WO2011122545A1 - レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版 - Google Patents
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- WO2011122545A1 WO2011122545A1 PCT/JP2011/057607 JP2011057607W WO2011122545A1 WO 2011122545 A1 WO2011122545 A1 WO 2011122545A1 JP 2011057607 W JP2011057607 W JP 2011057607W WO 2011122545 A1 WO2011122545 A1 WO 2011122545A1
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- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
Definitions
- the present invention relates to a laser engraving type flexographic printing plate precursor.
- the distance (printing pressure) between the flexographic relief printing plate and the printing medium is adjusted, and the flexographic relief printing is pressed against the printing medium, whereby the ink attached to the upper portion of the flexographic relief printing is transferred to the printing medium.
- the relief shape of the flexographic relief printing plate is crushed and deformed according to the printing pressure. Since the printing pressure actually applied to the convex portion varies depending on the non-uniformity of the film thickness, the amount of engraving in the surroundings, and how the printing pressure conditions are set, the relief shape should be sufficiently high and rectangular. It is. Accordingly, in order to realize a high-definition image in flexographic printing, it is preferable to form a thin and high relief shape (small dot high aspect ratio relief shape).
- Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a flexographic relief plate having such a small dot high aspect ratio relief shape by solvent development through mask exposure.
- Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a flexographic relief printing by laser engraving to obtain a desired relief shape.
- a laser generally used for manufacturing a flexographic relief printing by laser engraving as described in Patent Document 2 is a high-power carbon dioxide gas laser, and has a long wavelength of 10,600 nm, so that high-definition image formation is required. It was inappropriate.
- a diode laser (DL) is known as a small, low-cost laser with a shorter wavelength than a carbon dioxide laser, but it has a lower output than a carbon dioxide laser, so that the productivity of relief formation by laser engraving is high.
- ⁇ 1> Resin containing a chain polymerizable monomer (A), a crosslinking agent (B) that crosslinks by a sequential reaction, and a crosslinkable polymer (C) having a crosslinkable group that reacts with the crosslinking agent (B)
- the composition has a crosslinked relief forming layer crosslinked by chain polymerization and sequential crosslinking reaction on a support, and the crosslinked relief forming layer has a storage elastic modulus E ′ (MPa) at a frequency of 100 Hz at 25 ° C.
- the crosslinking agent (B) that is crosslinked by a sequential reaction is a polyfunctional isocyanate compound (B1), a polyfunctional acid anhydride (B2), and a compound having a hydrolyz
- crosslinkable polymer (C) is a polyvinyl acetal or an acrylic resin having a hydroxy group or an amino group having a hydrogen atom bonded to at least one nitrogen atom.
- Printing plate master ⁇ 7> The laser engraving-type flexographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the crosslinked relief forming layer further contains carbon black, ⁇ 8> The laser engraving-type flexographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further containing a compound having an acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid of 11 to 13, ⁇ 9>
- the thermal decomposition temperature (Td) of the crosslinked relief forming layer satisfies the following relational expression (c), and the softening temperature (Tm) of the crosslinked relief forming layer is 200 ° C.
- Plate making method of flexographic printing plate, ⁇ 11> The method for making a flexographic printing plate according to ⁇ 10>, wherein the aqueous solution contains an amphoteric surfactant.
- a fine relief can be engraved and a crosslinked relief forming layer having the printing characteristics can be obtained.
- a cross-linked relief forming layer having desired physical properties can be obtained by proceeding with a cross-linking reaction by sequential polymerization after a main chain polymerization reaction is proceeded.
- These crosslinked relief forming layers can be controlled to have preferable physical properties that are printable even in a small dot high aspect ratio relief shape.
- the laser engraving-type flexographic printing plate precursor (hereinafter, also simply referred to as “flexographic printing plate precursor” or “relief printing plate precursor”) of the present invention will be described in detail below.
- the flexographic printing plate precursor of the present invention comprises a chain-polymerizable monomer (A), a crosslinking agent (B) that crosslinks by a sequential reaction, and a crosslinkable polymer having a crosslinkable group that reacts with the crosslinking agent (B) (
- the resin composition containing C) has a crosslinked relief forming layer crosslinked by chain polymerization and sequential crosslinking reaction on a support, and the storage elastic modulus of the crosslinked relief forming layer at a frequency of 100 Hz at 25 ° C.
- E ′ (MPa) satisfies the following relationship (a), and the maximum elongation L (%) at the time of tensile fracture at 25 ° C. satisfies the relationship (b) below. 1 ⁇ E ′ ⁇ 30 (a) 30 ⁇ L ⁇ 300 (b)
- the flexographic printing plate precursor of the present invention has a crosslinked relief forming layer on a support.
- This crosslinked relief forming layer is produced by coating and crosslinking the resin composition containing the above (A) to (C) on a support.
- the shape of the support may be a sheet shape or a sleeve shape, but the sheet-like support will be mainly described. Materials that can be used for the support will be described later.
- the crosslinked relief forming layer formed on the above support comprises a chain polymerizable monomer (A), a crosslinking agent (B) that is crosslinked by a sequential reaction, and a crosslinkable group that reacts with the crosslinking agent (B).
- the resin composition containing the crosslinkable polymer (C) is formed by crosslinking by chain polymerization and sequential crosslinking reaction.
- the crosslinked relief forming layer has a crosslinked structure of both a crosslinked structure based on the chain polymerization of the chain polymerizable monomer (A) and a crosslinked structure based on the sequential polymerization.
- the above three components A, B and C, and chain polymerization reaction and sequential polymerization reaction will be described.
- the chain polymerizable monomer (A) is a monomer (monomer) that undergoes chain polymerization and includes a radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer, and is preferably a radical polymerizable monomer.
- the chain polymerizable monomer (A) is preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated compound (A1). This will be described in detail later.
- Chain polymerization is well known to those skilled in the art, and is a polymerization reaction that proceeds by a chain mechanism in which a monomer reacts with an active site at the end of the growing chain and grows, resulting in a similar active site.
- the crosslinking agent (B) and the crosslinkable polymer (C) are crosslinked by a sequential polymerization reaction. Sequential polymerization reactions are also well known to those skilled in the art, and polycondensation and polyaddition are typical. In the sequential polymerization, not only all the crosslinking agents (B) and the crosslinkable polymer (C) are involved in the polymer formation reaction at the same time, but also the oligomers generated in the reaction process have reactive groups, respectively, react.
- the chain polymerization reaction and the sequential polymerization reaction are described in, for example, “Basic Polymer Science”, 2nd edition, edited by the Society of Polymer Science, 2006, published by Tokyo Chemical Doujin Co., Ltd.
- the crosslinked structure based on chain polymerization is preferably formed by polymerizing the above resin composition containing a radically polymerizable monomer, more preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated compound, in the presence of an optional polymerization initiator. It is preferable to do.
- the cross-linking reaction based on the sequential polymerization reaction is preferably based on polyaddition or polycondensation, and more preferably based on polyaddition. This crosslinking reaction is due to the reaction between the crosslinking agent (B) having a crosslinking group and the crosslinked polymer (C) having a crosslinking group that reacts with the crosslinking agent (B).
- the cross-linking reaction based on the chain polymerization and the cross-linking reaction based on the sequential polymerization may proceed simultaneously or may be a stepped reaction preceded by either.
- a chain polymerizable monomer preferably a radical polymerizable monomer, more preferably an ethylenically unsaturated compound (A1) will be described.
- the chain polymerizable monomer is preferably a radical polymerizable monomer that undergoes addition polymerization with a radical polymerization initiating species, more preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated groups capable of radical addition polymerization.
- a polyfunctional ethylenically unsaturated compound (A1) having two or more is particularly preferred.
- the radical polymerizable monomer will be described in more detail.
- the radically polymerizable monomer that can be used in the present invention includes an ethylenically unsaturated compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
- This radically polymerizable monomer is preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group, preferably 2 or more, at the molecular end.
- Such compound groups are widely known in the industry, and can be used in the present invention without any particular limitation.
- the radical polymerizable monomer may be in any chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a copolymer thereof, and a mixture thereof.
- Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
- unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
- esters and amides thereof preferably unsaturated carboxylic acids.
- An ester of an acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are used.
- unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
- an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, a halogen group
- substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters, amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols having a leaving substituent such as tosyloxy group it is also possible to use a compound group in which the unsaturated carboxylic acid (ester) is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like.
- the polyfunctional ethylenically unsaturated compound (A1) will be described below.
- esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetra Methylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol di
- Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, hexane Diol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2 -Hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - include
- Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
- crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate.
- isocrotonic acid esters examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
- maleic acid esters examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
- esters examples include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
- ester-based polyfunctional ethylenically unsaturated compound can be used alone or as a mixture of two or more.
- amide monomers of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bismethacrylate.
- amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
- Examples of other preferable amide-based polyfunctional ethylenically unsaturated compounds include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
- a urethane-based addition polyfunctional monomer produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group is also suitable as a polyfunctional ethylenically unsaturated compound, and specific examples thereof include, for example, Japanese Patent Publication No. 48-41708.
- Examples thereof include urethane-based polyfunctional ethylenically unsaturated compounds containing the above ethylenically unsaturated groups.
- CH 2 C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (A) (However, R and R ′ represent H or CH 3. )
- urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654
- urethane-based polyfunctional ethylenically unsaturated compounds having an ethylene oxide chain as described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418.
- polyfunctional ethylenically unsaturated compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are disclosed. By using it, the resin composition crosslinked in a short time can be obtained.
- Examples of other polyfunctional ethylenically unsaturated compounds include polyester acrylates and epoxy resins as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting (meth) acrylic acid. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid-based compounds described in JP-A-2-25493 are also included. be able to. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
- a polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having a large number of ethylenically unsaturated groups per molecule, and a bifunctional or higher polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferably used. Further, in order to increase the strength of the crosslinked relief forming layer, the number of ethylenically unsaturated groups per molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
- the storage elastic modulus E ′ and tensile of the crosslinked relief forming layer can be adjusted.
- the radically polymerizable monomer is preferably used in the range of 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 40% by mass with respect to the nonvolatile component in the resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.
- a radical polymerizable monomer film physical properties such as brittleness and flexibility can be adjusted.
- a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a plurality of polymerizable groups also referred to as “polyfunctional monomer”
- one polymerizable group is included. It is preferable to use a combination of at least one monofunctional ethylenically unsaturated compound (also referred to as “monofunctional monomer”).
- the resin composition for a relief forming layer containing a radical polymerizable monomer is polymerized by energy such as light and heat to be crosslinked.
- radical polymerizable monomer that can be used in the resin composition for a relief forming layer used in the present invention are illustrated below, but are not limited thereto.
- an alicyclic polyfunctional monomer having a condensed ring structure such as a bicyclo ring having two methacryloyloxy groups or acryloyloxy groups or a compound having a tricyclo ring structure is used. It is preferable from the viewpoint of controlling physical properties.
- the bicyclo ring and tricyclo ring structure include a norbornene skeleton (bicyclo [2.2.1] heptane), a dicyclopentadiene skeleton (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane), an adamantane skeleton (tricyclo "3 .3.1.1 3,7 “decane) and the like.
- the saturated bridged cyclic polyfunctional monomer an amino group may be directly bonded to the bicyclo ring or tricyclo ring moiety, or may be bonded via an aliphatic moiety such as alkylene such as methylene or ethylene. Good. Furthermore, the hydrogen atom of the alicyclic hydrocarbon group of these condensed ring structures may be substituted with an alkyl group or the like.
- the saturated bridged cyclic polyfunctional monomer is preferably an alicyclic polyfunctional monomer selected from the following.
- numerator from a viewpoint of an engraving sensitivity improvement
- a polyfunctional monomer having a sulfur atom in the molecule from the viewpoint of improving engraving sensitivity, in particular, it has two or more ethylenically unsaturated bonds, of which two ethylenically unsaturated bonds are linked. It is preferable to use a polyfunctional monomer having a carbon-sulfur bond at the site (hereinafter appropriately referred to as “sulfur-containing polyfunctional monomer”).
- Examples of the functional group containing a carbon-sulfur bond in the sulfur-containing polyfunctional monomer in the present invention include sulfide, disulfide, sulfoxide, sulfonyl, sulfonamide, thiocarbonyl, thiocarboxylic acid, dithiocarboxylic acid, sulfamic acid, thioamide, and thiocarbamate. , Functional groups containing dithiocarbamate, or thiourea.
- the number of sulfur atoms contained in the molecule of the sulfur-containing polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is 1 or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but engraving sensitivity and solubility in a coating solvent.
- the number of ethylenically unsaturated bond sites contained in the molecule of the sulfur-containing polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is 2 or more, and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of properties, 2 to 10 are preferable, 2 to 6 are more preferable, and 2 to 4 are particularly preferable.
- the molecular weight of the sulfur-containing polyfunctional monomer in the present invention is preferably 120 to 3,000, more preferably 120 to 1,500, from the viewpoint of the flexibility of the formed film.
- the sulfur-containing polyfunctional monomer in this invention may be used independently, you may use it as a mixture with the polyfunctional polyfunctional monomer which does not have a sulfur atom in a molecule
- a polyfunctional monomer such as a sulfur-containing polyfunctional monomer in the resin composition used in the present invention, film properties in a crosslinked relief forming layer of a flexographic printing plate for laser engraving, for example, brittleness, flexibility, etc. It can also be adjusted.
- the content of the chain polymerizable monomer (A) or the polyfunctional ethylenically unsaturated compound (A1) in the resin composition is 5 in terms of solid content from the viewpoint of flexibility and brittleness of the crosslinked film. -60 mass% is preferable, and the range of 8-30 mass% is more preferable.
- Polymerization initiator (D) which is an arbitrary component with the radically polymerizable monomer which is a chain polymerizable monomer (A), in the resin composition for crosslinked relief forming layers.
- a radical polymerization initiator is preferable, and compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554 can be preferably exemplified.
- radical polymerization initiators aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon halogens
- examples thereof include a compound having a bond and an azo compound.
- organic peroxides or azo compounds are more preferable, and organic peroxides are particularly preferable from the viewpoints of improving engraving sensitivity and the relief edge shape of the crosslinked relief forming layer of the relief printing plate precursor.
- an organic peroxide and a photothermal conversion agent are preferably used in combination because the engraving sensitivity becomes extremely high, and the organic peroxide and the photothermal conversion agent are more preferable.
- An embodiment using in combination with carbon black is particularly preferable. This is because when an organic peroxide is used to cure the relief forming layer by thermal crosslinking, unreacted organic peroxide that does not participate in radical generation remains, but the remaining organic peroxide is self-reactive. Works as an additive and decomposes exothermically during laser engraving. As a result, the amount of heat generated is added to the irradiated laser energy, so that the engraving sensitivity is estimated to increase.
- the organic peroxide has a 10-hour half-life temperature of preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher.
- the 10-hour half-life temperature is preferably 220 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, and particularly preferably 180 ° C. or less. When the 10-hour half-life temperature is within the above range, a sufficient crosslinking density is obtained, which is preferable.
