、無機−有機複合フィラー等のいずれでもよく、またこれらのうち、2種以上を混合して用いてもよい。好ましくは無機フィラーと有機フィラーの併用である。
フィラーの形状は、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、繊維状、針状、板状、球状、粒状(なお、ここで「粒状」とは「不定形状の粒子」を指し、以下、本明細書において同じ意味で用いる。)、テトラポット状およびバルーン状等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは板状、球状、粒状である。
有機フィラーの含有量は、保護層の全固形分量に対し、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%、さらに好ましくは、2〜10質量%である。
好ましくは、雲母化合物、硝子、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
これらのうち、保護層に特に好適なものとして、雲母化合物が挙げられる。この雲母に代表される無機質の層状化合物について以下に詳述する。
本発明の保護層は、無機質の層状化合物、即ち、平板状の無機化合物を含有することが好ましい。無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性はさらに高まり、また、保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、保護層にマット性を付与することができる。
その結果、保護層は、上記の酸素等の遮断性に加え、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。さらに、保護層にマット性を付与することによって、平版印刷版原版を積層した場合に、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の支持体裏面との接着を抑制することが可能となる。
無機質の層状化合物以外の無機フィラーの保護層に含有される量も同様に、保護層の全固形分量に対し、5〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜40質量%の範囲が特に好ましい。
また、無機−有機複合フィラーを用いることもできる。無機−有機複合フィラーとしては、例えば、上記有機フィラーと無機フィラーの複合化物が挙げられ、複合化に用いられる無機フィラーとしては、金属粉体、金属化合物(例えば、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物及びこれらの複合化物等)の粒子が挙げられ、好ましくは酸化物及び硫化物等であり、より好ましくはガラス、SiO2、ZnO、Fe2O3、ZrO2、SnO2、ZnS、CuS等の粒子が挙げられる。無機−有機複合フィラーの保護層への含有量としては、保護層の全固形分量に対し、5〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜40質量%の範囲がより好ましい。
本発明において、保護層は単層に限らず、互いに異なる組成を有する複数の保護層を重層構造で設けることも可能である。重層構造の保護層の好ましい態様としては、記録層に近接して無機質の層状化合物を含有する保護層を下部保護層として設け、その表面にフィラーを含有する保護層を上部保護層として、これらを順次積層する態様が挙げられる。
このような積層構造の保護層を設けることによって、最上層の保護層において、フィラーに起因する耐傷性、耐接着性の利点を十分に生かしながら、下部保護層の優れた酸素遮断性と相俟って、傷の発生及び所望されない酸素透過のいずれに起因する画像欠損も効果的に防止することができる。
本発明における保護層は、25℃、1気圧における酸素透過度が、0.5ml/m2day以上100ml/m2day以下であることが好ましく、このような酸素透過度を達成するように、塗布量を調整することが好ましい。
保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、上記成分を含む水性保護層用塗布液を、記録層上に塗布することで実施される。例えば、米国特許第3,458,311号又は特開昭55−49729号に記載されている方法も適用することができる。
保護層に用いる雲母化合物等の無機質の層状化合物の分散方法の例について述べる。まず、水100質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。一般には、上記の方法で分散した雲母化合物の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物(又は、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を溶解した水溶液)と配合して調製するのが好ましい。
重層構造の保護層を設ける場合の塗布方法には特に制限はなく、同時重層塗布を行う方法、逐次塗布して重層する方法のいずれも適用することができる。
重層塗布を行う場合の、無機質の層状化合物を含有する下部保護層とフィラーを含有する上部保護層との塗布量は、下部保護層が0.1g/m2〜1.5g/m2が好ましく、0.2g/m2〜1.0g/m2がより好ましく、上部保護層が0.1g/m2〜4.0g/m2が好ましく、0.2g/m2〜3.0g/m2がより好ましい。両者のバランスとしては、1:1〜1:5であることが好ましい。
本発明における支持体には、後述のような親水化処理が施されたものが用いられる。このような支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
このようなアルミニウム支持体には、後述の表面処理が施され、親水化される。
粗面化処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2〜400C/dm2の範囲である。更に具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で交流および/または直流電解を行うことが好ましい。
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/m2の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5〜10nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/m2の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版には、耐傷性をより向上させる目的で、支持体裏面を修飾することが好ましい。支持体裏面の修飾方法としては、例えば、アルミニウム支持体を用いた場合には、その裏面に、記録層側と同じ様に全面に均一に陽極酸化皮膜を形成する方法や、バックコート層を形成する方法などが挙げられる。陽極酸化皮膜を形成する方法をとる場合の被膜形成量としては、0.6g/m2以上であることが好ましく、0.7〜6g/m2の範囲であることが好ましい。これらのうち、バックコート層を設ける方法がより有効であり好ましい。以下、これらの裏面処理方法について説明する。
