JPS595241A

JPS595241A - 放射線重合可能な混合物

Info

Publication number: JPS595241A
Application number: JP10509783A
Authority: JP
Inventors: ラインハルト・デンゲス; クラウス・ホルン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-06-21
Filing date: 1983-06-14
Publication date: 1984-01-12
Also published as: JPH0352856B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、主成分としてａ）遊離基メカニズムにより重
合可能でありかつエチレン系不飽和末端基を有する化合
物、ｂ）重合体系結合剤及びＣ）放射線により活性化さ
れ得る重合開始剤を含有する光重合可能な混合物に関す
る。

この種類の光重合可能な混合物は、例えば米国特許第２
７６０８３６号明細書、同第３０６００２３号明細書及
び同第３１４９９７５号明細書に記載された。これら刊
行物に記載された重合可能なエチレン系不飽和化合物は
末端位又は側位にビニル基又はビニリデン基を有する低
分子量及び高分子量の化合物、殊に低分子量又は高分子
量のポリヒドロキシ化合物のアクリレート及びメタクリ
レートである。実際に、従来は殆んど専らそのようなエ
ステルをベースとする光重合可能な物質が重合可能な化
合物として普及した。これらでは特に低分子量のものが
有利に工業に使用される。

前記種類の光重合可能な混合物の加工処理の際に、周囲
空気中に存在する酸素のラジカル重合への影響を遮断す
るか又は可能な限り抑制することが必要である。これは
たいていの場合、光重合層を酸素に対して不透過性であ
る除去可能な被覆シートで（米国特許第３０６００２６
号明細書）又は酸素に対して不透過性でありかつ使用す
る現像液に可溶性である被覆層で（米国特許第３４５８
３１１号明細書）被覆することにより達成される。この
手段により、光により誘発される重合の間に酸素が層中
に拡散しかつ不完全な重合、それ故低下した層の感光性
をもたらす連鎖切断反応を惹起するのが阻止される。

付加的な作業工程が被覆フィルム又は被覆層を施すのに
必要であるのはこの公知材料の欠点である。更に、一般
に厚さ約２０μｍを有する自己支持性被覆フィルムを密
着複製法で使用する場合に解像性が低下する。現像液中
で可溶性である被覆層は現像液の消費を高めかつ湿し水
の付加的な汚れをもたらす。それ故、特別な被覆層がな
くとも画像に応じた重合において十分な感光性を示す光
重合可能な材料を開発する研究がなされた。

西ドイツ国特許公開第２８３０１４３号明細書には、高
分子量を有する特別な重合可能な化合物及び特別な開始
剤系を含有し、それ故酸素に対する低い敏感性を有する
この種類の材料が記載されている。使われる重合可能な
化合物はアクリル酸又はメタクリル酸とビス−エポキシ
化合物との反応により得られたアクリレート又はメタク
リレートである。

フォトレジスト像の製造に使うと有利である同様の材料
が西ドイツ国特許公開第２６０２４１０号明細書に記載
されている。

これらの公知の材料は一連の利点と共に、それらを使用
する際に特定の望ましい性質だけが達成されるに過ぎな
いという欠点を有する。例えば、酸素を阻止する被覆層
を有していない光重合可能な層は不粘着性であるが、フ
レキシブルでありかつ結晶化傾向を有していないことは
望ましい。しかし一般に、このような性質の組合せは他
の単量体を添加しないで達成することは不可能であり、
これにより他の有利な性質が損なわれる。

それ故、本発明の目的は高い放射線感度により優れ、結
晶化せずかつそれにもかかわらず特に酸素を遮断する被
覆層を施す場合に不粘着性の表面を形成する放射線重合
可能な混合物を見出すことであった。

本発明は、主成分として、ａ）遊離基メカニズムにより重合可能でありかつアクリ
レート又はメタクリレート末端基を含有する化合物、ｂ）重合体系結合剤Ｃ）放射線により活性化され得る重合開始剤を含有する
放射線重合可能な混合物をベースとする。

本発明による混合物は、重合可能な化合物ａ）として、
一般式：〔式中Ｒ１ハフエニレン基、ビフェニルジイル基又は架橋基に
より結合するフェニレン基２個により形成された基であ
シ、その際に架橋基は酸素原子、硫黄原子、スルホン基
、置換されていてもよいアルキレン基又はシクロアルキ
レン基、もしくは式：（ｏ−アルキレン）。０（式中ｎ
は１．−３である）の基であってよく、Ｒ２は酸素原子
又はＣＨ２−０Ｈ２−（１！Ｏ基であり、Ｒ３水素原子
又はメチル基であり、ある〕の一方の化合物を含有する。３基Ｒ１ノ例ハフエンー１，４−イレン、フェン−１，３
−イレン、ビフェニル−４，４−ジイル、トルー２．４
−イレン、１．３−キシル−牛、６−イレン及び１．１
．１−）リフェニルーエタン−４，４’　　−イレンテ
アル。２個のフェニル基が酸素原子又は硫黄原子あるい
は置換アルキレン基、殊に酸素原子又はカルボン酸エス
テル基により置換されているアルキレン基により架橋さ
れている基は使用すると有利である。