- the 10 hour half-life temperature is measured as follows. -How to determine the 10-hour half-life temperature- Using benzene as a solvent, a 0.1 mol / L concentration peroxide solution is prepared and sealed in a glass tube which has been purged with nitrogen. This is immersed in a thermostat set at a predetermined temperature and thermally decomposed.
- the decomposition of an organic peroxide in a dilute solution can be treated approximately as a first order reaction, so the amount of decomposition peroxide is x (mol / L), the decomposition rate constant is k (1 / h), time Is t (h) and the initial peroxide concentration is a (mol / L), the following equations (1) and (2) are established.
- organic peroxide an organic peroxide is preferable.
- Preferred organic peroxides include dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, diacyl peroxides, alkyl hydroperoxides, peroxydicarbonates, ketone peroxides, and are selected from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals, and peroxyesters. More preferred is an organic peroxide.
- Dialkyl peroxides include di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl -2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 and the like.
- Peroxyketals include n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1, 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5- A trimethylcyclohexane etc. can be illustrated.
- Peroxyesters include ⁇ -cumylperoxyneodecanoic acid, 1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanoic acid, t-amylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxypivalic acid. Etc. can be illustrated.
- organic peroxides examples include diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, succinic acid peroxide, dilauroyl peroxide, and didecanoyl peroxide, 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane, cumene hydroperoxide, And peroxydicarbonates such as alkyl hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, di (n-propyl) peroxydicarbonate, di (sec-butyl) peroxydicarbonate, and di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate Can also be used.
- Organic peroxides are commercially available, and are commercially available from, for example, NOF Corporation and Kayaku Akzo Corporation.
- a polymerization initiator (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the content of the thermal polymerization initiator (D) is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the relief forming layer, preferably 0.1 to 3 mass% is more preferable.
- the resin composition used in the present invention can contain, as a crosslinking agent (B), a compound having at least two or more isocyanato groups in the molecule (polyfunctional isocyanate compound (B1)).
- the polyfunctional isocyanate compound (B1) used in the present invention has 2 or more isocyanato groups in the molecule, and preferably 2 to 10 from the viewpoint of forming a three-dimensional crosslinked structure. Is more preferable, and 2 to 4 is particularly preferable.
- the polyfunctional isocyanate compound will be described.
- the compound having two isocyanate groups in the molecule include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane.
- polyfunctional isocyanate compounds can also be used.
- the above-mentioned bifunctional isocyanato compound is used as a main raw material, and these trimers (burette or isocyanurate), a trimethylolpropane or other polyol and a bifunctional isocyanate compound as an adduct are polyfunctional.
- trimers burette or isocyanurate
- a trimethylolpropane or other polyol and a bifunctional isocyanate compound as an adduct are polyfunctional.
- xylene diisocyanate and its hydrogenated product hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and its hydrogenated product are used as the main raw materials, and these trimers (burette or isosinurate) as well as adducts with trimethylolpropane are multifunctional These are preferred.
- trimers burette or isosinurate
- adducts with trimethylolpropane are multifunctional
- 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, trimethylolpropane and xylylene-1,4-diisocyanate or Adducts with xylylene-1,3-diisocyanate are preferred, in particular xylylene-1,4-diisocyanate and xylylene-1,3-diisocyanate, trimethylolpropane and xylylene-1,4-diisocyanate or xylylene-1,3-diisocyanate
- the adduct with is preferred.
- the polyfunctional isocyanate compound (B1) preferably has a heteroatom such as nitrogen, oxygen, or sulfur from the viewpoint of engraving sensitivity at the connecting portion connecting two isocyanate groups, and has a carbon-sulfur bond. More preferably.
- the polyfunctional isocyanato compound (B1) preferably has a carbon-sulfur bond at the site where two isocyanato groups are linked, and there is no particular limitation as long as the number of sulfur atoms contained in the molecule is 1 or more. Although it can be appropriately selected depending on the purpose, 1 to 10 is preferable, 1 to 5 is more preferable, and 1 to 2 is more preferable from the viewpoint of balance of engraving sensitivity and solubility in a coating solvent. Particularly preferred.
- Such a sulfur-containing isocyanate containing a sulfur atom in the molecule can be synthesized by an addition reaction between a sulfur-containing polyfunctional alcohol, a sulfur-containing polyfunctional amine, or a polyfunctional thiol and a polyfunctional isocyanate.
- polyfunctional isocyanate compound (B1) Specific examples of the polyfunctional isocyanate compound (B1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the compounds I-7 to I-15 are preferable, and the compounds I-7, I-8, I-10, I-11, I-12 and I-13 are more preferred, and compounds I-7, I-10, and I-11 are particularly preferred.
- the addition amount of the polyfunctional isocyanate compound (B1) is preferably in the range of 0.1% by mass to 80% by mass, more preferably 1% by mass to 40% by mass in the total solid content of the resin composition for forming the relief layer. %, And more preferably 5 to 30% by mass.
- Compound (B2) having at least two dibasic acid anhydride residues As a crosslinking agent for the crosslinked relief forming layer, a compound (B2) containing two or more dibasic acid anhydride structures in the molecule (also referred to as “polyfunctional acid anhydride (B2)”) can be used.
- Any polyfunctional acid anhydride (B2) can be used as long as it has two or more acid anhydride structures such as carboxylic acid anhydride residues in the molecule. That is, if it has 2 or more of the said chemical structures in a molecule
- the dibasic acid anhydride structure in the polyfunctional acid anhydride (B2) refers to an anhydride structure generated by dehydration condensation of two carboxylic acids present in the same molecule.
- the number of carboxylic anhydride structures present in the molecule is preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 2 or more and 3 or less, and most preferably 2 has from the viewpoint of rinsing properties. preferable.
- Examples of the compound having two carboxylic acid anhydride structures preferably used in the present invention include tetrabasic acid dianhydrides.
- Specific examples of tetrabasic acid dianhydrides include biphenyl tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride.
- Examples thereof include aliphatic or aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and pyridine tetracarboxylic dianhydride.
- meritic acid dianhydride etc. are mentioned as a compound which has three carboxylic anhydride structures.
- the molecular weight of the polyfunctional acid anhydride (B2) is preferably 80 or more and less than 500.
- Specific examples of the polyfunctional acid anhydride (B2) preferably used in the present invention are exemplified as specific compounds A-1 to A-7 below, but the present invention is not limited thereto.
- the polyfunctional acid anhydride (B2) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the polyfunctional acid anhydride (B2) in the resin composition for a relief forming layer for forming a crosslinked relief forming layer is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably in terms of solid content. Is in the range of 3 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass.
- the “hydrolyzable silyl group” in the compound (B3) having a hydrolyzable silyl group and / or silanol group (also referred to as “component B3”) blended in the resin composition for a relief forming layer of the present invention is: This is a hydrolyzable silyl group, and examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a mercapto group, a halogen atom, an amide group, an acetoxy group, an amino group, and an isopropenoxy group.
- At least one of R 1 to R 3 is a water selected from the group consisting of an alkoxy group, a mercapto group, a halogen atom, an amide group, an acetoxy group, an amino group, and an isopropenoxy group. It represents a decomposable group or a hydroxyl group.
- the remaining R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic substituent (for example, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aralkyl group can be exemplified).
- the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is particularly preferably an alkoxy group or a halogen atom, and more preferably an alkoxy group.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms from the viewpoint of rinsing properties and printing durability.
- An alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms is more preferable, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is most preferable.
- the halogen atom include F atom, Cl atom, Br atom, and I atom. From the viewpoint of ease of synthesis and stability, Cl atom and Br atom are preferable, and Cl atom is more preferable. is there.
- Component B3 in the present invention is preferably a compound having one or more residues represented by the formula (1), more preferably a compound having two or more.
- a polyalkoxysilyl compound having two or more hydrolyzable silyl groups is preferably used. That is, a compound having two or more silicon atoms having a hydrolyzable group bonded in the molecule is preferably used.
- the number of silicon atoms bonded to the hydrolyzable group contained in Component A is preferably 2 or more and 6 or less, and most preferably 2 or 3.
- the hydrolyzable group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 4, and the total number of hydrolyzable groups in the formula (1) is preferably in the range of 2 or 3. In particular, it is preferable that three hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom. When two or more hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom, they may be the same as or different from each other.
- preferable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tert-butoxy, phenoxy, and benzyloxy. A plurality of these alkoxy groups may be used in combination, or a plurality of different alkoxy groups may be used in combination.
- component B3 in this invention is a compound which does not have an ethylenically unsaturated bond.
- Component B3 in the present invention includes a compound in which a plurality of residues represented by the formula (1) are bonded through a divalent linking group.
- a divalent linking group has an effect.
- a linking group having a sulfide group (—S—), an imino group (—N (R) —), or a urethane bond (—OCON (R) — or —N (R) COO—) is preferable.
- R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- Examples of the substituent in R include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aralkyl group, and a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
- a synthesis method of component B3 It can synthesize
- a typical synthesis method of Component B3 containing a linking group having the above specific structure is shown below.
- the method for synthesizing component B3 having a sulfide group as a linking group (hereinafter, referred to as “sulfide linking group-containing alkoxysilyl compound (B3)”) is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, halogenated hydrocarbons.
- alkoxysilyl compound (B3) having amino group with halogenated hydrocarbon reaction of alkoxysilyl compound (B3) having amino group and alkoxysilyl compound (B3) having halogenated hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon Reaction of an alkoxysilyl compound (B3) having a group with an amine, reaction of an alkoxysilyl compound (B3) having an amino group with an oxirane, an alkoxysilyl compound (B3) having an amino group and an alkoxysilyl compound having an oxirane group Reaction of (B3), alkoxy having amines and oxirane group Reaction of silyl compound (B3), reaction of alkoxysilyl compound (B3) having amino group and aziridines, reaction of alkoxysilyl compound (B3) having ethylenically unsaturated double bond and amines, ethylenic unsaturation Reaction of alkoxysilyl compound (B3) having double bond and alkoxysilyl compound (
- ureylene linking group-containing alkoxysilyl compound (B3) ⁇ Synthesis of alkoxysilyl compound (B3) having urethane bond (ureylene group) as linking group>
- the method for synthesizing the alkoxysilyl compound (B3) having a ureylene group as a linking group (hereinafter, appropriately referred to as “ureylene linking group-containing alkoxysilyl compound (B3)”) is not particularly limited.
- Reaction of an alkoxysilyl compound (B3) having an amino group with an isocyanate reaction of an alkoxysilyl compound (B3) having an amino group and an alkoxysilyl compound (B3) having an isocyanate, and amines and isocyanate
- Examples of the synthesis method include a reaction of an alkoxysilyl compound (B3) having an acid ester.
- the alkoxysilyl compound (B3) is preferably a compound represented by the following formula (A-1) or formula (A-2).
- R B represents an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or an imino group
- L 1 represents an n-valent linking group
- L 2 represents a divalent linking group
- L s1 represents an m-valent linking group
- L 3 represents a divalent linking group
- n and m each independently represents an integer of 1 or more
- R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic substituent, provided that at least one of R 1 to R 3 is an alkoxy group, mercapto group, halogen atom, amide group, acetoxy
- R 1 ⁇ R 3 in Formula (A-1) and Formula (A-2) has the same meaning as R 1 ⁇ R 3 in Formula (1), and preferred ranges are also the same.
- R B is, from the viewpoint of rinsing properties and film strength, it is preferable that an ester bond or a urethane bond, and more preferably an ester bond.
- the divalent or n-valent linking group in L 1 to L 3 is a group composed of at least one atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. It is preferably a group composed of at least one atom selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, oxygen atom and sulfur atom.
- the number of carbon atoms of L 1 to L 3 is preferably 2 to 60, and more preferably 2 to 30.
- the m-valent linking group in L s1 is a group composed of a sulfur atom and at least one atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
- an alkylene group or a group in which two or more alkylene groups, sulfide groups, and imino groups are combined is more preferable.
- the number of carbon atoms of L s1 is preferably 2 to 60, and more preferably 6 to 30.
- N and m are each independently preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 10, still more preferably an integer of 2 to 6, and particularly preferably 2.
- the n-valent linking group of L 1 and / or the divalent linking group of L 2 or the divalent linking group of L 3 must have an ether bond from the viewpoint of the ability to remove engraving residue (rinse). It is more preferable to have an ether bond contained in the oxyalkylene group.
- an n-valent linking group of L 1 and / or L 2 is preferably a group having a sulfur atom.
- alkoxysilyl compound (B3) applicable to the present invention are shown below.
- R represents a partial structure selected from the following structures.
- R and R 1 may be the same or different from each other, and are preferably the same in terms of synthesis suitability.
- R represents a partial structure shown below.
- R 1 has the same meaning as described above. When a plurality of R and R 1 are present in the molecule, these may be the same or different from each other, and are preferably the same in terms of synthesis suitability.
- the alkoxysilyl compound (B3) can be obtained by appropriately synthesizing, but it is preferable from the viewpoint of cost to use a commercially available product.
- Examples of the alkoxysilyl compound (B3) include silane products and silane couplings commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd., Momentive Performance Materials Co., Ltd., Chisso Co., Ltd., etc. Since commercially available products such as agents correspond to this, these commercially available products may be appropriately selected and used for the resin composition of the present invention according to the purpose.
- alkoxysilyl compound (B3) in the present invention a partial hydrolysis condensate obtained by using one compound having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group, or a partial copolymer obtained by using two or more compounds.
- Hydrolysis condensates can be used.
- these compounds may be referred to as “partial (co) hydrolysis condensates”.
- silane compounds as partial (co) hydrolysis condensate precursors from the viewpoint of versatility, cost, and film compatibility, it has a substituent selected from a methyl group and a phenyl group as a substituent on silicon. It is preferably a silane compound.
- methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane Is exemplified as a preferred precursor.
- dimers of the silane compound as described above (1 mol of water was allowed to act on 2 mol of the silane compound to remove 2 mol of alcohol to form disiloxane units.
- To 100-mer preferably 2 to 50-mer, more preferably 2 to 30-mer, and a partially co-hydrolyzed condensate using two or more silane compounds as raw materials. It is also possible to use it.
- acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sodium hydroxide, hydroxide Alkaline or alkaline earth metal hydroxides such as potassium, alkaline organic substances such as triethylamine, etc. may be used as a reaction catalyst for partial hydrolysis and condensation.
- by-product hydrochloric acid is used as a catalyst. And water and alcohol may be reacted.
- the content of the alkoxysilyl compound (B3) contained in the resin composition used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 40% by mass in terms of solid content. %, Particularly preferably in the range of 5 to 30% by mass.
- an alkoxy silyl compound (B3) is preferable from a viewpoint of residue removal (rinse property). That is, the higher the image is, the more problematic the rinse property between the reliefs after exposure.
- the crosslinkable polymer (C) is not necessarily required because the B3 component has self-crosslinking properties.