次に、アルミニウム支持体裏面にバックコート層を設ける方法について記載する。本発明におけるバックコート層としては、どのような組成のものを用いてもよいが、特に、以下に詳述する有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物と、コロイダルシリカゾルとを含むバックコート層や有機樹脂被膜からなるバックコート層が好ましく挙げられる。
(2−1.金属酸化物とコロイダルシリカゾルとを含むバックコート層)
本発明におけるバックコート層の好ましい第1の態様として、金属酸化物とコロイダルシリカゾルとを含むバックコート層が挙げられる。
より具体的には、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液により形成されるバックコート層が好ましい。
バックコート層形成に用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
金属アルコキシドはM(OR)nの一般式で表される(Mは金属元素、Rはアルキル基、nは金属元素の酸化数を示す)。具体例としては、例えば、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC3H7)3、B(OC4H9)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4などが挙げられ、その他にも、例えば、Ge、Li、Na、Fe、Ga、Mg、P、Sb、Sn、Ta、Vなどのアルコキシドが挙げられる。さらに、CH3Si(OCH3)3、C2H5Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、C2H5Si(OC2H5)3などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
このようにして形成された金属酸化物とコロイダルシリカゾルとを含むバックコート層の塗布量としては、0.01〜3.0g/m2であることが好ましく、0.03〜1.0g/m2であることがさらに好ましい。
本発明におけるバックコート層の他の好ましい例としては、支持体裏面に形成された有機樹脂被膜からなるバックコート層が挙げられる。
本態様においてバックコート層を形成しうる好ましい樹脂のとしては、例えば、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、形成される層の物理的強度が高いという観点から、フェノール樹脂が好ましく、より具体的には、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
フェノール樹脂としては、その重量平均分子量が500以上であることが画像形成性の点で好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1.1〜10であることが好ましい。
界面活性剤の添加量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、バックコート層中に0.1〜10.0質量%の範囲で添加することができる。
バックコート層に特に好適に使用しうるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。更にこれらの中でも前記フルオロ脂肪族基が下記一般式(VII)で表される基であることが好ましい。
ここで、X3が2価の連結基を表すとき、アルキレン基、アリーレン基等の連結基は、置換基を有するものであってもよく、また、その構造中に、エーテル基、エステル基、アミド基などから選ばれる連結基を有するものであってもよい。アルキレン基、アリーレン基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有するものであってもよい。これらのうち、Xとしては、アルキレン基、アリーレン基、又は、エーテル基、エステル基、アミド基などから選ばれる連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、又は、内部にエーテル基或いはエステル基を有するアルキレン基がより好ましく、無置換のアルキレン基、又は、内部にエーテル基或いはエステル基を有するアルキレン基が最も好ましい。
このようなフッ素系界面活性剤をバックコート層中に0.5〜10質量%程度含むことが好ましい。
上記バックコート層において、最も好ましいのは、有機樹脂からなるバックコート層である。
以下、本発明における平版印刷版原版の製版方法について説明する。
平版印刷版原版の製版方法は、例えば、上述の平版印刷版原版を、保護層と支持体裏面とを直接接触させた状態で複数枚重ね合わせて積層体とし、これをプレートセッター内にセットし、この平版印刷版原版を1枚づつ自動搬送し、750nm〜1400nmの波長で画像露光し、その後、現像処理に供されて非画像部が除去され製版処理が完了する。本発明の平版印刷版原版は、中間に合紙を挟み込むことなく積層体としても、平版印刷版原版の間の接着や、保護層へのキズの発生が抑制されるため、上記のような製版方法に適用することができる。この製版方法によれば、平版印刷版原版を合紙を挟み込むことなく重ね合わせた積層体を用いることから、合紙の除去工程が不必要となり、製版工程における生産性が向上する。
勿論、本発明の平版印刷版原版を合紙と交互に重ね合わせて積層体としたものを用いて製版しても構わない。
本発明の硬化性組成物を適用した平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
本発明の硬化性組成物の感光層を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。光源の波長は300nmから1200nmでもよく、具体的には各種レーザを光源として用いることができ、中でも、波長760nm〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザを用いることができる。
光源としてはレーザが好ましく。例えば、350〜450nmの波長の入手可能なレーザ光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとしては、Arイオンレーザ(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザ(356nm,351nm,10mW〜1W)、He−Cdレーザ(441nm,325nm,1mW〜100mW)、固体レーザとして、Nd:YAG(YVO4)とTHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm,10mW)が挙げられる。半導体レーザ系としては、KNbO3、リング共振器(430nm,30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)、その他、パルスレーザとしてN2レーザ(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)が挙げられる。
特に、この中でAlGaInN半導体レーザ(市販InGaN系半導体レーザ400〜410nm、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適である。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれであってもよい。
レーザの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射される単位あたりのエネルギー量は10〜300mJ/cm2であることが好ましい。