本発明による混合物中に含有される重合可能な化合物は
公知方法で生成する。例えば、式：ＨＯ−Ｒ−ＯＨの多
価フェノールをホスゲンと反応させることにより相応す
るビス−クロルカルどン酸アクリルエステルに変換する
ことができる〔例えばＨ，５ｃｈｎｅｌｌ及びり、Ｂｏ
ｔｔｅｎｂｒｕｃｈ共著、”　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅ　Ｏｈｅｍｊｅ”　１５７巻）１頁（１９６２
年）〕。得られた生成物をβ−ヒドロキシエチルメタク
リレート又ｉ１１．３−ピＸ−（メタクリロイル）−グ
リセロールと更に反応させることによりＲ＝酸素の一般
式Ｉの化合物が得られる。

芳香族化合物をフリーデル・クラフッ反応の条件下にク
ロロアセチルクロリドでアシル化する〔例えばＡ、Ｄｅ
ｃｈａｍｐ　、　Ｊ、Ｐ、Ｔｏｒｔｅｉ及びＦ。

Ｍａｒｅｃｈａｌ共著、”　Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉ
ｍ、Ｆｒａｎｃｅ　　、１９７２巻、３２３４頁〕こと
によりクロロアセチル芳香族化合物が形成され、これを
アクリル酸又はメタクリル酸と反応させて一般式■の重
合可能な化合物を生成することができる。

フリーデル・クラフッ反応に使用するアシル化成分が無
水コハク酸である場合、ω−カル−キシルプロピオフェ
ノン誘導体が得られ、これをヒドロキシアルキルアクリ
レート又はヒドロキシアルキルメタクリレートでエステ
ル化するとＲ２がＣＨ２ＣＨ２Ｃ０である一般式１の重
合可能な化合物が得られる。

本発明による光重合可能な混合物は重合体系結合剤を含
有する。このために多数の可溶性有機重合体を使うこと
ができる。

その例は、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニ
ルアセクール、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ア
ルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミ
ド、ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチル
アセタミド、記載のホモポリマーを形成する単量体の共
重合体である。

他の可能な結合剤は天然物又は変性した天然物、例えば
ゼラチン又はセルロースエーテルである。

アルカリ性水溶液中で可溶性であるか又は少なくとも膨
潤性であるこれらの結合剤を使用すると特別な利点がも
たらされる。それというのもそのような結合剤を含有す
る層は有利に使用される水性アルカリ性現像液で現像す
ることができる。例えばこの種類の結合剤は次の基を含
有してよい：　−０００Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２，−３Ｏ３Ｈ
、−８ｏ２ＮＨ２又は一５Ｏ２−ＮＨ−Ｃｏ　ｏこれら
の例は、マレエート樹脂、β−メタクリロイルオキシ−
エチルＮ−（ｐ−）’Ｊルースルホニル）−カル・ζメ
ートの重合体及びこれら及び類縁の単量体と他の単量体
との共重合体、更にメチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体又はメタクリル酸、アルキルメタクリレート
及びメチルメタクリレート及ヒ／又はスチレン、アクリ
ロニドＩＪ　）し等ト９共重合体である。しかし優れて
いる結合剤は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体
又はスチレンとマレイン酸エステルとの共重合体である
。

本発明による混合物中の光重合開始剤として多数の物質
を使用することができる。例はベンゾイン、ベンゾイン
エーテル、多核キノン、例えば２−エチルアントラキノ
ン、アクリジン誘導体、例えば９−フェニル−アクリジ
ン、９−ｐ−メトキシフェニル−アクリジン、９−アセ
チルアミノ−アクリジン及びベンズアクリジン、フエナ
、ジン誘導体、例えば９．］、０−ジメチル−ベンズ７
エナ、ジン、９−メチル−ベンズフェナジン及び１０−
メトキシ−ベンズツェナ・ジン、キノキサリン誘導体、
例えば６．４．４“−トリメトキシ−２，３−、）フェ
ニル−キノキサリン及び４．４“−ジメトキシ−２，３
−ジフェニル−５−アザ−キノキサリン又はキナゾリン
誘導体である。

単量体、結合剤及び光開始剤に加えて、本発明による混
合物は通常使用される種々の他の混合物、例えば単量体
の熱的重合を回避する阻止剤、水素ドナー、感光度調節
剤、染料、着色顔料及び無色顔料を含有してよい。

これらの成分は、それらの吸収が開始ゴ：程にとって重
要な化学線領域において可能なかぎり低いように選択す
ると有利である。

本発明範囲において、化学線は、そのエネルギーが少な
くとも短波の可視光線のそれに相応する任意の放射線で
ある。長波のＵＶ線、しかしまた電子線、Ｘ線及びレー
ザ線が特に好適である。

本発明による混合物を使用して製造した光重合可能な層
は、酸素遮断被覆層が施されていない場合でも高い感光
性を有する。被覆層を有していない層は粘着性を示さず
かつ露光された状態でアルカリ性現像液及び酸性アルコ
ール性湿し水に対して抵抗性を有する。

本発明による混合物の使用下に感光性相料を公知方法で
使用することができる。例えば、本混合物を溶剤中に溶
解することができかつその溶液もしくは分散液をしごき
塗、吹何け、浸漬被覆、又はローラ塗布によシ薄膜とし
てそれぞれの支持体に施し、次いで乾燥する。