- SI styrene isoprene block copolymer
- the composition used in the present invention preferably contains (Component Y) an alcohol exchange reaction catalyst in order to promote the formation of a crosslinked structure of the crosslinking agent (B).
- the alcohol exchange reaction catalyst can be applied without limitation as long as it is a reaction catalyst generally used in a silane coupling reaction.
- (Component Y-1) acid or basic catalyst and (Component Y-2) metal complex catalyst, which are typical alcohol exchange reaction catalysts, will be described in order.
- Acid or basic catalyst As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is or dissolved in a solvent such as water or an organic solvent (hereinafter referred to as acidic catalyst and basic catalyst, respectively). Used).
- the concentration at the time of dissolving in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, and the like.
- Acidic catalysts include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and R of the structural formula represented by RCOOH.
- Examples thereof include substituted carboxylic acids substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, phosphoric acid, heteropolyacid, and inorganic solid acids.
- Examples of the basic catalyst include ammoniacal bases such as aqueous ammonia, amines, alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, alkaline earth oxides, quaternary ammonium salt compounds, quaternary phosphonium salt compounds, and the like.
- amines examples include (a) hydrazine compounds such as hydrazine; (b) aliphatic amines, alicyclic amines or aromatic amines; (c) cyclic amines containing condensed rings; (d) amino acids and amides.
- Oxygen-containing amines such as alcohol amines, ether amines, imides or lactams; (e) hetero-containing amines having a hetero atom such as S and Se;
- R d1 to R d3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
- 20 represents an aryl group, a heterocyclic ring (thiophene) containing a sulfur atom or oxygen atom having 3 to 10 ring members, and the alkyl group and cycloalkyl group may have at least one unsaturated bond.
- the amine compound represented by the formula (Y-1) may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, Examples thereof include (di) alkylamino groups and hydroxy groups having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Two or more groups of R d1 to R d3 may be bonded to form a C ⁇ N bond.
- Examples of amine compounds having a C ⁇ N bond include guanidine and 1,1,3,3-tetramethylguanidine.
- the alicyclic amine of (b) includes an alicyclic amine containing a nitrogen atom in a ring skeleton in which two or more groups of R d1 to R d3 in the compound represented by the formula (Y-1) are bonded.
- Examples include amines.
- Examples of the alicyclic amine include pyrrolidine, piperidine, piperazine, and quinuclidine.
- Examples of the aromatic amine (b) include imidazole, pyrrole, pyridine, pyridazine, pyrazine, purine, quinoline, and quinazoline.
- the aromatic amine may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent in formula (Y-1).
- polyamine such as diamine or triamine.
- the polyamine is preferably a polyamine in which aliphatic amines are bonded to each other, and examples thereof include hexamethylenetetramine and polyethyleneimine (Epomin, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
- polyamine is preferable, and polyethyleneimine is more preferable.
- the (c) cyclic amine containing a condensed ring is a cyclic amine containing a ring skeleton in which at least one nitrogen atom forms a condensed ring.
- Undec-7-ene is preferred.
- oxygen-containing amines such as (d) amino acids, amides, alcohol amines, ether amines, imides or lactams include phthalimide, 2,5-piperazinedione, maleimide, caprolactam, pyrrolidone, morpholine, glycine, Examples include alanine and phenylalanine.
- (c) and (d) may have the above-described substituent in the compound represented by the formula (Y-1), and among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
- the amine compound is preferably (b) or (c).
- (B) is preferably an aliphatic amine, more preferably an aliphatic amine polyamine, and particularly preferably polyethyleneimine.
- C) is preferably 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
- the preferable range of pKa (acid dissociation constant of conjugate acid) as an amine is preferably 7 or more, more preferably 11 to 13.
- the flexographic printing plate precursor of the present invention preferably contains a compound having an acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid of 11 to 13.
- methanesulfonic acid methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, dodecylbenzenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid are used from the viewpoint of promptly proceeding the alcohol exchange reaction in the membrane.
- Acetic acid, polyethyleneimine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,1,3,3- Tetramethylguanidine is preferable, and phosphoric acid, polyethyleneimine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) are particularly preferable.
- DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
- the content of the basic catalyst in the resin composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the resin composition. It is particularly preferably 5 to 5% by mass.
- the metal complex catalyst used as the alcohol exchange reaction catalyst in the present invention is preferably a metal element selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and ⁇ -Composed of oxo or hydroxy oxygen compounds selected from diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or their esters, amino alcohols, enolic active hydrogen compounds.
- 2A group elements such as Mg, Ca, St and Ba
- 3B group elements such as Al and Ga
- 4A group elements such as Ti and Zr
- 5A group elements such as V, Nb and Ta are preferred, and each form a complex with excellent catalytic effect.
- the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is, for example, acetylacetone, acetylacetone (2,4-pentanedione), ⁇ -diketones such as 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, Ketoesters such as ethyl acetoacetate and butylacetoacetate, lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate and the like, 4-hydroxy-4-methyl-2 -Ketoalcohols such as pentanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-
- a preferred ligand is an acetylacetone derivative.
- the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone.
- Substituents for substitution on the methyl group of acetylacetone are all straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone
- the substituents that substitute for the methylene group are carboxyl groups, both straight-chain or branched carboxyalkyl groups and hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and the substituents that substitute for the carbonyl carbon of acetylacetone are carbon atoms. Is an alkyl group of 1 to 3, and in this case, a hydrogen atom is added to the carbonyl oxygen to form a hydroxyl
- acetylacetone derivatives include acetylacetone, ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, Examples include acetoacetic acid, acetopropionic acid, diacetoacetic acid, 3,3-diacetopropionic acid, 4,4-diacetobutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, diacetone alcohol, among which acetylacetone and diacetylacetone preferable.
- the complex of the acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which 1 to 4 molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the coordinateable hand of the metal element is the bondable bond of the acetylacetone derivative.
- a ligand commonly used in ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may coordinate.
- Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc.
- ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.
- the resin composition used in the present invention only one (Y) alcohol exchange reaction catalyst may be used, or two or more kinds may be used in combination.
- the content of the (Y) alcohol exchange reaction catalyst in the resin composition is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.1 to 10% by mass in the total solid content of the relief forming layer. preferable.
- the resin composition for a relief forming layer contains a crosslinkable polymer (C) (hereinafter also referred to as “binder polymer” or “binder”).
- the binder contained in the relief forming layer resin composition is preferably a non-elastomer.
- the binder that can be used in the present invention will be described in general, and then the non-elastomeric binder preferably used in the present invention will be described.
- the crosslinkable polymer (C) is a polymer component contained in the resin composition for a relief forming layer and has a crosslinkable group that reacts with the crosslinking agent (B).
- the binder includes polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, polyurea resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, polycarbonate resin, hydrophilic polymer containing hydroxyethylene units, acrylic resin, acetal.
- the crosslinkable polymer (C) having a crosslinkable group that reacts with the crosslinking agent (B) can be selected and used from resin, epoxy resin, polycarbonate resin, rubber, thermoplastic elastomer, and the like.
- the polymer that can be used in combination with the crosslinkable polymer (C) will be described.
- a polymer that can be used in combination for example, from the viewpoint of laser engraving sensitivity, a polymer including a partial structure that is thermally decomposed by exposure or heating is preferable.
- Preferred examples of such a polymer include those described in paragraph 0038 of JP-A-2008-163081.
- a soft resin or a thermoplastic elastomer is selected. This is described in detail in paragraphs 0039 to 0040 of JP2008-163081A.
- the resin composition for the relief forming layer is applied to the relief forming layer in the relief printing plate precursor for laser engraving, the ease of preparation of the composition for the relief forming layer and the oiliness in the resulting relief printing plate From the viewpoint of improving resistance to ink, it is preferable to use a hydrophilic or alcoholic polymer.
- a hydrophilic or alcoholic polymer those described in detail in paragraph 0041 of JP-A-2008-163081 can be used.
- a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is preferably used when it is used for the purpose of curing by heating or exposure and improving the strength.
- examples of the polymer containing a carbon-carbon unsaturated bond in the main chain include SB (polystyrene-polybutadiene), SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS. (Polystyrene-polyethylene / polybutylene-polystyrene) and the like.
- a carbon-carbon unsaturated bond such as an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, or a vinyl ether group is introduced into the side chain of the polymer.
- the method for introducing a carbon-carbon unsaturated bond into a polymer side chain is as follows. (1) A structural unit having a polymerizable group precursor formed by bonding a protective group to a polymerizable group is copolymerized with the polymer to remove the protective group.
- the crosslinkable polymer (C) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or higher.
- the glass transition temperature (Tg) of the crosslinkable polymer (C) is preferably 20 ° C. (room temperature) or higher from the viewpoint of mechanical properties of the crosslinked relief forming layer.
- engraving sensitivity is improved when used in combination with a photothermal conversion agent capable of absorbing light having a wavelength of 700 to 1,300 nm, which will be described later.
- the binder polymer having such a glass transition temperature is referred to as a non-elastomer.
- the elastomer is generally a polymer having a glass transition temperature of less than room temperature (see Science Dictionary 2nd edition, Editor International Science Promotion Foundation, published by Maruzen Co., Ltd., P154). Therefore, the non-elastomer refers to a polymer having a glass transition temperature of room temperature or higher.
- the glass transition temperature of a crosslinkable polymer (C) it is preferable from a viewpoint of handleability that it is 200 degrees C or less, It is more preferable that it is 20 degreeC or more and 200 degrees C or less, 25 degreeC or more It is particularly preferable that the temperature be 120 ° C. or lower.
- the crosslinkable polymer (C) takes a glass state at room temperature.
- the thermal molecular motion is considerably suppressed.
- the heat generated by the function of the (E) photothermal conversion agent used during the laser irradiation is transferred to the crosslinkable polymer (C) present in the surroundings. This is thermally decomposed and dissipated, resulting in engraving to form a recess.
- the weight average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC measurement) of the crosslinkable polymer (C) in the present invention is preferably from 50,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, still more preferably from 15,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is 50,000 or more, the form retainability as a single resin is excellent, and if it is 500,000 or less, it is easy to dissolve in a solvent such as water and is convenient for preparing a resin composition for a relief forming layer. It is.
- a binder polymer is selected according to the purpose, and one kind of the crosslinkable polymer (C), or two or more kinds are selected. Can be used in combination.
- the content of the crosslinkable polymer (C) is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 15% by mass to 75% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 65% by mass in the total solid content of the resin composition. preferable.
- the content of the binder polymer is 15% by mass or more, so that the obtained relief printing plate has sufficient printing durability as a printing plate.
- the amount is 75% by mass or less, other components are not deficient, and flexibility sufficient for use as a printing plate can be obtained even when a relief printing plate is used as a flexographic printing plate. .
- the crosslinkable polymer (C) is preferably a polyvinyl acetal or an acrylic resin having an amino group having a hydroxy group and / or a hydrogen atom bonded to at least one nitrogen atom. That is, the crosslinkable polymer (C) is a crosslinkable polymer (C1) (specific crosslinkable polymer (C1)) having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and —NHR. preferable.
- R represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a heterocyclic group.
- Examples of the linear or branched alkyl group represented by R in the substituent —NHR include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and an alkynyl group. Examples thereof include alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms.
- the cycloalkyl group represented by R in the substituent —NHR includes a cycloalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, the alkoxy group includes an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group includes 2 carbon atoms. -14 aryl groups.
- R in the substituent —NHR is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- the polymer skeleton of the specific crosslinkable polymer (C1) is not particularly limited, but a polymer of polyether, polyester, polyamide, polyurea, polyurethane, polysiloxane, acrylic resin, epoxy resin, vinyl monomer (hereinafter referred to as vinyl polymer and For example).
- the acrylic resin refers to a polymer having at least one (meth) acrylic monomer as a polymerization component.
- the substitution position of the hydroxyl group and —NHR in the specific crosslinkable polymer (C1) is not particularly limited, and examples thereof include the terminal position or the side chain of the specific crosslinkable polymer (C1). From the viewpoint of reactivity and ease of synthesis, a polymer having these groups in the side chain of the specific crosslinkable polymer (C1) is preferable.
- a polymer having at least one of a hydroxyl group and —NHR at the main chain terminal or side chain of the main chain skeleton as exemplified above can be used as the specific crosslinkable polymer (C1).
- the specific crosslinkable polymer (C1) having a hydroxyl group is preferable.
- the specific crosslinkable polymer (C1) a polymer such as polybutadiene, polyisoprene, or polyolefin, in which the terminal of the polymer is hydroxylated, is also preferably used.
- a polymer is commercially available.
- Poly bd registered trademark
- Poly ip registered trademark
- Epaul registered trademark
- KRASOL series etc. of Idemitsu Kosan Co., Ltd.
- Specific crosslinkable polymer (C1) having at least one substituent selected from the group consisting of hydroxyl group and —NHR in the side chain of the polymer includes acrylic resin, epoxy resin, vinyl polymer containing hydroxyethylene unit, polyester Or polyurethane is preferable, and from the viewpoint of rinsing properties and printing durability when used as a crosslinked relief forming layer, it is more preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic resin and polyvinyl acetal, and polyvinyl butyral is particularly preferable preferable.
- the specific crosslinkable polymer (C1) used in the present invention a polymer compound having a hydroxyl group in the side chain of the polymer will be described.
- the polymer compound having a hydroxyl group in the side chain of the polymer include an acrylic resin having a hydroxyl group in the side chain, an epoxy resin having a hydroxyl group in the side chain, a polyester having a hydroxyl group in the side chain, and a hydroxyl group in the side chain.
- the vinyl polymer which has is preferable.
- acrylic monomers used for the synthesis of acrylic resins having a hydroxyl group in the side chain include (meth) acrylic acid esters and crotonic acid esters (meth) acrylamides having a hydroxyl group in the molecule. Is preferred. Specific examples of such a monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. A copolymer obtained by polymerizing these and a known (meth) acrylic monomer or vinyl monomer can be preferably used.
- acrylic resin acrylic monomers other than the acrylic monomer which has the said hydroxyl group can also be included as a copolymerization component.
- acrylic monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-Butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (Meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethy
- the epoxy resin having a hydroxyl group in the side chain include an epoxy resin obtained by polymerizing an adduct of bisphenol A and epichlorohydrin as a raw material monomer. These epoxy resins preferably have a weight average molecular weight of 800 to 200,000 and a number average molecular weight of 400 to 60,000.
- polyester a polyester comprising a hydroxyl carboxylic acid unit such as polylactic acid can be preferably used.
- a polyester comprising a hydroxyl carboxylic acid unit such as polylactic acid
- Specific examples of such polyesters include polyhydroxyalkanoate (PHA), lactic acid-based polymer, polyglycolic acid (PGA), polycaprolactone (PCL), poly (butylene succinic acid), and derivatives or mixtures thereof. Those selected from the group consisting of are preferred.
- polyvinyl alcohol (PVA) and its derivatives are preferably used as the vinyl polymer having a hydroxyethylene unit.