以下、露光処理の後に行われる現像処理に用いられる現像液について説明する。
<現像液>
現像処理に用いられる現像液は、特に限定されるものではないが、例えば、pH2.0〜13.0の範囲の水溶液であって、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する水溶液、或いは、アルカリ剤を含むpH14以下のアルカリ水溶液などを用いることができる。
(1.炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する現像液)
炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する水溶液においては、炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような現像液のpHは、より好ましくは5〜12、さらに好ましくは7〜11、最も好ましくは8.5〜10.8である。
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が10〜100mPa/secの範囲にあるものである。
水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
水溶性高分子化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
現像液に用いうるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
現像液に用いうるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。界面活性剤の現像液中における含有量は0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は現像液の全質量に基づいて0.1〜5質量%の量で使用される。
アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましい。
001〜1.0質量%の範囲が好適である。
量%が好ましい。
また、現像液として、アルカリ剤を含むpH14以下、好ましくはpH9.0〜13.0の範囲のアルカリ水溶液を適用することもできる。
(アルカリ剤)
上記の現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び同リチウムなどの無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、若しくは2種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
後者の如き現像液は、現像促進効果、ネガ型重合性感光層成分及び保護層成分の現像液中での分散安定化、現像処理安定化の観点から、芳香族アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
芳香族アニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、下記一般式(VIII)又は一般式(IX)で表される化合物であることが好ましい。
m、nは、それぞれ独立に、1〜100から選択される整数を表し、中でも、1〜30が好ましく、2〜20がより好ましい。また、mが2以上の場合、複数存在するR25は同一でも異なっていてもよい。同じく、nが2以上の場合、複数存在するR27は同一でも異なっていてもよい。
t、uは、それぞれ独立に、0又は1を表す。
p、qはそれぞれ、0〜2から選択される整数を表す。Y11、Y12は、それぞれ単結合、又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。
(Z51)r+、(Z52)s+は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、或いは、無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、炭素数20以下の、アルキル基、アリール基又はアラルキル基が置換した2級〜4級のアンモニウムイオンなどが挙げられ、特に、ナトリウムイオンが好ましい。r、sはそれぞれ独立に1又は2を表す。
以下に、芳香族アニオン界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
これらその他の界面活性剤の現像液中における含有量は0.1から10質量%が好ましい。
現像液には、例えば、硬水に含まれるカルシウムイオンなどによる影響を抑制する目的で、2価金属に対するキレート剤を含有させることが好ましい。2価金属に対するキレート剤としては、例えば、Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン(ポリメタリン酸ナトリウム)などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2−ホスホノブタノン−2,3,4−トリカルボン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ホスホノエタン−1,2、2−トリカルボン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができ、中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩;エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、;ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。
このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲で用いられる。
尚、印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているPS版用プレートクリーナーが使用され、例えば、マルチクリーナー、CL−1、CL−2、CP、CN−4、CN、CG−1、PC−1、SR、IC(富士フイルム株式会社製)等が挙げられる。
このようにして本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版により、多数枚の印刷物を得ることができる。
下記の処方で示される感光層塗布液を調製し、アルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行った。これにより、本発明の硬化性組成物を含む感光層が、アルミニウム支持体上に形成された感光材料を得た。
<感光層塗布液>
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・(c)ラジカル重合開始剤(P−1) 0.300g
・増感剤(AM−1) 0.161g
・(d)ウレア結合を含む脂環式化合物 1.00g
エチレンウレア:前記例示化合物(U−13)
・(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物 1.00g
(A−BPE−4、新中村化学工業(株):下記構造)
・(b)バインダーポリマー(BT−1) 1.00g