その後、複写層を公知方法で露光しかつ現像する。好適
な現像液は水性、殊に水性アルカリ性溶液、例えば混合
可能な少量の有機溶剤及び界面活性剤を含有してよいア
ルカリ金属リン酸塩又はアルカリ金属柱酸塩のそれであ
る。所望の場合には、有機溶剤又はその混合物を現像液
として使用することもできる。

殊に、本発明による混合物はオフセット印刷板の写真製
版用の例えばアルミニウム又は亜鉛のような好適な支持
材上のゾレセンシタイズ複写材料の形で使用すると有利
である。他の可能な適用法は乾式レジストフィルム、レ
リーフ像スクリーン印刷ステンシル及びカラープル−フ
ィングフィルム（ｃｏｌｏ’ｒ　ｐｒｏｏｆｉｎｇ　ｆ
ｉｌｍ　）の製造又はフオトレ、シストとしての使用で
ある。

次に、初めに重合可能な化合物の製造を説明する。次の
実施例では本発明による混合物の個々の例を詳説する。

個々の層成分の使用量は重量部（ｐ、ｔ）、Ｗ、）で記
載する。特に記載のない限り、％及び量は重量単位とし
て理解すべきである。

Ｒ２が酸素原子である一般式ｌの化合物の製造例キシル化ａ）　　トルエン２５Ｏｆｎｌ中の２２−ビス−（４−
ヒドロキシ−フェニル）−酢酸メチルエステル７５．３
ｇ（０，２５モル）の溶液にホスゲン８５Ｆ（０，８６
モル）を５℃を下回る温度で加える。混合物を一１０℃
に冷却しかつトルエン６０ψβ中に溶解したジメチルア
ニリン６０．５　＆（０，５モル）を滴加する。室温で
１５時間反応させた後で過剰分のホスゲンを窒素流によ
り除去する。混合物をトルエ、＞２５０−で稀釈し、繰
返し水洗しかつ溶剤を真空中で留去させる。

２．２−ビス−（４−クロロカルゼニルオキシフェニル
）−酢酸メチルエステル６６ｇ（０，１５モル、６２％
）が得られる。

ｂ）　　ａ）に記載したように、トルエン２００ｍｅ中
に溶解した１、１．１−トリクロロ−２゜２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）エタン４７、５　＃　（０，
１５モル）をジメチルアニリン３６．３．９（０，３モ
ル）の存在においてホスゲン５３ｇ（０，５３モル）と
反応させる。１．１．１−トリクロロ−２，２−ビス−
（４−クロロカルゼニルオキシフェニル）−エタ＞　６
１．　ｇ（０゜１３８モル、９２％）が得られる。

ａ）２．２−ビス−（４−クロロ力ルゼニルオキシフェ
ニル）−フロノξン１７．７５’（５０ミリモル）及ヒ
ヒドロキノン０．５．９を）ルエンＩＱＯｍｌ中に溶解
する。２０〜２５℃で、初めにヒドロキシエチルメタク
リレート２ａ６ｇ＜２２０ミリモル）、次にトリエチル
アミン１２ｇ（１２０ミＩＪモル）を滴加する。５時間
後、更にトルエン１００−を加えかつ反応混合物を水洗
する。有機相を濃縮すると、２．２−ビス−（４−メタ
クリロイルオキシーエチルオキシーカルゼニルオキシー
フェニル）−フロノξン２゜ｇｃ３Ｔミリモル、７４％
）が得られる（化合物１）。

ｂ）２．２−ビス−（４−クロロカル−ニルオキシ−フ
ェニル）酢酸メチルエステル１９．１．９（５０ミリモ
ル）をトルエン１００−中に溶解し、かつヒドロキノン
０．５　＃　ヲ加える。ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２８．６ｇ（２２０ミリモル）を加え、次にトリエチ
ルアミン３２ｍｅを温度が２０℃を上回らないように水
冷下に滴加する。５時間後に水を加える。有機相を分離
し、水相をトルエンで再抽出し、合した有機相を繰返し
水洗する。溶剤を留去させる狸、２．２−ビス−（４−
メタクリロイルオキシカルボニルオキシフェニル）酢酸
メチルエステル２２！９（３８，６ミリモル、７７％）
が得られる（化合物５）、。

Ｃ）１．３−ビス−メタクリロイルオキシ−グリセロー
ル２５１７を室温でトルエン１００　ｍｌ中の２．２−
ビス−（４−クロロカルｉニルオキシフェニル）酢酸メ
チルニスデル９．６＆（２５ミリモル）及びヒドロキノ
ン０．５ｇの溶液に加える。この溶液にトリエチルアミ
ン１７ｍ１を温度１６℃で滴加する。１５時間後に、ｂ
）に記載したような処理を行なうと化合物６が１８．９
（２３，５ミリモル、９４％）得られる１゜ｄ）　　ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２８６ｇ（０，２５モル
）を室温でトルエンｌｏｏ＋＋ｙ／！中の４．４−ビス
ークロロ力ルポニルオギシノフェニルエーテル１６．３
．！７（５０ミリモル）及びヒドロキノン０．５ｇの溶
液に加える。得られた溶液をトリエチルアミン３３ｍ１
を滴加シナカら氷冷する。１５時間後、混合物をトルエ
ンで稀釈し、十分に水洗し、溶剤を真空中で留去させる
。４，４−ビス−（メタクリロイルオキシ−エチルオキ
シ−カルｉニルオキシ）−ジフェニルエーテル１８　＆
　（３５ミＩＪモル、７ｏ％）が得られる（化合物８）
。