- PVA derivatives include acid-modified PVA in which at least part of the hydroxyl group of the hydroxyethylene unit has been modified to an acid group such as a carboxyl group, modified PVA in which part of the hydroxyl group has been modified to a (meth) acryloyl group, at least of the hydroxyl group Modified PVA partially modified with an amino group, modified PVA introduced with ethylene glycol, propylene glycol and their multimers into at least a part of the hydroxyl group, polyvinyl acetal obtained by treating polyvinyl alcohol with aldehydes, etc. Is mentioned. Among these, polyvinyl acetal is particularly preferably used.
- Polyvinyl acetal is a compound obtained by converting polyvinyl alcohol (obtained by saponifying polyvinyl acetate) into a cyclic acetal.
- the acetal content in the polyvinyl acetal (the mole percentage of vinyl alcohol units to be acetalized with the total number of moles of the raw vinyl acetate monomer being 100%) is preferably 30% to 90%, more preferably 50% to 85%. 55% to 78% is particularly preferable.
- the vinyl alcohol unit in the polyvinyl acetal is preferably 10 mol% to 70 mol%, more preferably 15 mol% to 50 mol%, and more preferably 22 mol% to 45 mol, based on the total number of moles of the starting vinyl acetate monomer.
- the polyvinyl acetal may have a vinyl acetate unit as another component, and the content thereof is preferably 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%.
- the polyvinyl acetal may further have other copolymer units.
- examples of the polyvinyl acetal include polyvinyl butyral, polyvinyl propylal, polyvinyl ethylal, and polyvinyl methylal. Among them, polyvinyl butyral is a PVA derivative that is preferably used.
- acetaldehyde and butyraldehyde are preferably used because they are easy to handle.
- Denkabutyral series manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be preferably used.
- polyvinyl butyral it can also obtain as other commercial items.
- S-Rec B made from Sekisui Chemical Co., Ltd.
- Slek K (KS) series is particularly preferable.
- S Lec B manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
- Denka Butyral manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. are particularly preferable.
- a novolak resin which is a resin obtained by condensing phenols and aldehydes under acidic conditions can be used.
- Preferred novolak resins include, for example, novolak resins obtained from phenol and formaldehyde, novolak resins obtained from m-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from p-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from o-cresol and formaldehyde, and octylphenol.
- These novolak resins preferably have a weight average molecular weight of 800 to 200,000 and a number average molecular weight of 400 to 60,000.
- the hydroxyl group content contained in the specific crosslinkable polymer (C1) used in the present invention is preferably 0.1 to 15 mmol / g, and 0.5 to 7 mmol in any of the above-described polymers. / G is more preferable.
- the content of —NHR group contained in the specific crosslinkable polymer (C1) is preferably 0.1 to 15 mmol / g, and 0.5 to 7 mmol / g in any of the above-described polymers. More preferably, it is g.
- the individual compounding amounts of the components A to C in the total solid content of the resin composition are as described above.
- a combination of preferable addition ranges of the individual components is a more preferable addition range.
- the chain polymerizable monomer (A) is 8 to 20% by mass
- the crosslinking agent (B) is 5 to 30% by mass
- the crosslinkable polymer (C) is 20 to 60% by mass. It is preferable that it is mass%.
- the plasticizer (F) is included as an optional component, the chain polymerizable monomer (A) is 8 to 20% by mass and the crosslinking agent (B) is 5 to 30% by mass in the total solid content of the resin composition.
- the crosslinked relief forming layer preferably further contains a photothermal conversion agent. That is, the photothermal conversion agent in the present invention is considered to promote thermal decomposition of a cured product during laser engraving by absorbing laser light and generating heat. For this reason, it is preferable to select a photothermal conversion agent that absorbs light having a laser wavelength used for engraving.
- the dye commercially available dyes and known ones described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include those having a maximum absorption wavelength at 700 to 1,300 nm. Azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, diimonium compounds, quinone imine dyes Preferred are dyes such as methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes.
- the dyes preferably used in the present invention include cyanine dyes such as heptamethine cyanine dyes, oxonol dyes such as pentamethine oxonol dyes, phthalocyanine dyes, and paragraphs 0124 to 0137 of JP-A-2008-63554. Mention may be made of dyes.
- photothermal conversion agents used in the present invention
- commercially available pigments and color index (CI) manuals “Latest Pigment Handbook” (published by the Japan Pigment Technical Association, 1977), “Latest Pigment Application”
- the pigments described in “Technology” (CMC Publishing, 1986) and “Printing Ink Technology” CMC Publishing, 1984) can be used.
- examples of the pigment include pigments described in paragraphs 0122 to 0125 of JP-A-2009-178869. Of these pigments, carbon black is preferred.
- carbon black can be used regardless of the classification by ASTM or the use (for example, for color, for rubber, for dry battery, etc.).
- Carbon black includes, for example, furnace black, thermal black, channel black, lamp black, acetylene black and the like.
- black colorants such as carbon black can be used as color chips or color pastes previously dispersed in nitrocellulose or a binder, if necessary. Such chips and pastes can be easily obtained as commercial products. Examples of carbon black include those described in paragraphs 0130 to 0134 of JP-A-2009-178869.
- the content of the photothermal conversion agent varies greatly depending on the molecular extinction coefficient inherent to the molecule,
- the range of 0.01 to 30% by mass of the total solid content of the resin composition to be formed is preferable, 0.05 to 20% by mass is more preferable, 0.1 to 10% by mass is further preferable, and 1 to 5% by mass is preferable. Is particularly preferred.
- the flexographic printing plate precursor according to the invention preferably contains a plasticizer.
- a plasticizer an ester compound having a boiling point of 200 ° C. to 450 ° C. is preferable.
- the plasticizer is preferably 10 to 50% of the total solid content concentration, more preferably 10 to 40%, particularly in order to maintain flexible film properties while having a network of chain polymerization of polyfunctional monomers and polymer crosslinking. Preferably, it is 10 to 30%.
- the plasticizer is preferably a carboxylic acid ester, a phosphoric acid ester or a sulfonic acid ester.
- the plasticizer is preferably present in the film stably at the time of thermal cross-linking and easily volatilized at the time of laser engraving, and preferably has an appropriate boiling point.
- the boiling point of the plasticizer is preferably 200 ° C. to 450 ° C., more preferably 250 ° C. to 400 ° C., and particularly preferably 300 ° C. to 350 ° C.
- additives usually used in the field of rubber can be appropriately blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
- examples include fillers, waxes, process oils, organic acids, metal oxides, antiozonants, antiaging agents, thermal polymerization inhibitors, colorants, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
- the organic acid can be used as an auxiliary agent for vulcanization acceleration in combination with a conventional vulcanizing agent as a metal salt.
- a conventional vulcanizing agent as a metal salt.
- the organic acid include stearic acid, oleic acid, and murastic acid.
- the metal source used in combination include metal oxides such as zinc oxide (zinc white) and magnesium oxide. In these vulcanization processes, organic acids and metal oxides form metal salts in the rubber, and the activation of vulcanizing agents such as sulfur is promoted.
- the amount of the metal oxide added to form such a metal salt in the system is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (component B).
- the amount of the organic acid added is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (component B).
- the first embodiment of the relief printing plate precursor of the present invention has a crosslinked relief-forming layer crosslinked on the support by chain polymerization and sequential crosslinking reaction.
- the “relief-forming layer” refers to a layer before being crosslinked, that is, a layer made of a resin composition for laser engraving, and preferably in a dry state from which a solvent is removed.
- the “crosslinked relief forming layer” refers to a layer obtained by crosslinking the resin composition for a relief forming layer by chain polymerization and sequential crosslinking reaction. The cross-linking is performed by heat and / or light.
- the cross-linking is not particularly limited as long as the resin composition is cured, and is a concept including a cross-linked structure by reaction between components A and B and C. It has a crosslinked structure by the sequential crosslinking reaction of component B and component C.
- a “relief printing plate” is produced by laser engraving a printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer.
- the “relief layer” refers to a layer in which the crosslinked relief forming layer in the relief printing plate precursor is engraved by laser, that is, the crosslinked relief forming layer after laser engraving.
- the crosslinked relief forming layer is a layer obtained by crosslinking the above-described resin composition for a relief forming layer, and is a layer in which chain crosslinking between components A and sequential crosslinking reaction between component B and component C are performed by heating. Is preferred.
- the relief printing plate precursor of the present invention is a crosslinked relief forming layer imparted with a function required for a printing plate precursor by a crosslinking structure by crosslinking between components A and components B and C.
- Component B3 has self-crosslinking properties.
- a flexographic printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer obtained by crosslinking the resin composition by chain polymerization and sequential crosslinking reaction is used as a preparation mode of the relief printing plate precursor.
- the obtained flexographic printing plate precursor is laser engraved to prepare a relief printing plate having a relief layer.
- the materials used for the support of the relief printing plate precursor will be described below.
- the material used for the support of the relief printing plate precursor is not particularly limited, but materials having high dimensional stability are preferably used.
- metals such as steel, stainless steel, aluminum, polyester (for example, PET (polyethylene terephthalate), PBT ( Examples thereof include plastic resins such as polybutylene terephthalate), PAN (polyacrylonitrile) and polyvinyl chloride, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, and plastic resins reinforced with glass fibers (such as epoxy resins and phenol resins).
- a PET film or a steel substrate is preferably used, and the form of the support is determined depending on whether the cross-linked relief forming layer is in the form of a sheet or a sleeve.
- Adhesive layer When the crosslinked relief forming layer is formed on the support, an adhesive layer may be provided between them for the purpose of enhancing the adhesive strength between the layers.
- materials (adhesives) that can be used for the adhesive layer include: Those described in the edition of Skeist, “Handbook of Adhesives”, the second edition (1977) can be used.
- a protective film may be provided on the surface of the relief forming layer or the surface of the crosslinked relief forming layer.
- the thickness of the protective film is preferably 25 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m.
- a polyester film such as PET, or a polyolefin film such as PE (polyethylene) or PP (polypropylene) can be used.
- PE polyethylene
- PP polypropylene
- the surface of the film may be matted.
- the protective film is preferably peelable.
- a slip coat layer may be provided between both layers.
- the material used for the slip coat layer is a resin that can be dissolved or dispersed in water, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, polyamide resin, etc. It is preferable that
- the formation of the relief forming layer in the relief printing plate precursor is not particularly limited.
- a relief forming layer resin composition is prepared, and if necessary, the relief forming layer coating composition is used as a solvent.
- the method of melt-extruding on a support body after removing is mentioned.
- the relief forming layer resin composition may be cast on a support and dried in an oven to remove the solvent from the resin composition.
- the method for producing a relief printing plate for laser engraving of the present invention includes a layer forming step of forming a relief forming layer comprising a resin composition for a relief forming layer, and a chain polymerization and a sequential crosslinking reaction of the relief forming layer. It is preferable that the production method includes a crosslinking step of obtaining a relief printing plate precursor having a relief-forming layer crosslinked by.
- a protective film may be laminated on the relief forming layer as necessary. Lamination can be performed by pressure-bonding the protective film and the relief forming layer with a heated calendar roll or the like, or by bringing the protective film into close contact with the relief forming layer impregnated with a small amount of solvent on the surface.
- a protective film you may take the method of laminating
- providing an adhesive layer it can respond by using the support body which apply
- a low-molecular alcohol that easily volatilizes for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether. It is preferable to keep the total amount of solvent added as small as possible by adjusting the temperature.
- the thickness of the crosslinked relief forming layer in the flexographic printing plate precursor is preferably from 0.05 mm to 10 mm, more preferably from 0.05 mm to 7 mm, and particularly preferably from 0.05 mm to 3 mm before and after crosslinking.
- ⁇ Crosslinking process> (Thermal crosslinking)
- a crosslinking step crosslinking by thermal reaction
- the absorbance of the resin composition there is a limitation on the absorbance of the resin composition, and it is difficult to uniformly crosslink a thick film of about 1 mm.
- excitation light for photocrosslinking hardly reaches the inside of the resin composition, and thus thermal crosslinking is preferred.
- radical chain polymerization of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound (A1), and sequential polymerization of the crosslinking agent (B) and the crosslinkable polymer (C) are performed. It is important to adjust the rate of both cross-linking reactions.
- the crosslinking reaction amount of the crosslinkable polymer (C) is B1
- the initial reaction amount is A and B, respectively, A / A1> B / B1 It is preferable that the reaction is performed in order to realize the above-described physical properties of the plate.
- the chain polymerization of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound (A1) and the cross-linking reaction of the cross-linkable polymer (C) can be performed at respective temperatures.
- the temperature dependence of the chain polymerization of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound (A1) can be controlled by selecting polymerization initiators having different decomposition temperatures.
- heating is performed under a first heating condition in which a radical polymerization reaction of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound (A1) is likely to occur as a first step, and sequential crosslinking of the crosslinkable polymer (C) is performed as a second step.
- a radical polymerization reaction of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound (A1) is likely to occur as a first step
- sequential crosslinking of the crosslinkable polymer (C) is performed as a second step.
- the load is concentrated on small dots with a high aspect ratio shape, so the amount of stress deformation tends to increase. If the amount of stress deformation is large, it is difficult to obtain desired printing performance.
- the amount of stress deformation is determined by the stress and the elastic coefficient of the flexographic plate.
- the time during which the stress is applied to each dot is determined by the printing speed, plate cylinder diameter, printing pressure, etc., but is approximately 0. The range is from .001 seconds to 0.1 seconds. Accordingly, the elastic modulus necessary for flexographic printing is dynamic viscoelasticity of 10 Hz to 1000 Hz, and the elastic modulus is expressed by storage elastic modulus (E ′).
- the storage elastic modulus (E ′) at room temperature of 25 ° C. and 100 Hz is a representative value and it is necessary to be 1 MPa or more.
- the pressure is preferably 3 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 7 MPa or more. Since the storage elastic modulus (E ′) has temperature dependence, it is necessary to appropriately perform temperature calibration in dynamic viscoelasticity measurement. Moreover, the temperature display in the dynamic viscoelasticity measurement sometimes does not measure the temperature of the sample itself. As a method for temperature calibration, it is preferable to measure the temperature by attaching a thermocouple to the sample itself.
- the untransferred solid image portion was able to achieve uniform ink transfer only after the flexographic plate shape was deformed and followed according to the fine surface shape of the substrate.
- the elastic coefficient is small.
- the storage elastic modulus (E ′) needs to be 30 MPa or less.
- the pressure is preferably 25 MPa or less, more preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 15 MPa or less.
- the storage elastic modulus (E ') is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device.
- JIS standard JISK7244-1 can be referred to for the apparatus, sample, measurement conditions, and the like.
- the present invention in order to print with a small dot high aspect ratio shape, it has become clear that toughness that is difficult to break is necessary. Small dots and high aspect ratio shapes are easy to break because the load tends to concentrate. By increasing the tensile breaking strength and breaking elongation as a measure of toughness, it is possible to prevent the breakage of the small dot high aspect ratio shape.
- the tensile breaking strength is a stress required for the tensile breaking, and the breaking elongation refers to an elongation rate at which the breaking occurs.