・着色剤(CL−1) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.016g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 5.16g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
実施例1の感光層塗布液の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の量を0.50gに変更した以外は実施例1と同様にして感光材料を得た。
実施例1の感光層塗布液の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の量を0.20gに変更した以外は実施例1と同様にして感光材料を得た。
実施例1の感光層塗布液の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の量を0.05gに変更した以外は実施例1と同様にして感光材料を得た。
実施例3の感光層塗布液の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の代わりに、テトラヒドロ−2−ピリミジノン(前記例示化合物(U−1))を用いた以外は実施例3と同様にして感光材料を得た。
実施例1の感光層塗布液の調製において、エチレンウレアを添加しなかった以外は実施例1と同様にして感光材料を得た。
実施例3の感光層塗布液の調製において、エチレンウレアの代わりに、表1に示した化合物を添加剤としてそれぞれ用いた以外は実施例3と同様にして感光材料を得た。
<支持体の作製>
−表面処理−
表面処理は、以下の(a)〜(f)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を5g/m2溶解した。その後水洗を行った。
(b)温度30℃の硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%、アンモニウムイオン0.007質量%含む)、温度30℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/cm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後水洗を行った。
(d)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を35℃で行い、アルミニウム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
(e)温度60℃の硫酸25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(f)硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度33℃、電流密度が5(A/dm2)で、50秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が2.7g/m2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さRaは0.27μm(測定機器;東京精密(株)製サーフコム、蝕針先端径2ミクロンメーター)であった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
(下塗り層用塗布液)
・下記構造の高分子化合物A(重量平均分子量:3万) 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
下記記録層塗布液を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.4〜2.0g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・(c)ラジカル重合開始剤(P−1) 0.300g
・増感助剤(AM−1) 0.161g
・(d)ウレア結合を含む脂環式化合物 1.00g
エチレンウレア(U−13)
・(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物 1.00g
(A−BPE−4、新中村化学工業(株))
・(b)バインダーポリマー(BT−1) 1.00g
・着色剤(CL−1) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.016g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 5.16g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
実施例6の感光層塗布液の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の量を0.50gに変更した以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例6の感光層塗布液の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の量を0.20gに変更した以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例6の感光層塗布液の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の量を0.05gに変更した以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例8の感光層塗布液の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の代わりに、テトラヒドロ−2−ピリミジノン(前記例示化合物(U−1))を用いた以外は実施例8と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例8の平版印刷版原版と同様に作成した平版印刷版原版において、記録層表面に、さらに以下に示す下部保護層(酸素遮断層)、上部保護層(酸素遮断層)を形成し、2層構造の酸素遮断層を有する実施例11の平版印刷版原版を得た。
(下部保護層の形成)
得られた記録層表面に、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50:ケン化度99モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製)界面活性剤A(日本エマルジョン社製、エマレックス710)及び界面活性剤B(アデカプルロニックP−84:旭電化工業株式会社製)の混合液(保護層用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合水溶液(保護層用塗布液)中の合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/界面活性剤A/界面活性剤Bの含有量割合は、7.5/89/2/1.5(質量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は0.5g/m2であった。