ｅ）１．１−ビス−（４−クロロヵルダニルオキシフェ
ニル）−１−フェニル−エタン２１゜５．９　（５０ミ
ＩＪモル）及ヒヒドロキノンモノメチルエーテル０．５
．９をトルエンｌＯＯｍｅ　中１ｃ　溶解し、ヒドロキ
シエチルメタクリレート２８．６ｇ（２２０ミリモル）
を加えかつ混合物をトリエチルアミン３２−を温度１０
℃で滴加することによシ反応させる。更に、ｂ）に記載
したように処理すると、化合物１４−が２６．１（４，
４ミリモル、８８係）得られる１、ｒ）　　）ルエンｌ　ＯＯｍｅ中の１．１−ビス−（４
−クロロカルｄ？ニルオキシフｘ＝ル）−１−フェニル
エタン１０．８＆（２５ミリモル）及ヒ１．３−ビス−
メタクリロイルグリセロール１２．５ｇ（５５ミリモル
〕をヒドロキノン０．３ｇの存在においてトリエチルア
ミン１７−を添加することにより反応させかつ前記のよ
うに処理する。化合物１５が１９．５ｇ（２４，４ミリ
モル、９８％）得られる。

ｇ）　　ヒドロギシエチルメタクリレート２８．６ｇ（
２２０ミリモル）をトルエン１００−中の１．１−ビス
−（４−クロロカル４ｚニルオキシフエニル）−シクロ
ヘキサン１９．２５．９（５０ミリモル）及ヒヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０．５ｇの溶液に加える。トリ
エチルアミン３４　ｍｅを滴加し、その間溶液は氷冷す
る。２０時間後に、２倍量のトルエンを加え、混合物を
繰返し水洗し、溶剤を真空中で留去する。１．１−ビス
−（４−メタクリロイルエトキシ−カル−ニルオキシフ
ェニル）−シクロヘキサン２３゜２Ｊ７（４０ミリモル
、８０％）が得られる（化合物１７）。

ｈ、）１．１−ビス−（４−クロロカル−？ニルオキシ
フェニル）−シクロヘキサン９．６ｇ（２５ミリモル）
及びヒドロキノン０．２ｇをトルエン：ｔｏｏｍ７！中
へ溶解し、１．３−ビス−メタクリロイルグリセロール
１４ｇを加える。その後、トリエチルアミン１７ｍ１を
滴加する。その際に温度は約４５℃まで高まる。混合物
を１５時間室温で反応させ、ｇ）に記載したように処理
する。化合物１８が１７ｇ（２２ミリモル、８８％）得
られる。

表１Ｒ２＝酸素、Ｒ３−ＣＨ３の一般式Ｉの化合物の例０　ＣＨ３一般式■の化合物の製造例ａ）塩化メチレン２００　ｍｌ中に溶解したクロロアセ
チルクロリド８１ｍ６（１，０２モル）を無水塩化メチ
レン５００ｍ７！中の塩化アルミニウム２００Ｉの懸濁
液に滴加する。１時間後、塩化メチレン２００　ｍｌ中
に溶解したジフェニルエーテル８５．９（，０，５モル
）をこの混合物に滴加する。この混合物を１０〜１５時
間還流させ、氷上に注ぎ、濃塩酸で酸性にしかつ塩化メ
チレンで抽出する。有機相を濃縮した後で残留４，４′
−ヒス−クロロアセチル−ジフェニルエーテルをトルエ
ン／ヘキサンから２回再結晶させる。

融点は１０８℃（文献１０２℃）。

ｂ）　　Ｉフェニルメタン８４’、９　（０，５モル）
ヲａ）に記載したように反応させる。その際に融点１２
２〜１２４℃を有する４、４′　　−ビス−クロロアセ
チル−ジフェニルメタン５０ｇ（３１％）が得られる。

ｃ）２．２−ジゾロモーシエチルエーテル１８０ｇをフ
ェノール１８８　、！７　％水６０ｍ１及びカセイソー
ダ１２０．９の混合物に滴加する。１６時間後、混合物
を氷水中に注ぎ、吸引濾過しかつ酢酸エチルから再結晶
させる。融点６０℃ヲ有する２、２′　−ビス−（フェ
ノキシ）ジエチルエーテル１５８．！９（８０％）が得
られる。

塩化アルミニウム８０ｙを塩化メチレン２００−中に懸
濁させ、クロロアセチルクロリド４６Ｉを滴加する。１
時間後、塩化メチレンｓＱ　ｍｌ中に溶解したビス−（
２−フェノキシ−エチル）エーテル５２ｇを滴加し、混
合物を１５時間還流させる。その後、それを注意深く氷
上に注ぎ、濃塩酸２００ｍ７！で酸性にし、塩化メチレ
ンで抽出し、有機相を水洗し、濃縮しかつ得られた生成
物をトルエン／ヘキサンから再結晶させる。、融点１３
４℃を有する２、２′　　−ビス−（４−クロロアセチ
ル−フェノキシ）−ジエチルエーテル５５ｇ（３２％）
が得られる。