- the tensile breaking strength of the flexographic printing original plate is preferably 0.6 MPa or more in order to prevent the high aspect ratio convex shape of the minimum dots of the high-definition image having a resolution of 2,400 dpi or more from being broken during printing. . More preferably, it is 0.8 MPa or more, More preferably, it is 1 MPa or more, Most preferably, it is 1.5 MPa or more. Although there is no upper limit in particular, it is generally 10 MPa or less. Further, the maximum elongation L at the time of tensile breakage needs to be 30% or more. Preferably it is 45% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 80% or more. Although there is no particular upper limit, it is generally 300% or less.
- the laser engraving-type flexographic printing plate precursor of the present invention has a storage elastic modulus E ′ (MPa) of the crosslinked relief forming layer at a frequency of 100 Hz at 25 ° C. of the following (a).
- the maximum elongation L (%) at the time of tensile fracture at 25 ° C. satisfies the relationship (b) below. 1 ⁇ E ′ ⁇ 30 (a) 30 ⁇ L ⁇ 300 (b)
- the storage elastic modulus E ′ is measured at a frequency of 100 Hz at 25 ° C.
- the maximum elongation L at the time of tensile fracture is measured under the condition where the temperature is adjusted to room temperature 25 ° C. and humidity 40 to 60%. An example of the measurement method is shown in the examples. If the maximum elongation L is less than 30%, small-point breakage tends to occur, and if it exceeds 300%, thermal deformation during laser engraving tends to occur.
- the tensile strength at break and elongation at break can be obtained by examining the stress-strain relationship. Any apparatus can be used as long as it can simultaneously measure stress and displacement. However, an apparatus suitable for measuring a sample having a low elongation and a high elongation rate such as rubber is preferable.
- the physical properties of these flexographic printing plate precursors are values measured under conditions of room temperature of 23 ° C. to 25 ° C. and humidity of 40% to 60% unless otherwise specified in temperature and humidity.
- the flexographic original plate has a high softening temperature (Tm).
- Tm softening temperature
- the softening temperature must be relatively high compared to the pyrolysis temperature, that is, the softening temperature (Tm) must be higher than the pyrolysis temperature (Td) or not more than 50 ° C. below Td.
- Tm is not lower than Td by 20 ° C. or more, more preferably Tm is Td or more.
- Td thermal decomposition temperature
- Tm softening temperature
- the thermal decomposition temperature (Td) of the flexographic printing plate precursor is preferably set to 150 ° C. to 450 ° C. More preferably, it is 150 ° C to 350 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 300 ° C.
- Thermal decomposition temperature (Td) and softening temperature (Tm) can be determined by thermogravimetric / differential heat (TG-DTA) measurement.
- Td thermogravimetric / differential heat
- Tm softening temperature
- Td thermogravimetric / differential heat
- Tg glass transition temperature
- Tg glass transition temperature
- a temperature at which an endothermic peak is exhibited at a temperature higher than 30 ° C. and lower than Td is defined as Tm. If there are a plurality of endothermic peaks, the temperature closest to Td is defined as Tm. When no endothermic peak is observed, it can be considered that Tm is higher than Td.
- the thermal decomposition temperature (Td) (° C.) of the crosslinked relief forming layer satisfies the following relational formula (c), and the crosslinked It is preferable that the softening temperature (Tm) (° C.) of the relief forming layer is 200 ° C. or higher, or the following relational expression (d) is satisfied.
- Td thermal decomposition temperature
- Tm softening temperature
- the plate making method of a relief printing plate includes the engraving process of carrying out the laser engraving of the said relief printing plate precursor.
- the relief printing plate made by laser engraving can be suitably used when printing water-based ink.
- the engraving step in the plate making method of the relief printing plate is a step of forming a relief layer by laser engraving the crosslinked relief forming layer of the relief printing plate precursor. Specifically, it is preferable to form a relief layer by engraving a crosslinked crosslinked relief forming layer by irradiating a laser beam corresponding to a desired image. Further, a step of controlling the laser head with a computer based on the digital data of a desired image and scanning and irradiating the crosslinked relief forming layer is preferable.
- An infrared laser is preferably used for this engraving process.
- an infrared laser When irradiated with an infrared laser, the molecules in the crosslinked relief forming layer undergo molecular vibrations and generate heat.
- a high-power laser such as a carbon dioxide laser or YAG laser is used as an infrared laser, a large amount of heat is generated in the laser irradiation part, and molecules in the crosslinked relief forming layer are selectively cut by molecular cutting or ionization. That is, engraving is performed.
- the advantage of laser engraving is that the engraving depth can be set arbitrarily, so that the structure can be controlled three-dimensionally.
- the portion that prints fine halftone dots can be engraved shallowly or with a shoulder so that the relief does not fall down due to printing pressure, and the portion of the groove that prints fine punched characters is engraved deeply As a result, the ink is less likely to be buried in the groove, and it is possible to suppress the crushing of the extracted characters.
- the crosslinked relief forming layer can be selectively removed with higher sensitivity, and a relief layer having a sharp image can be obtained.
- a carbon dioxide laser (CO 2 laser) or a semiconductor laser is preferable from the viewpoints of productivity and cost.
- a semiconductor infrared laser with a fiber (FC-LD) is preferably used.
- a semiconductor laser can be downsized with high efficiency and low cost in laser oscillation as compared with a CO 2 laser. Moreover, since it is small, it is easy to form an array. Furthermore, the beam shape can be controlled by processing the fiber.
- the semiconductor laser preferably has a wavelength of 700 to 1,300 nm, more preferably 800 to 1,200 nm, still more preferably 860 to 1,200 nm, and particularly preferably 900 to 1,100 nm.
- the crosslinked relief forming layer is considered to have a so-called IPN structure, and particularly by controlling the state of interpenetration, preferable physical properties having printability even in a relief shape with a small dot high aspect ratio. It is estimated that it becomes possible to control the
- the semiconductor laser with a fiber can output a laser beam efficiently by attaching an optical fiber, it is effective for the engraving process in the present invention.
- the beam shape can be controlled by processing the fiber.
- the beam profile can have a top hat shape, and energy can be stably given to the plate surface.
- Details of the semiconductor laser are described in “Laser Handbook 2nd Edition” edited by the Laser Society, practical laser technology, the Institute of Electronics and Communication Engineers, etc.
- a plate making apparatus equipped with a fiber-coupled semiconductor laser that can be suitably used in a method for making a relief printing plate using the relief printing plate precursor of the present invention is disclosed in JP 2009-172658 A and JP 2009-214334 A. Which can be used for making a relief printing plate according to the present invention.
- the rinsing step is a step of rinsing the engraved surface of the relief layer after engraving with water or a liquid containing water as a main component.
- a drying process means the process of drying the engraved relief layer.
- the post-crosslinking step refers to a step of imparting energy to the relief layer after engraving and further crosslinking the relief layer.
- a method for making a flexographic printing plate comprising the step of laser engraving the flexographic printing plate precursor of the present invention, followed by a step of washing the laser-engraved printing plate with water or an aqueous solution, is preferred. Since the engraving residue is attached to the engraving surface after the laser engraving step, a rinsing step of rinsing the engraving residue by rinsing the engraving surface with water or an aqueous solution containing water as a main component may be added. .
- a means of rinsing there is a method of washing with tap water, a method of spraying high pressure water, a batch type or conveying type brush type washing machine known as a photosensitive resin letterpress developing machine, and the engraving surface is mainly present.
- a rinsing liquid to which soap or a surfactant is added may be used.
- a drying process for drying the engraved crosslinked relief forming layer and volatilizing the rinsing liquid it is preferable to add a drying process for drying the engraved crosslinked relief forming layer and volatilizing the rinsing liquid.
- the pH of the rinsing solution that can be used in the present invention is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 11 or more.
- the pH of the rinsing liquid is preferably 14 or less, more preferably 13.2 or less, further preferably 13.0 or less, and particularly preferably 12.5 or less. Handling is easy in the said range. What is necessary is just to adjust pH using an acid and / or a base suitably in order to make a rinse liquid into said pH range, and the acid and base to be used are not specifically limited.
- the rinsing liquid that can be used in the present invention preferably contains water as a main component.
- the rinse liquid may contain water miscible solvents, such as alcohol, acetone, tetrahydrofuran, etc. as solvents other than water.
- the aqueous solution that is, the rinse liquid, preferably contains a surfactant.
- a surfactant that can be used in the present invention, a carboxybetaine compound, a sulfobetaine compound, a phosphobetaine compound, an amine oxide compound, or from the viewpoint of reducing engraving residue removal and influence on the relief printing plate, Preferred are betaine compounds (amphoteric surfactants) such as phosphine oxide compounds.
- the betaine compound is preferably a compound represented by the following formula (1) and / or a compound represented by the following formula (2).
- R 1 to R 3 each independently represents a monovalent organic group
- R 4 represents a single bond or a divalent linking group
- A represents PO (OR 5 ) O ⁇ .
- R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and two or more of R 1 to R 3 May be bonded to each other to form a ring.
- R 6 to R 8 each independently represents a monovalent organic group
- R 9 represents a single bond or a divalent linking group
- B represents PO (OR 10 ) O ⁇ .
- R 10 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and two or more of R 6 to R 8 May be bonded to each other to form a ring.
- the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) is preferably a carboxybetaine compound, a sulfobetaine compound, a phosphobetaine compound, an amine oxide compound, or a phosphine oxide compound.
- N O amine oxide compound
- each structure of the P O phosphine oxide compounds, N + -O -, P + -O - shall be regarded as.
- R 1 to R 3 each independently represents a monovalent organic group. Further, two or more groups of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that no ring is formed.
- the monovalent organic group in R 1 to R 3 is not particularly limited, but an alkyl group, an alkyl group having a hydroxy group, an alkyl group having an amide bond in the alkyl chain, or an ether bond in the alkyl chain.
- the alkyl group is preferably an alkyl group, an alkyl group having a hydroxy group, or an alkyl group having an amide bond in the alkyl chain.
- the alkyl group in the monovalent organic group may be linear, branched or have a ring structure. It is particularly preferable that two of R 1 to R 3 are methyl groups, that is, the compound represented by the formula (1) has an N, N-dimethyl structure. With the above structure, particularly good rinsing properties are exhibited.
- R 4 in the formula (1) represents a single bond or a divalent linking group, and is a single bond when the compound represented by the formula (1) is an amine oxide compound.
- the divalent linking group for R 4 is not particularly limited, but is preferably an alkylene group or an alkylene group having a hydroxy group, and is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon having a hydroxy group. More preferably, it is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms having a hydroxy group.
- a in the formula (1) represents PO (OR 5 ) O ⁇ , OPO (OR 5 ) O ⁇ , O ⁇ , COO ⁇ , or SO 3 ⁇ , and represents O ⁇ , COO ⁇ , or SO 3 ⁇ . is preferably, COO - is more preferable.
- R 4 is preferably a single bond.
- R 5 in PO (OR 5 ) O ⁇ and OPO (OR 5 ) O ⁇ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is a hydrogen atom or an alkyl group having one or more unsaturated fatty acid ester structures. It is preferable that R 4 is preferably a group having no PO (OR 5 ) O ⁇ , OPO (OR 5 ) O ⁇ , O ⁇ , COO ⁇ , and SO 3 ⁇ .
- R 6 to R 8 each independently represents a monovalent organic group. Further, two or more groups of R 6 to R 8 may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that no ring is formed.
- the monovalent organic group in R 6 to R 8 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a hydroxy group, and is preferably an alkenyl group, an aryl group, or a hydroxy group. More preferably.
- the alkyl group in the monovalent organic group may be linear, branched or have a ring structure. Further, it is particularly preferable that two of R 6 to R 8 are aryl groups.
- R 9 in the formula (2) represents a single bond or a divalent linking group, and is a single bond when the compound represented by the formula (2) is a phosphine oxide compound.
- the divalent linking group for R 9 is not particularly limited, but is preferably an alkylene group or an alkylene group having a hydroxy group, and is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon having a hydroxy group. More preferably, it is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms having a hydroxy group.
- B in the formula (2) represents PO (OR 10 ) O ⁇ , OPO (OR 10 ) O ⁇ , O ⁇ , COO ⁇ or SO 3 ⁇ and is preferably O ⁇ .
- R 9 is preferably a single bond.
- R 10 in PO (OR 10 ) O 2 — and OPO (OR 10 ) O 2 — represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and represents a hydrogen atom or an alkyl group having one or more unsaturated fatty acid ester structures. It is preferable that R 9 is preferably a group having no PO (OR 10 ) O ⁇ , OPO (OR 10 ) O ⁇ , O ⁇ , COO ⁇ , and SO 3 ⁇ .
- the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (3).
- R 1 represents a monovalent organic group
- R 4 represents a single bond or a divalent linking group
- A represents PO (OR 5 ) O ⁇
- OPO (OR 5 ) O. -, O -, COO -, or SO 3 - represents
- R 5 represents a hydrogen atom, or a monovalent organic group
- Equation (3) in R 1, A and, R 5 is, R 1, A in Formula (1), and has the same meaning as R 5, a preferred range is also the same.
- the compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (4).
- R 6 to R 8 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a hydroxy group, provided that all of R 6 to R 8 do not become the same group. .
- R 6 to R 8 in the formula (4) each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a hydroxy group, and preferably an alkenyl group, an aryl group, or a hydroxy group.
- surfactant examples include known anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Furthermore, fluorine-based and silicone-based nonionic surfactants can be used in the same manner. Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass with respect to the total mass of the rinsing liquid.
- a relief printing plate having a relief layer on the surface of an arbitrary substrate such as a support can be obtained.
- the thickness of the relief layer of the relief printing plate is preferably 0.05 mm or more and 10 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 7 mm, from the viewpoint of satisfying various printability such as wear resistance and ink transferability.
- it is particularly preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less.
- the Shore A hardness of the relief layer of the relief printing plate is preferably 50 ° or more and 90 ° or less.
- the Shore A hardness of the relief layer is 50 ° or more, even if the fine halftone dots formed by engraving are subjected to the strong printing pressure of the relief printing press, they do not collapse and can be printed normally.
- the Shore A hardness of the relief layer is 90 ° or less, it is possible to prevent faint printing in a solid portion even in flexographic printing with a printing pressure of kiss touch.
- Shore A hardness in this specification is a durometer that is converted into a numerical value by measuring the amount of deformation (indentation depth) by indenting and deforming an indenter (called a push needle or indenter) at 25 ° C. It is the value measured by (spring type rubber hardness meter).
- the flexographic printing plate precursor of the present invention is preferably engraved with a diode laser. Since the present invention is intended for high-definition image formation, the pixel pitch is preferably 10.58 ⁇ m or less. In other words, the resolution is preferably 2,400 dpi or higher. The dot diameter of the beam light is preferably 20 ⁇ m or less.
- the relief forming layer formed on the support S includes small dots (minimum points) F (small halftone dots or narrow thin lines).
- the rectangular thin line and the rectangular halftone dot are those in which the upper part of the convex portion has a desired line width, shape, and size, and the inclination of the inclined surface is almost vertical, and this cross-sectional shape is used for high-definition image printing. Is preferred.