下部保護層表面に、有機フィラー(アートパールJ−7P、根上工業(株)製)、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(L−3266:ケン化度87モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製)、増粘剤(セロゲンFS−B、第一工業製薬(株)製)、高分子化合物A(前記構造)、及び界面活性剤(日本エマルジョン社製、エマレックス710)の混合液(保護層用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この上部保護層用塗布液中の有機フィラー/合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/増粘剤/高分子化合物A/界面活性剤の含有量割合は、4.7/2.8/67.4/18.6/2.3/4.2(質量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は1.8g/m2であった。
実施例6の感光層塗布液の調製において、エチレンウレアを添加しなかった以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例8の感光層塗布液の調製において、エチレンウレアの代わりに、表2に示した化合物を添加剤としてそれぞれ用いた以外は実施例8と同様にして平版印刷版原版を得た。
(1)感度の評価
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800II Quantumにて、解像度2400dpi、外面ドラム回転数200rpm、出力0〜8Wの範囲で、logEの値として0.15ずつ出力を変化させて露光した。なお、露光は25℃、50%RHの条件下で行った。
露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIを用い搬送速度(ライン速度)2m/分、現像温度30℃で現像処理した。なお、現像液はDH−Nの1:4水希釈液を用い、現像補充液はFCT−421の1:1.4水希釈、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計RD−918を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が0.6となるのに必要とした露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、エチレンウレアを添加剤に用いて得られた実施例8の感度を100とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることを意味する。結果を表2に示した。
作製された平版印刷版原版に、Creo社製Trendsetter800II Quantumにて、解像度2400dpi、外面ドラム回転数200rpm、出力8Wで露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。
露光後、(1)感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて、インクに東洋インキ製トランス墨N、湿し水にイソプロピルアルコール10質量%、EU−3の1質量%混合水を使用し、印刷を行った。このとき、充分なインキ濃度を保って印刷できなくなったところを刷了とした。
なお、評価結果は、実施例8で得られた平版印刷版の刷了枚数を100とし、他の平版印刷版の刷了枚数はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性に優れていることを意味する。結果を表2に示す。
同様の、酸素遮断層を有しない場合には、本発明における(d)ウレア結合を含む脂環式化合物を含有しない比較例5は、感度、耐刷性ともに著しく劣り、ウレア結合を含む化合物であっても、本発明における(d)ウレア結合を含む脂環式化合物に該当しない化合物を用いた比較例6〜8においても、本発明に比べて感度、耐刷性に劣ることが分かる。
また、実施例8と実施例11との対比により、記録層上に酸素遮断層を設けることで、さらなる感度と耐刷性の向上が達成されることが確認された。
<支持体>
実施例6〜11と同様に作製した支持体を用いた。
<下塗り層>
次に、上記支持体を、4g/Lのポリビニルホスホン酸を含有する40℃の水溶液に10秒間浸漬し、20℃の水道水で2秒間洗浄し、乾燥することで、下塗り層を塗布したアルミニウム支持体を作製した。
下記記録層塗布液2を調製し、上記の下塗り層を塗布したアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.3〜2.0g/m2であった。
−記録層塗布液2−
・(a)重合性化合物(化合物A:下記構造) 1.00g
・(b)バインダーポリマー(バインダーA) 0.50g
・(d)ウレア結合を含む脂環式化合物 1.00g
エチレンウレア(U−13)
・増感色素(C−1)(下記構造) 0.08g
・(c)重合開始剤(D−1)(下記構造) 0.15g
・連鎖移動剤(E−1)(下記構造) 0.14g
・N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.005g
・ε―フタロシアニン顔料分散物 0.18g
(顔料:15質量部、分散剤 下記ポリマー(1):10質量部、
溶剤: シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ
−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部)
・フッ素系ノニオン界面活性剤 0.004g
(メガファックF780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 12g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 12g
実施例12の記録層塗布液2の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の量を0.50gにした以外は実施例12と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例12の記録層塗布液2の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の量を0.20gにした以外は実施例12と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例12の記録層塗布液2の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の量を0.05gにした以外は実施例12と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例14の記録層塗布液2の調製において、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物であるエチレンウレア(U−13)の代わりに、テトラヒドロ−2−ピリミジノン(前記例示化合物(U−1))を用いた以外は実施例14と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例14の平版印刷版原版と同様に作成した平版印刷版原版において、記録層表面に、さらに以下に示す下部保護層(酸素遮断層)、上部保護層(酸素遮断層)を形成し、2層構造の酸素遮断層を有する実施例17の平版印刷版原版を得た。
(下部保護層の形成)