ｄ）２−ブロモエチル−フェニルエーテル１６０．９を
フェノール９４ｇ、水３０ｍ１及び水酸化す）　ＩＪウ
ム６０ｇの混合物に温度１００℃で加える。反応１６時
間後に混合物を水中に注ぎ、吸引瀞過しかつ生成物を酢
酸エチルから再結晶させる。融点９５℃を有する１、２
−ジフエノギシエタ＞ＱＯｇ（５３％）が得られる。。

塩化アルミニウム１２０ｇを塩化メチレン３０Ｑ　ｍｅ
中に懸濁させかつ塩化メチレン１２０ｍ１中に溶解した
クロロアセチルクロリド７０ｇを滴加する。１時間後に
、塩化メチレン中の１゜２−、）フェノキシ−エタン６
４ｇの溶液ヲ滴加しかつ反応混合物を１５時間還流させ
乞。その後で、氷上に注ぎ、ｃ）に記載されているよう
に更に処理すると融点１６５℃を有する１、２−ビス−
（４−クロロアセチル−フェノキシ）−エタン４５ｇ（
４１％）が得られる。

ａ）４．４　−ビス−クロロアセテルーツフェニルエー
テル７０ｇ、メタクリル酸６０．！７及びヒドロキノン
０．２ｇをアセトン、ｆｇｏ−中に溶解し、ｌ・リエチ
ルアミン１００ｇを加えかつ混合物を５時間還流させる
。混合物から沈殿アンモニウム塩を吸引濾取し、真空中
で濃縮し、塩化メチレン中に再溶解しかつ有機相を２Ｎ
−ＨＯＩ　、２　Ｎ　−ＮａＯＨ及び水で洗浄する。濃
縮後、酢酸エチルからの再結晶後、融点１０３〜１０５
℃の化合物２１が４９！ｙ（５０％）得られる。

ｂ）４．４　−ビス−クロロアセチル−ジフェニルスル
フィド２５ｇ、メタクリル酸ＩＧ［及びヒドロキノン０
．２．！７をアセトン３５０　ｍｅ　Ｉ−１”に溶解し
、トリエチルアミン３８ｇを滴加しかつ混合物を５時間
還流させる。ａ）に記載したように処理を行なう。エタ
ノールから再結晶させると、融点９９℃を有する化合物
２３が２１ｇ（６６％）得られる。

ｃ）４．４　−ビス−クロロアセチル−ビフェニル１５
．４ｇ１ヒ１２０キノン０．２．９及びアクリル酸１１
ｇをアセトン３０Ｑ　ｍｌ中に溶解し、トリエチルアミ
ン４−５ｇを滴加する。反応混合物を５時間還流させか
つａ）に記載したようにだ処理する。融点約１９０℃を有する化合物２６１３．６
　、！９（７２％）で得られる。

ｄ）４．４　−ビス−クロロアセチル−・ジフェニルメ
タン１６ｇ及びアクリル酸１１ｇをア−＋＝　ト＞　３
００−中に溶かしかつヒドロキノン０゜１．９を用いて
安定化する。トリエチルアミン２６ｇを滴加し、混合物
を４時間還流させがっａ）に記載したように処理する。

酢酸エチルからの再結晶後、融点１１８℃を有する化合
物２８１０．９（５１％）が得られる。

θ）２．２’　　−ビス−（４−クロロアセチルーフエ
／ギシ）−ジエテ、「、エーテル２０．６ｇ及びメタク
リル酸１３ｇをＣ）に記載したように反応させる。融点
１３８℃を有する化合物２９１４．６．９（５７％）が
得られる。

ｆ）　メタクリル酸の代りに当量のアクリル酸を使用し
てθ）に記載したように反応を実施する。化合物３０が
コ−８，５ｇ（７７％）得られる。

ｇ）トリエチルアミン４５ｇの作用下に１゜２−ビス−
（４−クロロアセチル−フェノキシ）−エタン１８．１
をアセトン３００　ｍｅ中のメタクリル酸１３ｇと反応
させる。酢酸エチルからの再結晶後、融点１４２〜１４
６℃の化合物３１　７．２ｇ（３６％）が得られる。

ｈ）１．３−ビス−（４−クロロアセチル−フェノキシ
）−プロノξン６Ｉ及びヒドロキノン０．１ｇをアセト
ン２００−中に溶解する。メタクリル酸４．１１の添加
後、トリエチルアミンｌ牛、２ｇを滴加し、かつ反応混
合物を６時間還流させる。その後、それを濃縮し、塩化
メチレン中に再溶解しかつ２Ｎ−酢酸、２Ｎ−水酸化ナ
トリウム溶液及び水で洗う。水の情夫後、生成物を酢酸
エチル中に再溶解しかつ不溶残渣を濾別する。化合物３
３　３．６ｇ（４８％）が得られる。

表■ 一般式■の化合物の例Ｒ２＝ＣＩ（２Ｃ１１２ＣＯ及びＲ３＝Ｈの一般式■の
化合物の製造例ａ）ビス−［４−（３−カルゼキシープロピオニル）フ
ェニル〕エーテル２２１　及Ｕヒｌ’。