- the slope angle (slope angle) ⁇ is preferably 45 ° to 88 °, more preferably 60 ° to 86 °, and particularly preferably. 70 ° to 84 °.
- Example 1 Preparation of flexographic printing plate precursor>
- the solvent is mixed, and the three ports with the stirring blade and the cooling pipe are attached. It put in the flask, and it melt
- the chain polymerizable monomer (A), carbon black and the basic compound DBU were added and further stirred for 30 minutes. After the temperature of this solution was 40 ° C., a crosslinking agent and an initiator were added, and the mixture was further stirred for 10 minutes to prepare a fluid resin composition.
- a 3 mm-thick spacer (frame) was placed on the PET substrate, and the above resin composition was held at 70 ° C. and gently cast so as not to flow out of the spacer (frame).
- Examples 2 to 16 and Comparative Examples 17 to 22 Samples of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 17 to 22 were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the materials listed in Table 1 were used.
- the chemical structure of the crosslinking agent A-4 is exemplified as a polyfunctional acid anhydride.
- plasticizer tributyl citrate (TBC), trisbutoxyethyl phosphate (TBEP), dibutoxyethyl adipate (DBEA), or dioctyl phthalate (DOP) was used.
- chain polymerizable monomers isodecyl acrylate (IDA) and 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) were used.
- the coated product was put in an oven and kept at 95 ° C. for 1 hour, and then heated at 85 ° C. for 3 hours.
- the curing method B the coated material was placed in an oven and heated at 85 ° C. for 8 hours.
- PBZ Perbutyl Z
- TMH Perhexa TMH
- PBO Perbutyl O
- ⁇ Measurement of properties of flexographic original plate> The measurement conditions for the thermal decomposition temperature are shown below.
- TG-DTA Thermogravimetric-differential thermal analysis
- the measurement conditions of storage elastic modulus (E ′) and softening temperature (Tm) are shown below.
- the measuring apparatus used for dynamic viscoelasticity (DMA) was DMS6100 manufactured by SII Corporation. As the measurement conditions, a sample piece having a width of 6 mm was held in a sample holder, and the measurement length was 10 mm. The thickness was measured separately. Heating was performed from ⁇ 30 ° C. to 50 ° C. at a rate of temperature increase of 4 ° C./min, and during the measurement in the tensile mode, dynamic viscoelasticity measurement at 100 Hz was performed with a maximum strain rate of 0.1%. The difference between the temperature indicated by the thermocouple affixed to the sample piece and the temperature displayed by the device was measured, the temperature of the device was calibrated, and the storage elastic modulus (E ′) of 100 Hz at 25 ° C. was obtained.
- the softening temperature was 60 ° C. to 200 ° C., and the loss tangent (tan ⁇ ) peak temperature in dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz was defined as the softening temperature (Tm).
- the softening temperature (Tm) was 200 ° C. or higher when the loss tangent maximum value was not between 60 ° C. and 200 ° C.
- a digital force gauge (manufactured by Nidec Sympo Co., Ltd., FGP-5) was used to measure the maximum elongation L (%) at the time of tensile fracture at 25 ° C.
- FGP-5 digital force gauge
- a sample piece having a width of 6 mm and an initial sample length of 20 mm was pulled at a speed of 5 mm / min, and the sample elongation and the applied force were measured. The thickness was measured separately. The maximum elongation when the sample broke was recorded, and the average value of three measurements was taken as the maximum elongation L (%).
- This measurement was performed according to JIS K6251. All of the above measurements were performed in a laboratory that was conditioned and conditioned at a room temperature of 23 ° C. to 25 ° C. and a humidity of 40% to 60%.
- ⁇ Engraving method> The halftone dots were engraved using a laser engraving machine Helios 6010 (manufactured by Stock) with a dot diameter of 20.2 ⁇ m, a dot interval of 100.6 ⁇ m, and an engraving depth of 120 ⁇ m.
- the engraving shape was subjected to the following rinsing process, and the halftone dot shape was measured three-dimensionally with a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation) to determine the angle of the slope.
- the rinsing liquid is a mixture of water, a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, and the following betaine compound (1-B).
- the pH is 12, and the content of the betaine compound (1-B) is 1 in the entire rinsing liquid. It prepared so that it might become mass%.
- the above rinse solution prepared on each plate engraved by the above method was dropped with a dropper (about 100 ml / m 2 ) so that the plate surface was evenly wetted, and allowed to stand for 1 minute.
- the brush was rubbed 20 times (30 seconds) in parallel with the plate at a load of 200 gf. Thereafter, the plate surface was washed with running water, the water on the plate surface was removed, and then naturally dried for about 1 hour.
- the tilt angle (slope angle) ⁇ is preferably 45 ° to 88 °, more preferably 60 ° to 86 °, and particularly preferably 70 ° to 84 °.
- ⁇ Printing method> The obtained relief printing plate is set in a printing machine (ITM-4 type, manufactured by Iyo Machinery Co., Ltd.), and water-based ink Aqua SPZ16 Beni (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) is used without being diluted.
- a printing paper printing was performed using full color foam M70 (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., thickness: 100 ⁇ m).
- ⁇ Print evaluation method> (Small dot expansion width) Halftone dot printing dots per 1 ⁇ m of printing pressure when the printing pressure is increased within the range of plus or minus 20 ⁇ m of standard printing pressure.
- the enlarged width ( ⁇ m) of the diameter was defined as the small dot enlarged width. A smaller value is preferred.
- ⁇ Occurrence frequency of small breakage> After repeating printing 100 times with a standard printing pressure on a 1 cm square 2 ⁇ 2 dot halftone dot, compare the first and 100th halftone dot images to measure the number of halftone dot disappearances. The number ratio with respect to dots was determined, and this was defined as the frequency of occurrence of broken dots. The relief halftone dot corresponding to the disappeared halftone dot image dot was observed with an optical microscope, and it was confirmed that the halftone dot was damaged. The occurrence frequency of small-point breakage was evaluated as ⁇ when less than 0.1%, ⁇ when 0.1% or more and less than 0.5%, ⁇ when 0.5% or more and less than 2.0%, and ⁇ when 2% or more.
Abstract
Description
従って、フレキソ印刷において、高精細画像を実現するためには、細く高いレリーフ形状(小ドット高アスペクト比レリーフ形状)形成することが好ましい。
また、特許文献2に記載されたような、レーザー彫刻によるフレキソ凸版製造のために一般に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーであって、波長が10,600nmと長いため高精細画像形成には不適であった。
また、炭酸ガスレーザーより短波長で、かつ小型低コストなレーザーとして、ダイオードレーザー(DL)が知られているが、炭酸ガスレーザーに比べて低出力であるためレーザー彫刻によるレリーフ形成の生産性が不足する問題、更には、レーザー彫刻できる熱量をフレキソ原版に与えると、その周辺部が熱で溶融するため、小ドット高アスペクト比形状を形成することは極めて困難であることが分った。
具体的には、本発明が解決しようとする一つの課題は、高精細印刷に対応した小ドット高アスペクト比レリーフ形状を形成可能なフレキソ印刷版原版を提供することである。
本発明が解決しようとする別の課題は、小点折れ頻度が改良され、インキ着肉性の印圧に対する許容度が広い架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を提供することである。
本発明が解決しようとする更に別の課題は、高いリンス性を示し、カスの残存が抑制された、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を提供することである。
<1>連鎖的重合性モノマー(A)、逐次的反応で架橋する架橋剤(B)、及び架橋剤(B)と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー(C)を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、前記架橋レリーフ形成層の、25℃における周波数100Hzでの貯蔵弾性率E’(MPa)が下記(a)の関係を満たし、かつ、25℃における引っ張り破断時の最大伸び率L(%)が下記(b)の関係を満たすことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
1≦E’≦30 (a)
30≦L≦300 (b)
<2>連鎖的重合性モノマー(A)が多官能エチレン性不飽和化合物(A1)である、<1>に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<3>連鎖的重合性モノマー(A)が飽和橋かけ環構造を有する多官能エチレン性不飽和化合物である、<2>に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<4>逐次的反応で架橋する架橋剤(B)が、多官能イソシアナト化合物(B1)、多官能酸無水物(B2)、並びに、加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物(B3)よりなる群から選ばれた、<1>~<3>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<5>被架橋性ポリマー(C)が20℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する、<1>~<4>いずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<6>被架橋性ポリマー(C)が、ヒドロキシ基又は少なくとも1つの窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基を有する、ポリビニルアセタール又はアクリル樹脂である、<5>に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<7>前記架橋レリーフ形成層がカーボンブラックを更に含有する、<1>~<6>いずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<8>共役酸の酸解離定数(pKa)が11~13の化合物を更に含有する、<1>~<7>いずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<9>前記架橋レリーフ形成層の熱分解温度(Td)が下記の関係式(c)を満たし、かつ、前記架橋レリーフ形成層の軟化温度(Tm)が200℃以上であるか、又は、下記の関係式(d)を満たす、<1>~<8>いずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
150℃≦Tm≦350℃ (c)
Td≦Tm (d)
<10><1>~<9>いずれか1項に記載のフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、及び、レーザー彫刻した印刷版を水又は水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする、フレキソ印刷版の製版方法、
<11>前記水溶液が両性界面活性剤を含有する、<10>に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
本発明のフレキソ印刷版原版は、連鎖的重合性モノマー(A)、逐次的反応で架橋する架橋剤(B)、及び架橋剤(B)と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー(C)を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、前記架橋レリーフ形成層の、25℃における周波数100Hzでの貯蔵弾性率E’(MPa)が下記(a)の関係を満たし、かつ、25℃における引っ張り破断時の最大伸び率L(%)が下記(b)の関係を満たすことを特徴とする。
1≦E’≦30 (a)
30≦L≦300 (b)
以下に、まず支持体について説明する。
支持体の形状はシート状でもスリーブ状でもよいが、シート状の支持体を主にして説明する。支持体に使用できる素材は後述する。
連鎖的重合性モノマー(A)は、連鎖的に重合するモノマー(単量体)であり、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーが含まれるが、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
連鎖的重合性モノマー(A)は、多官能エチレン性不飽和化合物(A1)であることが好ましい。後に詳しく説明する。
連鎖重合は、当業者に周知であり、成長鎖末端にある活性点に単量体が反応して成長し、その結果、同様な活性点を生じるという連鎖機構によって進む重合反応であり、逐次重合に対する。
架橋剤(B)と被架橋性ポリマー(C)とは、逐次的重合反応により架橋する。逐次的重合反応も当業者に周知であり、重縮合や重付加が代表的である。逐次重合では、すべての架橋剤(B)及び被架橋性ポリマー(C)が一斉に高分子生成反応に関与するだけでなく、反応課程で生成したオリゴマーもそれぞれ反応性基をもち、これらが互いに反応する。
連鎖的重合反応及び逐次的重合反応は、例えば、高分子学会編「基礎高分子科学」第2刷、2006年、東京化学同人(株)発行に記載されている。
逐次的重合反応に基づく架橋反応は、重付加又は重縮合に基づくことが好ましく、重付加に基づくことがより好ましい。この架橋反応は、架橋性基を有する架橋剤(B)、及び、架橋剤(B)と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー(C)との反応による。
連鎖的重合に基づく架橋反応と、逐次的重合に基づく架橋反応とは、同時に進行してもよく、どちらかが先行する段階的反応でもよい。
まず、連鎖重合性モノマー、好ましくはラジカル重合性モノマー、より好ましくはエチレン性不飽和化合物(A1)について説明する。
本発明において、連鎖的重合性モノマーとしては、ラジカル重合開始種により付加重合するラジカル重合性モノマーが好ましく、ラジカル付加重合可能なエチレン性不飽和基を1つ以上有する化合物であることがより好ましく、2つ以上有する多官能エチレン性不飽和化合物(A1)であることが特に好ましい。
以下に、ラジカル重合性モノマーをより詳しく説明する。
ラジカル重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、及び、それらの混合物など、いずれの化学的形態であってもよい。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好ましい。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸(エステル)を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等により置き換えた化合物群を使用することも可能である。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが含まれ、その具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が含まれる。
(ただし、R及びR’は、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号各公報記載のエチレンオキサイド鎖を有するウレタン系の多官能エチレン性不飽和化合物も好適である。
また、架橋レリーフ形成層の強度を高くするためには、1分子あたりのエチレン性不飽和基が2以上であることが好ましく、3以上であることがよリ好ましい。更に、異なる官能基数及び/又は異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、架橋レリーフ形成層の貯蔵弾性率E’や引っ張り破断時の最大伸び率Lを調節することができる。ラジカル重合性モノマーは、樹脂組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは10~60質量%、更に好ましくは15~40質量%の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。ラジカル重合性モノマーを用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
本発明では、膜の柔軟性や彫刻感度のバランスの観点で、複数の重合性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物(「多官能モノマー」ともいう。)と、重合性基を1つしかもたない単官能エチレン性不飽和化合物(「単官能モノマー」ともいう。)とを、少なくとも1つずつ組み合わせて用いることが好ましい。
ビシクロ環、トリシクロ環構造としては、ノルボルネン骨格(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン)、ジシクロペンタジエン骨格(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン)、アダマンタン骨格(トリシクロ「3.3.1.13,7」デカン)等の縮環構造の脂環式炭化水素構造が挙げられる。
飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、ビシクロ環、トリシクロ環部分にアミノ基が直接結合していてもよく、また、メチレン、エチレン等のアルキレン等の脂肪族部分を介して結合していてもよい。更に、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基等で置換されていてもよい。
本発明において、飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、下記より選択される脂環式多官能モノマーであることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する多官能モノマーとしては、彫刻感度向上の観点から、特に、2つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち2つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素-硫黄結合を有する多官能モノマー(以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。)を用いることが好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素-硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける2つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素-硫黄結合を含有する連結基としては、-CH2-S-、-CH2-SS-、-NHC(=S)O-、-NH(C=O)S-、-NH(C=S)S-、及び-CH2-SO2-から選択される少なくとも1つのユニットであることが好ましい。
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は1つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、1個~10個が好ましく、1個~5個がより好ましく、1個~2個が特に好ましい。