得られた記録層表面に、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50:ケン化度99モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製)界面活性剤A(日本エマルジョン社製、エマレックス710)及び界面活性剤B(アデカプルロニックP−84:旭電化工業株式会社製)の混合液(保護層用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合液(保護層用塗布液)中の合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/界面活性剤A/界面活性剤Bの含有量割合は、7.5/89/2/1.5(質量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は0.5g/m2であった。
下部保護層表面に、有機フィラー(アートパールJ−7P、根上工業(株)製)、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(L−3266:ケン化度87モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製)、増粘剤(セロゲンFS−B、第一工業製薬(株)製)、高分子化合物A(前記構造)、及び界面活性剤(日本エマルジョン社製、エマレックス710)の混合液(保護層用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合液(保護層用塗布液)中の有機フィラー/合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/増粘剤/高分子化合物A/界面活性剤の含有量割合は、4.7/2.8/67.4/18.6/2.3/4.2(質量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は1.8g/m2であった。
実施例12の感光層塗布液の調製において、エチレンウレアを添加しなかった以外は実施例12と同様にして平版印刷版原版を得た。
実施例14の感光層塗布液の調製において、エチレンウレアの代わりに、表3に示した化合物を添加剤としてそれぞれ用いた以外は実施例14と同様にして平版印刷版原版を得た。
(1)感度の評価
作製された平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd製Violet半導体レーザーVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm)にて、解像度2483dpi、露光パターンは50%のスクエアドットを使用し、出力を変化させて露光した。なお、露光は25℃、50%RHの条件下で行った。
露光した各感材を下記組成の現像液に25℃、15秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をmJ/cm2単位で算出し、それらの逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、エチレンウレアを添加剤に用いて得られた実施例14で得られた平版印刷版の感度を100とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。結果を表3に示す。
・炭酸ナトリウム 130g
・炭酸水素ナトリウム 70g
・ニューコールB13(日本乳化剤社製) 500g
・アラビアガム(水溶性高分子) 250g
・ヒドロキシアルキル化澱粉 700g
(水溶性高分子、日澱化学製、ペノンJE66)
・リン酸第一アンモニウム 20g
・2−ブロモ−2−ニトリプロパン−1,3−ジオール 0.1g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.1g
作製された平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd製Violet半導体レーザーVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm)にて、解像度2483dpi、露光パターンは50%のスクエアドットを使用し、出力30mW、版面エネルギー90μJ/cm2で露光した後、(1)感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて、1万枚印刷する毎に、富士フイルム(株)社製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行い、刷了枚数を耐刷性の指標とした。このとき、充分なインキ濃度を保って印刷できなくなったところを刷了とした。
なお、評価結果は実施例14で得られた平版印刷版の刷了枚数を100とし、他の平版印刷版の刷了枚数はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性に優れていることを意味する。結果を表3に示す。
同様の、酸素遮断層を有しない場合には、本発明における(d)ウレア結合を含む脂環式化合物を含有しない比較例9は、感度、耐刷性ともに著しく劣り、ウレア結合を含む化合物であっても、本発明における(d)ウレア結合を含む脂環式化合物に該当しない化合物を用いた比較例10〜12においても、本発明に比べて感度、耐刷性に劣ることが分かる。
また、実施例14と実施例17との対比により、記録層上に酸素遮断層を設けることで、さらなる感度と耐刷性の向上が達成されることが確認された。
Claims (9)
- (a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物と、(b)バインダーポリマーと、(c)ラジカル重合開始剤と、(d)ウレア結合を含む脂環式化合物と、を含有する硬化性組成物。
- 前記(d)ウレア結合を含む脂環式化合物の含有量は、前記(a)エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物に対して1〜100質量%であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記(c)ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤であって、該光重合開始剤を増感させる増感剤を更に含有することを特徴とする請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物が、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項1〜請求項4の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物が、300〜450nmに吸収極大波長を有する増感色素を含有することを特徴とする請求項1〜請求項4の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 支持体上に、請求項1〜請求項6の何れか1項に記載の硬化性組成物を含む硬化性組成物層を有する画像形成材料。
- 酸素遮断層を更に有することを特徴とする請求項7に記載の画像形成材料。
- 請求項7又は請求項8に記載の画像形成材料を用いた平版印刷版原版。
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