キノン０．３ｇをトルエン３５０　ｍｌ中に溶解する。

＠硫酸２ｍ１！を加える。反応混合物を水分離器で還流
させかつヒドロキシエチルメタクリレート２−３．５．
９を徐々に滴加する。水相約３　ｍｌが分離した時にト
ルエン相を２　Ｎ　−ＮａＯＨで洗いかつ濃縮する。そ
の際に化合物３４　３２ｇ（９０％）が得られる。

ｂ）　　ビス−［４−（３−カルダキシープロピオニル
）フェニル〕エーテル１８．５ｇ、ヒドロキノン０．２
ｇ及び濃硫酸１．５−をｌ・ルエン３５Ｏｍｅ中で還流
させる。１，３−ビス−（メタクリロイル）−グリセロ
ール３４Ｊ９を加えた時に、媚が分離する。形成された
重合体残渣を有機層を水洗しかつ濃縮する。化合物３１　ｇ（８０’％）が得られる。

Ｃ）　　ビス−〔牛−（３−カルダキシープロビオニル
）フェニル〕スルフィｌ’３８．６１ｚ　濃ａ酸３ｒｎ
７！、ヒドロキノン０．４ｇ及び酸化第１銅０４ｇをト
ルエン３５０ｍ１で還流させかつヒドロキシエチルメタ
クリレート２７．９を滴加する。

水相４−を分離した後で、生成物を２Ｎ−水酸化す）　
ＩＪウム溶液で洗いかつ濃縮する。化合物３６　５６ｇ
（９２％）が得られる。

ｄ）ビス−［４−（３−カルＨ？キシープロピオニル）
フェニルシーメタン１８．４　Ｅｌ　ヲ濃ａｅ１．５ｔ
ｄ、ヒドロキノン０．２ｇ及びヒドロキシエチルメタク
リレート１９．４５Ｍ＝）ルエン３０〇−中で、水２，
３−が分離されるまで還流する。

その混合物を２　Ｎ　−ＮａＯＨ及び水で洗いかつ真空
中で濃縮する。化合物３．７　２０ｇ（５５％）が得ら
れる。

ｅ）４．４　−ビス−（３−カル−キシプロピオニル）
ビフェニル１７．７ｇをｄ）に記載されているように一
反応させる。化合物３８２６゜５．９　（９２％）が得
られる。

表ｍＲ＝ＯＨＣＨＯＯ及びＲ３＝Ｈの一般式１の化合物２　
　　　　２　　２の例例１電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し、Ｐめポリビニル
ホスホン酸の水溶液で処理した酸化物層３ｇ／ｍを有す
るアルミニウムを印刷版用支持体として使用した。

この支持体を次の組成物の溶液で回転塗布した：ブタノン２６　ｐ、ｂ、ｗ、及び酢酸ジチルｌ　４　ｐ
、ｂ、ｗ。

中の平均分子量２００００及び酸価１８０〜２００を有
するスチレンと無水マレイン酸との共重合体（５ｃｒｉ
ｐｓｅｔ　５４０　、　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ社製造）　　
　　　　　　　　　　　　２ｐ、ｂ、ｗ。

化合物！　　　　　　　　　　　　　　２ｐ、１）、Ｗ
・９−フェニル−アクリジン　　Ｏ，ｌ　２５　ｐ、ｂ
、ｗ。

２．４−ジニトロ−６−クロロ−ベンゼンジアゾニウム
塩及び２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アニリンから得られた
アゾ染料０．０５　ｐ、ｂ、ｗ。

塗布は乾燥皮膜重量３，７〜４ｇ／ばが得られるように
して行なった。次に、板を２分間１゜０℃で循環空気乾
燥箱中で乾燥した。得られた印刷板を５　ＫＷ　　−金
属ハライド灯を用いて灯と真空焼きわくとの間の距離１
１０ｃｍで濃度増加０．１５の１３階段露光くさびの下
で４０秒間露光した。

引続き、板を次の組成の現像液を用いて手で現像した：メタ珪酸ナトシ、ウムφＱ　ＨＯ３，Ｑ　ｐ、ｂ、ｗ。

非イオン界面活性剤（オキシエチレン単位約８を有するヤシ脂肪アルコールポリオキシエチレンエーチル）　　　　　　　　　　　　Ｑ、Ｑ　３　ｐ、ｂ
ｌｗ。

抑泡剤　　　　　　　　　　　０．００３　ｐ、ｂ、ｗ
。

脱イオン化水　　　　　　　９６．９６７　ｐ、ｂ−ｖ
ｔ。

５の完全に架橋したくさび階段が得られた。

例２平均粒度δμｍの無定形の高多孔性の珪酸（Ｓｙｌｏｊ
ｄ　Ａｌ　１　）　０．０４　ｇを例１の塗布溶液に添
加した。得られた分散液を皮膜型（量３．５　ｇ　／　
ｍ”が得られるようにして皮膜支持体上に回転塗布した
。