一方、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれるエチレン性不飽和結合部位の数は2つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、2個~10個が好ましく、2個~6個がより好ましく、2個~4個が特に好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは120~3,000であり、より好ましくは120~1,500である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能多官能モノマーや単官能多官能モノマーとの混合物として用いてもよい。
また、上記の樹脂組成物中の連鎖的重合性モノマー(A)又は多官能エチレン性不飽和化合物(A1)の含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、5~60質量%が好ましく、8~30質量%の範囲がより好ましい。
本発明において、架橋レリーフ形成層用樹脂組成物には、連鎖的重合性モノマー(A)であるラジカル重合性モノマーに、任意成分である重合開始剤(D)を併用することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開2008-63554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも彫刻感度と、レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層のレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
なお、光熱変換剤の説明において記述したが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、成分B等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
前記10時間半減期温度が上記範囲内であると、十分な架橋密度が得られるので好ましい。
-10時間半減期温度の求め方-
ベンゼンを溶媒として使用し、0.1mol/L濃度の過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に希薄溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、分解過酸化物量をx(mol/L)、分解速度定数をk(1/h)、時間をt(h)、過酸化物初期濃度をa(mol/L)とすると、下記式(1)及び式(2)が成立する。
dx/dt=k(a-x) ・・・(1)
ln{a/(a-x)}=kt ・・・(2)
半減期は分解により過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるから、半減期をt1/2で示し式(2)のxにa/2を代入すれば、下記式(3)のようになる。
kt1/2=ln2 ・・・(3)
従って、ある一定温度で熱分解させ、時間(t)とln{a/(a-x)}の関係をプロットし、得られた直線の傾きからkを求めることで、式(3)からその温度における半減期(t1/2)を求めることができる。
一方、分解速度定数kに関しては、頻度因子をA(1/h)、活性化エネルギーをE(J/mol)、気体定数をR(8.314J/mol・K)、絶対温度をT(K)とすれば、下記式(4)が成立する。
lnk=lnA-ΔE/RT ・・・(4)
式(3)及び式(4)よりkを消去すると、
ln(t1/2)=ΔE/RT-ln(A/2) ・・・(5)
で表されるので、数点の温度についてt1/2を求め、ln(t1/2)と1/Tの関係をプロットし得られた直線からt1/2=10hにおける温度が求められる。
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ヘキシルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α,α’-ビス(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3等が例示できる。
ペルオキシケタールとしては、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等が例示できる。
ペルオキシエステルとしては、α-クミルペルオキシネオデカン酸、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシ-2-エチルヘキサン酸、t-アミルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、及びt-ブチルペルオキシピバリン酸等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジデカノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、2,5-ジヒドロペルオキシ-2,5-ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、及びt-ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、ジ(n-プロピル)パーオキシジカーボネート、ジ(sec-ブチル)ペルオキシジカーボネート、及びジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネートも使用することができる。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油(株)、化薬アクゾ(株)等から市販されている。
架橋レリーフ形成層を形成するための樹脂組成物中、熱重合開始剤(D)の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し0.01~10質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。熱重合開始剤の含有量を0.01質量%以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を10質量%以下とすることで他成分が不足することがなく、フレキソ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
架橋剤(B)は、逐次的反応で架橋する化合物である。架橋剤(B)には、重付加性又は重縮合性の成分が含まれ、重縮合性の成分であることが好ましい。
逐次的反応で架橋する架橋剤(B)は、少なくとも2つのイソシアナト基を有する多官能イソシアネート(B1)、少なくとも2つの二塩基酸無水物残基を有する多官能酸無水物(B2)、少なくとも2つのアルコキシシリル基を有する、加水分解性シリル基又はシラノール基を有する化合物(B3)よりなる群から選ばれることが好ましい。
上記のB1、B2、及びB3について、順に以下に詳しく説明する。
本発明において使用する樹脂組成物は、架橋剤(B)として、分子内に少なくとも2個以上のイソシアナト基を有する化合物(多官能イソシアナト化合物(B1))を含有することができる。
分子内に2個のイソシアネート基を有する化合物としては例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート、4-クロロキシリレン-1,3-ジイソシアネート、2-メチルキシリレン-1,3-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、
架橋レリーフ形成層の架橋剤として、分子内に二塩基酸無水物構造を二つ以上含有する化合物(B2)(「多官能酸無水物(B2)」ともいう。)を使用することができる。
多官能酸無水物(B2)における二塩基酸無水物構造とは、同一分子内に存在する二つのカルボン酸の脱水縮合にて生成する無水物構造のことを指す。
分子内に存在するカルボン酸無水物構造の数は、リンス性の観点から2つ以上4つ以下であることが好ましく、2つ以上3つ以下であることがより好ましく、2つ有するものが最も好ましい。
多官能酸無水物(B2)の分子量としては、80以上500未満であることが好ましい。
以下に、本発明に好適に用いられる多官能酸無水物(B2)の具体例を特定化合物A-1~A-7として例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
架橋レリーフ形成層を形成するためのレリーフ形成層用樹脂組成物における多官能酸無水物(B2)の含有量は、固形分換算で、1~30質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは3~30質量%の範囲であり、特に好ましくは5~30質量%である。
本発明のレリーフ形成層用樹脂組成物に配合される加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物(B3)(「成分B3」ともいう。)における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基を有する化合物(以下、「アルコキシシリル化合物」ともいう。)は下記式(1)で表される残基を有する化合物が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数1~30のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数1~15のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数1~5のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、F原子、Cl原子、Br原子、I原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはCl原子及びBr原子であり、より好ましくはCl原子である。
前記加水分解性基は1個のケイ素原子に1~4個の範囲で結合することができ、式(1)中における加水分解性基の総個数は2又は3の範囲であることが好ましい。特に3つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に2個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
中でも、成分B3は、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合(特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合)を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分B3は、加硫剤や加硫促進剤として機能し、被架橋性ポリマー(C)である共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応(架橋)を促進する。その結果、フレキソ印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層及びフレキソ印刷版におけるレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分B3は、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
成分B3の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分B3の代表的な合成方法を以下に示す。
連結基としてスルフィド基を有する成分B3(以下、適宜、「スルフィド連結基含有アルコキシシリル化合物(B3)」という。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分B3と硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分B3とハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分B3とハロゲン化炭化水素基を有する成分B3の反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分B3とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分B3とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分B3とメルカプト基を有する成分B3の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分B3の反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分B3の反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分B3の反応、メルカプト基を有する成分B3とオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分B3とオキシラン基を有する成分B3の反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分B3の反応、メルカプト基を有する成分B3とアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
連結基としてイミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)(以下、適宜、「イミノ連結基含有アルコキシシリル化合物(B3)」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)とハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)とハロゲン化炭化水素基を有するアルコキシシリル化合物(B3)の反応、ハロゲン化炭化水素基を有するアルコキシシリル化合物(B3)とアミン類の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)とオキシラン類との反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)とオキシラン基を有するアルコキシシリル化合物(B3)の反応、アミン類とオキシラン基を有するアルコキシシリル化合物(B3)の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)とアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物(B3)とアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物(B3)とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)の反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)の反応、イミン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物(B3)と有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物(B3)と有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)の反応等の合成方法が例示できる。
連結基としてウレイレン基を有するアルコキシシリル化合物(B3)(以下、適宜、「ウレイレン連結基含有アルコキシシリル化合物(B3)」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)とイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(B3)とイソシアン酸エステルを有するアルコキシシリル化合物(B3)の反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有するアルコキシシリル化合物(B3)の反応等の合成方法が例示できる。
前記RBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記L1~L3における二価又はn価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記L1~L3の炭素数は、2~60であることが好ましく、2~30であることがより好ましい。
前記Ls1におけるm価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を2以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ls1の炭素数は、2~60であることが好ましく、6~30であることがより好ましい。
前記n及びmはそれぞれ独立に、1~10の整数であることが好ましく、2~10の整数であることがより好ましく、2~6の整数であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
L1のn価の連結基及び/若しくはL2の二価の連結基、又は、L3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式(A-1)又は式(A-2)で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式(A-1)において、L1のn価の連結基及び/又はL2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
部分(共)加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分(共)加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の2量体(シラン化合物2モルに水1モルを作用させてアルコール2モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの)~100量体、好ましくは2~50量体、更に好ましくは2~30量体としたものが好適に使用できるし、2種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
本発明で使用する樹脂組成物中に含まれるアルコキシシリル化合物(B3)の含有量は、固形分換算で、0.1~80質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは1~40質量%の範囲であり、特に好ましくは5~30質量%の範囲である。
(B)架橋剤としては、アルコキシシリル化合物(B3)がカス除去性(リンス性)の観点から好ましい。すなわち画像が高精細であるほど、露光後の、レリーフ間のカスのリンス性が問題となる。
本発明に使用する組成物は、架橋剤(B)の架橋構造形成を促進するため、(成分Y)アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。以下、代表的なアルコール交換反応触媒である(成分Y-1)酸又は塩基性触媒、及び、(成分Y-2)金属錯体触媒について順次説明する。
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、又は水もしくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する。)を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで表される構造式のRを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。
塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
N(Rd1)(Rd2)(Rd3) (Y-1)
式(D-1)中、Rd1~Rd3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、環員数3~10の硫黄原子又は酸素原子を含む複素環(チオフェン)を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基は少なくとも1つの不飽和結合を有していてもよい。
式(Y-1)で表されるアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、アミノ基、炭素数1~6のアルキル基を有する(ジ)アルキルアミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記Rd1~Rd3のうちの2以上の基が結合してC=N結合を形成してもよい。C=N結合を有するアミン化合物として、グアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンが挙げられる。
(b)の脂環式アミンとしては、前記式(Y-1)で表される化合物中のRd1~Rd3のうちの2以上の基が結合した環骨格に窒素原子を含む脂環式アミンが挙げられる。脂環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジンが挙げられる。
(b)の芳香族アミンとしては、イミダゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、プリン、キノリン、キナゾリンが挙げられる。芳香族アミンは置換基を有していてもよく、該置換基としては、式(Y-1)における置換基が挙げられる。
また、同一又は異なる2個以上の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンが結合して、ジアミン、トリアミン等のポリアミンを形成してもよい。ポリアミンとしては、脂肪族アミン同士が結合したポリアミンが好ましく、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミン(エポミン、日本触媒(株)製)が挙げられる。本発明において、D成分として、ポリアミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
前記(d)アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミンとしては、フタルイミド、2,5-ピペラジンジオン、マレイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニンが挙げられる。
なお、(c)及び(d)は式(Y-1)で表される化合物における前記置換基を有していてもよく、中でも炭素数1~6のアルキル基が好ましい。
本発明において、アミン化合物は、(b)、(c)が好ましい。(b)としては、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンのポリアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。(c)としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版原版は、共役酸の酸解離定数(pKa)が11~13の化合物を含有することが好ましい。
本発明で使用する樹脂組成物には、共役酸の酸解離定数(pKa)が11~13の化合物を1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。樹脂組成物における上記塩基性触媒の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~10質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることが特に好ましくい。
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる(D-2)金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の2A、3B、4A及び5A族から選ばれる金属元素とβ-ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Mg、Ca、St、Baなどの2A族元素、Al、Gaなどの3B族元素、Ti、Zrなどの4A族元素及びV、Nb及びTaなどの5A族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiから得られる錯体が優れており、好ましい(オルトチタン酸エチルなど)。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン(2,4-ペンタンジオン)、2,4-ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、4-ヒドロキシ-2-ペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、4-ヒドロキシ-2-ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチル-モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン(2,4-ペンタンジオン)のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
前記レリーフ形成層用樹脂組成物は、被架橋性ポリマー(C)(以下、「バインダーポリマー」又は「バインダー」ともいう。)を含有する。
前記レリーフ形成層用樹脂組成物に含有されるバインダーは、非エラストマーであることが好ましい。以下では、本発明に使用できるバインダー一般について説明した後、本発明において好ましく用いられる非エラストマーのバインダーについて説明する。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから、架橋剤(B)と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー(C)を選択して用いることができる。
併用可能なポリマーとして、例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開2008-163081号公報の段落0038に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開2008-163081号公報の段落0039~0040に詳述されている。更に、レリーフ形成層用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開2008-163081号公報の段落0041に詳述されているものを使用することができる。
このようなバインダーとして、主鎖に炭素-炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、SB(ポリスチレン-ポリブタジエン)、SBS(ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン)、SIS(ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリエチレン/ポリブチレン-ポリスチレン)等が挙げられる。
側鎖に炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素-炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素-炭素不飽和結合を導入する方法は、(1)重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、(2)水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素-炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