板を例１のようにして処理した。

完全に架橋したくさび階段５が得られた。

常用の湿し水装置でこの印刷版から１８００００部の印
刷が得られた。

例３乾燥後例２の塗布板を１５％濃度のｓｆ　ＩＪビニルア
ルコールの水溶液（残留アセチル基１２％、Ｋ−値４）
で塗布した。乾燥重量５　ｇ／ｍの被覆層が得られた。

板の部分を金属ハライド灯を用いて濃度増加０．１５の
１３階段露光くさびの下で５秒、１０秒、２０秒および
４０秒間露光した。吹いで例１に記載された現像溶溶で
現像を行なった。

別の試験において板を露光後循環空気乾燥箱中で５秒間
１００℃で加熱し、引続き現像した。

次の表は層が厳密に相関作用し、かつ後加熱工程が完全
に架橋したくさび階段の数を明らかに増加させることを
示す。

他のモノマー（例えばトリメチロールエタントリアクリ
レート）を用いて皮膜を製造した場合架橋した段数は酸
素の影響下に（すなわち被覆層を適用しない場合）被覆
層を適用した場合よりもはるかに低い（被覆層なしで３
くさび階段、被覆層を用いて９くさび階段、露光時間４
０秒）。

例牛次の組成の塗布溶液を製造した：ブタノン２１　ｐ、ｂ、ｗ、および酢酸ブチル１１　ｐ
、ｂ、ｗ。

中の分子量３００００および酸価１１７を有するメチル
メタクリレート／メタクリル酸共重合体　　　　　　　
　　　　　　１ｐ、ｂ、ｗ・例１のスチレン／無水マレ
イン酸共重合体化合物３　　　　　　　　　　　　　２
ｐ、ｂ、ｗ。

９−フェニル−アク’））ン０・１２５　ｐ、ｂ、ｗ・
例１の青色染料　　　　　　　　０．０７　ｐ、ｂ、ｗ
・例２の珪酸　　　　　　　　　　０．０４　ｐ、ｂ、
ｗ・この溶液を例１に記載のアルミニウム支持体上に皮
膜重量５ｇ／ｒｒｌが得られるようにして回転塗布した
。

露光、現像および評価を例１のようにして実施した。

４つの完全、に架橋したくさび階段が得られた例５例１に記載の皮膜支持体に次の溶液を皮膜重量３．５９
　／　ｍ’が得られるようにして回転塗布した：ブタノン２３　ｐ、　ｂ、　Ｗ、、酢酸ブチル１２　ｐ
、ｂ、ｗ、おヨヒエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１２　ｐ、ｂ、　ｗ、中の例１の共重合体　　　２ｐ
、ｂ、Ｗ。

下記の表■に挙げられた化合物１種９−フェニル−アクリジン　　　　Ｑ、５ｐ、ｂ、ｗ・
例１のアゾ染料　　　　　　　　０．０５　ｐ、ｂ、ｗ
。

この板を４０秒間露光し、かつ例１の現像溶液で現像し
た。

次の数の完全に架橋したくさび階段が得られた：表　　　　■ １　２　２０　４２　１−２　２１　４３　３−４　２２　４４　４　２３　’１−２５　５　２４　２６　３　２５　２７　　ｊ　　２６　１−２８　４　２７　３９　４　２８　２−３１０　３　２９　２１１　３　３０　１−２１２　　’４　３１　２１３　　　　　　　２−３　　　　　　　３２　　　　
　　３１４　　　　　　　　３　　　　　　　　３３　
　　　　２−３１５　　　　　　　２−３　　　　　　
　３４　　　　　　４１６　　　　　　　　３　　　　
　　　　３５　　　　　３−４１７　　　　　　　　２
３６　　　　　　２１８　　　　　　　　３　　　　　
　　　３７　　　　　　３１９　　　　　　　　５　　
　　　　　３８　　　’、２−３例６ブタノン２５　ｐ、ｂ、ｗ、、エタノール２ｐ、　ｂ、
　ｗ、及び酢酸ブチルｌｐ、ｂ、ｗ、中の例１の単量体　　　　　　　　　　５．５　ｐ、　ｂ、
　ｗ。

９−フェニル−アクリジン　　　　０．２　ｐ、　ｂ、
　Ｗ。

例１の青色アゾ染料　　　　　　０．０３　ｐ、　ｂｌ
ｗ。

の溶液を２軸延伸しかつ熱硬化した厚さ２５μｍのポリ
エチレンテレフタレート膜上に、１ｏ。

℃で乾燥後皮膜重量３５　ｇ　／　ｍが得られるように
回転塗布した。

常用の貼合せ装置を用いて、このように製造した乾式レ
ジストフィルムを１２０℃で３５μｍの銅シートが接合
されているフェノプラスト積層シート上に貼合せかつ常
用の露光装置で露光した。８０μｍまで・低下する線幅
と線間隔の線原稿を原稿として使用した。

露光後、ポリエステルフィルムを除去しかつ皮膜を例１
の現像液を用いて吹付は現像装置中で９０秒間現像した
。

その後、板を３０秒間水道水ですすぎ、濃度１５％のア
ンモニウムペルオキシジサル７エート溶液中で３０秒間
エツチングし、次に連続的に次の電気メツキ洛中で電気
メッキした：１）シュレッタ（５ｃｈｌｏｅｔｔｅｒ　
；　Ｇｅｉｓｌｉｎｇｅｎ／　Ｓｔｅｉｇｅ在）社製光
沢銅浴（”Ｇｌａｎｚｋｕｐｆｅｒ　−Ｂａａ　Ｉ＋　
）型銅電解質浴中で３０分間、電流密度’　２．５　Ａ
　／　ｄｍ２金属メッキ＝１４μｍ２）“°ノルマ（Ｎｏｒｍａ　）　”型ニッケル洛中で
１０分間、シュレツター社製電流密度：４Ａ／ｄ、、２金属メッキ：９μｍた。

５％−ＫＯＨ溶液中５０℃で板から皮膜除去することが
でき、かつ露光された銅を常法のエツチング法でエツチ
ングすることにより除去することができた。

例７例６のフォトレジスト溶液を記載されているように、厚
さ３５μｍの銅フィルムが接合されているフェノプラス
ト積層シート上に回転塗布しかつ乾燥した（皮膜重量３
０　＆　／　ｍ　）。

例６に記載したように、板を露光し、現像しかつ電気メ
ッキした。その際にニッケル浴の代りに次の浴を使用し
た：シュレッター社製の鉛−スズ浴（°“ＬＡ”）中で１５
分間、電流密度：　ｌ　Ａ　／　ｄｍ２金属メッキ：１５μｍこの板でもサイドエッチ又は損傷は認められなかった。

ＫＯＨ溶液で皮膜除去しかつ常用のエツチング剤でエツ
チングした。

表Ｖ例８例１に記載の層支持体を次の溶液を用いて皮膜重量３．
５　ｇ／　ｍが得られるように回転塗布した；化合物１９　　’　　　　　　　　　　　２．６　ｐ、
ｂ、Ｗ。

酸価１４５〜１６０及び軟化点１４０−１６０℃ を有するスチレン／マレイン酸エステル　　　　　　　　５．５　ｐ、　ｂ、　
ｗ。

エチレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　７０　ｐ、ｂ、ｗ。

９−フェニル−アクリジン　　　　Ｑ、ｌ　ｐ、ｂ、ｗ
。

例１に記載のアゾ染料　　　　０．０３５　ｐ、　ｂ、
　ｗ。

２．２．４−）リメチルーヘキサメチレンノインシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルとの反応生成物　　　　　　　　　　　　１．０ｐ、ｂ−ｗ・
その後、被覆した板を循環空気乾燥箱中２分間１００℃
で乾燥しかつ例３に記載したように皮膜ヲ施した。アル
ゴンイオンレー→アを備えたニオコム・コーポレイショ
ン（ｈｏｃｏＭＣｏｒｐ、　）社製造のレーザライト（
Ｒａ　ｓ　ｅ　ｒ　ｉ　ｔ　ｅ　””　）装置を用いて
板に２００　ｍＷ及び１２００線１２．５４−Ｃｒｎで
照射した（　５．３　ｍＪ　／　ｃｒｌ　）。照射後の
画像コントラストは良好であった。次に、板を例１に記
載の現像液で現像した。露光後直ちに現像した場合、連
続式ハーフトーン階段くさびの完全に架橋したくさび階
段の数は３であった。

露光と現像との間に板を８０℃に７秒間加熱することを
除いて板を同様に処理する場合に、５くさび階段が得ら
れた。

校正刷及び印刷をハイデルベルガー印刷機（Ｈｅｊｄｅ
ｌｂｅｒｇｅｒ　Ｄｒｕｃｈｍａｓｃｈｉｎｅｎ　）に
より製造されかつダールグレン（Ｄａｈｌｇｒｅｎ　）
　Ｑし装置を備えたＧＴＯ型のオフセット印刷機で行な
った。得られた印刷数は中間加熱せずにｌ○ｏｏｏｏで
あシかつ中間加熱して１５００００であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、　主成分として、ａ）　　アクリル酸エステル−又はメタクリル酸エステ
ル末端基を有する重合可能な化合物ｂ）重合体系結合剤Ｃ）放射線によシ活性化され得る重合開始剤を含有する
放射線重合可能な混合物において、該混合物が重合可能
な化合物ａ）として、一般式：％式％〔式中Ｒ１はフェニレン基、ビフェニルジイル基又は架橋基に
よυ結合するフェニレン基２個によシ形成された基であ
り、その際に架橋基は酸素原子、硫黄原子、スルホン基
、置換されていてもよいアルキレン基又はシクロアルキ
レン基、モしくは式＝（０−アルキレン）ｎｏ（式中ｎ
は１〜３である）の基であってよく、Ｒ２は酸素原子又は０Ｈ２−ＯＨ２−ＣｊＯ基であシ、
Ｒ３は水素原子又はメチル基であシ、合可能な混合物。′ Ｒ３がメチル基である一般式ｌ又は１の一方による化合
物を含有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。Ｒ１がジフェニルエーテル基である一般式Ｉ又は■の一
方による化合物を特徴する特許４、Ｒ１カシフェニルア
ルカン酸エステル基テある一般式ｌ又は■の一方による
化合物を含有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。５、　アルカリ性水溶液中で可溶性であるか又は少なく
とも膨潤性である重合体系結合剤を含有する特許請求の
範囲第１項記載の混合物。