被架橋性ポリマー(C)のガラス転移温度(Tg)を20℃(室温)以上のものとすることが架橋レリーフ形成層の機械的物性の観点から好ましい。この場合、後述する(E)700~1,300nmの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と併用する場合に、彫刻感度も向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温未満のポリマーである(科学大辞典 第2版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善(株)、P154参照)。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温以上のポリマーを指す。
本発明の好ましい態様では、被架橋性ポリマー(C)の熱的な分子運動が抑制された状態の中に(E)光熱変換剤が存在すると被架橋性ポリマー(C)への熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
例えば、レリーフ形成層用樹脂組成物を架橋してレリーフ形成層とした場合、バインダーポリマーの含有量を15質量%以上とすることで、得られたレリーフ印刷版に印刷版として十分な耐刷性が得られ、また、75質量%以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
被架橋性ポリマー(C)は、ヒドロキシ基及び/又は少なくとも1つの窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基を有する、ポリビニルアセタール又はアクリル樹脂であることが好ましい。
すなわち、被架橋性ポリマー(C)は、ヒドロキシル基及び-NHRよりなる群から選ばれた置換基を一種以上有する被架橋性ポリマー(C1)(特定被架橋性ポリマー(C1))であることが好ましい。ここで、Rは水素原子、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基を表す。
前記例示した如き主鎖骨格の主鎖末端又は側鎖に、ヒドロキシル基及び-NHRのうち少なくとも1つを有するものを、特定被架橋性ポリマー(C1)として使用することができる。特にヒドロキシル基を有する特定被架橋性ポリマー(C1)が好ましい。
ポリマーの側鎖にヒドロキシル基を有する高分子化合物としては、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、側鎖にヒドロキシル基を有するポリエステル、側鎖にヒドロキシル基を有するビニル重合体が好ましく挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、アセトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらのなかでも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が800~200,000で、数平均分子量が400~60,000のものが好ましい。
これらの中でも、特にポリビニルアセタールが好ましく用いられる。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量(原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を100%とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル%)は、30%~90%が好ましく、50%~85%がより好ましく、55%~78%が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、10モル%~70モル%が好ましく、15モル%~50モル%がより好ましく、22モル%~45モル%が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては0.01~20モル%が好ましく、0.1~10モル%が更に好ましい。ポリビニルアセタールは、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。なかでもポリビニルブチラールは好ましく用いられるPVA誘導体である。
またポリビニルブチラールとしては、他の市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性(特にエタノール)の観点で、積水化学工業(株)製の「エスレックB」シリーズ、「エスレックK(KS)」シリーズも好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性(特にエタノール)の観点で積水化学工業(株)製の「エスレックB」シリーズと電気化学工業(株)製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックB」シリーズでは、「BL-1」、「BL-1H」、「BL-2」、「BL-5」、「BL-S」、「BX-L」、「BM-S」、「BH-S」、電気化学工業(株)製の「デンカブチラール」では「#3000-1」、「#3000-2」、「#3000-4」、「#4000-2」、「#6000-C」、「#6000-EP」、「#6000-CS」、「#6000-AS」である。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m-クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、p-クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、o-クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m-/p-混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m-,p-,o-又はm-/p-,m-/o-,o-/p-混合のいずれでもよい)の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が800~200,000で、数平均分子量が400~60,000のものが好ましい。
ポリマーの側鎖に-NHRを有する高分子化合物としては、アクリル樹脂が好ましく用いられ、例えば、アクリルアミドを重合成分として有する重合体、アクリル酸コポリマーのカルボキシル基がアミノアルキル化されたポリマー、などが好ましく用いられる。このようなポリマーは商業的に入手可能であり、例えば、日本触媒(株)のポリメント(登録商標)シリーズなどがあげられる。
本発明において特定被架橋性ポリマー(C1)に含まれる-NHR基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、0.1~15mmol/gであることが好ましく、0.5~7mmol/gであることがより好ましい。
また架橋剤(B)における架橋性基と、被架橋性ポリマー(C)におけるヒドロキシル基、-NHR基と、の反応による三次元架橋構造に寄与する結合は、比較的結合力が弱く、レーザー彫刻によって容易に開裂するため、彫刻感度が高くなるものと考えられる。
例えば、樹脂組成物全固形分中、連鎖的重合性モノマー(A)が8~20質量%、架橋剤(B)が5~30質量%、及び、被架橋性ポリマー(C)が20~60質量%であることが好ましい。
また、任意成分として可塑剤(F)を含む場合には、樹脂組成物全固形分中、連鎖的重合性モノマー(A)が8~20質量%、架橋剤(B)が5~30質量%、被架橋性ポリマー(C)が、20~60質量%、及び可塑剤(F)が10~30質量%であることが好ましい。
熱重合開始剤(D)は、樹脂組成物全固形分中、0.1~3質量%であることが好ましく、後述の光熱変換剤(E)、例えばカーボンブラックは、1~5質量%であることが好ましく、可塑剤、例えば沸点が200℃~450℃のエステル化合物は、10~30質量%であることが好ましい。
本発明において、架橋レリーフ形成層は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
本発明のフレキソ印刷版原版は可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、沸点が200℃~450℃のエステル化合物が好ましい。
多官能モノマーの連鎖重合及びポリマー架橋のネットワークを有しつつ、柔軟な膜物性を保つためには可塑剤は全固形分濃度の10~50%が好ましく、より好ましくは、10~40%、特に好ましくは10~30%である。可塑剤はカルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステルが好ましく、特にカルボン酸エステル、リン酸エステルが好ましい。可塑剤は熱架橋時に安定に膜中に存在し、かつレーザー彫刻時に揮発しやすいことが好ましく、適切な沸点を有することが好ましい。可塑剤の沸点は200℃~450℃が好ましく、250℃~400℃が更に好ましく、300℃~350℃が特に好ましい。
本発明に使用するレリーフ形成層用樹脂組成物には、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機酸は金属塩として、常套の加硫剤と組み合わせて、加硫促進のための助剤として使用することができる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ムラスチン酸を挙げることができる。併用される金属源としては酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化マグネシウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらは加硫工程において、ゴム中で有機酸と金属酸化物が金属塩を形成し、硫黄等の加硫剤の活性化を促すとされている。このような金属塩を系中で形成させるための金属酸化物の添加量は、ゴム成分(成分B)100質量部あたり0.1~10質量部が好ましく、2~10質量部がより好ましい。
有機酸の添加量は、ゴム成分(成分B)100質量部あたり0.1~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版の第1の実施態様は、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有する。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の層をいい、すなわち、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であって、溶媒を除去した乾燥状態であることが好ましい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層用樹脂組成物を連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び/又は光により行われる。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分A同士や成分B及び成分Cの反応による架橋構造を含む概念であるが、成分A同士の連鎖的架橋及び成分Bと成分Cとの逐次的架橋反応により架橋構造を有する。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層がレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
架橋レリーフ形成層は、前記のレリーフ形成層用樹脂組成物を架橋した層であり、成分A同士の連鎖的架橋及び成分Bと成分Cとの逐次的架橋反応を加熱により実行した層であることが好ましい。本発明のレリーフ印刷版原版としては成分A同士並びに成分B及び成分Cとの架橋による架橋構造により印刷版原版に必要とされる機能を付与した架橋レリーフ形成層である。なお、成分B3は自己架橋性を有する。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と架橋レリーフ形成層との間に接着層を、また、架橋レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材について以下に説明する。
レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル)やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン-ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、架橋レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
架橋レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25~500μmが好ましく、50~200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。別法としては、レリーフ形成層用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、レリーフ形成層用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を連鎖的重合及び逐次的架橋反応により架橋したレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレリーフ層形成用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、レリーフ層形成用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする溶融押出方法や、前記レリーフ層形成用樹脂組成物を調製し、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する流延・溶媒除去工程が好ましく例示できる。
レリーフ層形成用樹脂組成物は、例えば、逐次的反応で架橋する架橋剤(B)及び被架橋性ポリマー(C)に加えて、任意成分として、(E)光熱変換剤、(F)可塑剤、香料などを適当な共通溶媒に溶解し、次いで、連鎖的重合性モノマー(A)及び(D)重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましく、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ-ルモノメチルエーテル)等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
(熱架橋)
本発明のフレキソ印刷版原版は、レリーフ形成層の形成工程の後に、熱反応による架橋(熱架橋)をさせる架橋工程を実施することが好ましい。光架橋の場合は樹脂組成物の吸光度の制約があることがあり、1mm程度の厚膜を均一に架橋することが難しい。例えば本発明の好ましい形態である、カーボンブラックを含有する樹脂組成物の場合には光架橋のための励起光が樹脂組成物内部まで到達しにくいため、熱架橋が好ましい。
具体的には、第一段階として多官能エチレン性不飽和化合物(A1)のラジカル重合反応が起こりやすい第一加熱条件で加熱し、第二段階として、被架橋性ポリマー(C)の逐次的架橋反応を進行させる方法がある。その際、ラジカル重合開始剤の開始能の温度依存性を選択し、複数の重合開始剤を組み合わせることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版原版において、架橋レリーフ形成層の機械物性及び熱物性(両者を併せて「版物性」という。)が、特に高精細なフレキソ印刷において重要な特性であることを見出した。
また、引っ張り破断時の最大伸び率Lは、30%以上であることが必要である。好ましくは45%以上、更に好ましくは60%以上、特に好ましくは80%以上である。特に上限はないが、一般には300%以下である。
1≦E’≦30 (a)
30≦L≦300 (b)
貯蔵弾性率E’が1MPa未満であると、小点の変形量が大きく、網点部の濃度が不安定であり、30MPa超であるとベタ部のインキ転移性が悪化する。
上記の引っ張り破断時の最大伸び率Lは、室温25℃湿度40から60%に調温調湿された条件で測定する。測定方法の一例を実施例に示した。
最大伸び率はLが30%未満であると、小点折れが発生しやすく、300%超であると、レーザー彫刻時の熱変形が起きやすい傾向がある。
これらのフレキソ印刷版原版の物性は、特に温度、湿度の指定をしない限り、室温23℃~25℃、湿度40%~60%の条件で測定された値をいう。
小ドット高アスペクト比形状を形成するためには、レーザー彫刻により彫刻される部分の周辺に伝導する熱による変形を防止する必要がある。したがって、フレキソ原版の軟化温度(Tm)は高いことが好ましい。しかし、彫刻に要する熱量が多い場合は、その分だけ周囲の温度も上昇するため軟化温度が高いだけでは小ドット高アスペクト比を有する形状を形成できないことが分かってきた。最も重要なことは、軟化温度が熱分解温度に比して比較的高いこと、すなわち、軟化温度(Tm)は熱分解温度(Td)より高い、あるいはTdより50℃以上下回らないことが必要であることを本発明者は見出した。好ましくは、TmがTdより20℃以上下回らないこと、更に好ましくはTmがTd以上であることである。このような熱分解温度(Td)と軟化温度(Tm)の関係を満たすことで、レーザー照射によるアブレーションと、その周囲の形状保持の両立を実現できるようになった。
また、彫刻に要する熱量が大きいほど走査速度を遅くする必要があるため、生産性が落ちる。したがって熱分解温度は低いほうが好ましい。他方、熱硬化によりフレキソ原版を製造する場合には、熱硬化処理温度よりも熱分解温度が高いことが必要となる。したがって、フレキソ印刷原版の熱分解温度(Td)は150℃~450℃とすることが好ましい。より好ましくは150℃~350℃であり、特に好ましくは200℃~300℃である。
150≦Tm≦350 (c)
Td≦Tm (d)
本発明において、レリーフ印刷版の製版方法は、前記レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
レーザー彫刻により製版されたレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
レリーフ印刷版の製版方法における彫刻工程は、レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700~1,300nmのものが好ましく、800~1,200nmのものがより好ましく、860~1,200nmのものが更に好ましく、900~1,100nmのものが特に好ましい。
本発明において、架橋レリーフ形成層は、いわゆるIPN構造を有していると考えられ、特に相互貫入している状態を制御することにより、小ドット高アスペクト比のレリーフ形状でも印刷適性を有する好ましい物性に制御することが可能になると推定される。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009-172658号公報及び特開2009-214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
リンス工程とは、彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程をいう。乾燥工程とは、彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程をいう。後架橋工程とは、彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程をいう。
前記のレーザー彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする水溶液で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻された架橋レリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じて架橋レリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
前記ベタイン化合物としては、下記式(1)で表される化合物及び/又は下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
前記式(1)におけるR1~R3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、R1~R3のうち2つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
R1~R3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、R1~R3のうちの2つがメチル基である、すなわち、式(1)で表される化合物がN,N-ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
R4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数1~8のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~3のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数1~3のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式(1)におけるAは、PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-、又は、SO3 -を表し、O-、COO-、又は、SO3 -であることが好ましく、COO-であることがより好ましい。
A-がO-である場合、R4は単結合であることが好ましい。
PO(OR5)O-及びOPO(OR5)O-におけるR5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、1以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、R4は、PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-、及び、SO3 -を有していない基であることが好ましい。
R6~R8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、R6~R8のうちの2つがアリール基であることが特に好ましい。
R9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数1~8のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~3のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数1~3のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式(2)におけるBは、PO(OR10)O-、OPO(OR10)O-、O-、COO-、又は、SO3 -を表し、O-であることが好ましい。
B-がO-である場合、R9は単結合であることが好ましい。
PO(OR10)O-及びOPO(OR10)O-おけるR10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、1以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、R9は、PO(OR10)O-、OPO(OR10)O-、O-、COO-、及び、SO3 -を有していない基であることが好ましい。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、0.01~20質量%であることが好ましく、0.05~10質量%であることがより好ましい。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
本発明のフレキソ印刷版原版は、ダイオードレーザーで彫刻することが好ましい。
本発明は高精細画像形成を目的としているため、画素ピッチは、10.58μm以下であることが好ましい。換言すると解像度は2,400dpi以上が好ましい。ビーム光のドット径は20μm以下であることが好ましい。
図1において、支持体Sの上に形成されたレリーフ形成層には小ドット(最小点)F(小さい網点又は狭い細線)が含まれる。
矩形細線及び矩形網点とは、凸部上部が所望の線幅や形状及び大きさであり、かつ斜面の傾きが垂直に近い形状のことを指し、高精細画像印刷のためにはこの断面形状が好ましい。また斜面の傾きが垂直に近すぎると凸形状の破損が生じやすくなるため、傾斜角(斜面の角度)θは45°~88°が好ましく、60°~86°がより好ましく、特に好ましくは、70°~84°である。
<フレキソ印刷版原版の作成>
表1に記載した、架橋剤(B)及び被架橋性ポリマー(バインダーポリマー)(C)、可塑剤、及び溶媒を使用する場合は溶媒を混合し、撹拌羽根及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱し溶解した。溶媒量は、最終組成物中の22重量%に相当する量を使用した。
その後、連鎖的重合性モノマー(A)、カーボンブラック及び塩基性化合物DBUを添加して更に30分間撹拌した。この溶液の温度を40℃にした後、架橋剤、開始剤を添加し、更に10分間撹拌して流動性のある樹脂組成物を作成した。
PET基板上に3mm厚のスペーサー(枠)を設置し、上記の樹脂組成物を70℃に保持して、スペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延した。
表1に記載した材料を使用した以外は全く実施例1と同様にして、実施例2~16及び比較例17~22の試料を作製した。
可塑剤としては、クエン酸トリブチル(TBC)、リン酸トリスブトキシエチル(TBEP)、アジピン酸ジブトキシエチル(DBEA)、又はフタル酸ジオクチル(DOP)を使用した。
連鎖的重合性モノマーとして、アクリル酸イソデシル(IDA)、ジアクリル酸1,6-ヘキサンジオール(HDDA)を使用した。
硬化方法Bとして、オーブンに塗布物を入れ85℃で8時間加熱を行った。
本発明で用いたラジカル開始剤の10時間半減温度は以下の通りである。
パーブチルZ(PBZ): 110℃
パーヘキサTMH(TMH): 85℃
パーブチルO(PBO): 70℃
以下に熱分解温度の測定条件を示した。
<機器>
熱重量-示差熱分析(TG-DTA)装置(エスアイアイ(株)製、EXSTAR TG/DTA 7000)
<測定条件>
組成物10mgを秤量し、10℃/分の昇温速度で30℃から500℃まで加熱を行い、重量減少量を測定した。約5mgのサンプルをアルミナパンに入れ、20℃/minの速度で温度上昇させ、10%の重量減少が生じる温度を熱分解温度とした。
動的粘弾性(DMA)に使用した測定装置は、エスアイアイ(株)製、DMS6100であった。
その測定条件としては、幅6mmの試料片を試料ホルダーに保持し、測定長を10mmとした。厚みは別途測定した。4℃/分の昇温速度で-30℃から50℃まで加熱を行い、その間引っ張りモードでの測定において、最大歪み率を0.1%として100Hzの動的粘弾性測定を行った。試料片に貼り付けた熱伝対の示す温度と装置の表示する温度との差を測定して、装置の温度校正を行い、25℃における100Hzの貯蔵弾性率(E’)を求めた。
以上の測定は、いずれも室温23℃~25℃、湿度40%~60%に調温、調湿された実験室にて行った。
網点ドットは、レーザー彫刻機Helios6010(Stork社製)を用いて、ドット径20.2μm、ドット間隔100.6μm、彫刻深さ120μmとして彫刻した。彫刻形状は、以下のリンス工程を経た後、レーザー顕微鏡VK-8710((株)キーエンス製)にて網点形状を3次元測定して斜面の角度を求めた。
リンス液は、水、水酸化ナトリウム10重量%水溶液、及び、下記ベタイン化合物(1-B)を混合し、pHが12、かつ、ベタイン化合物(1-B)の含有量がリンス液全体の1質量%になるように調製した。
前記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下(約100ml/m2)し、1分静置後、ハブラシ(ライオン(株)クリニカハブラシ フラット)を用い、荷重200gfで版と並行に20回(30秒)こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、1時間ほど自然乾燥した。
<カス除去性>
5cmx10cmの彫刻されたフレキソ版に0.5mlのリンス液をまんべんなく散布し、3分間静置したのち馬毛ブラシにて軽くこすり、彫刻カスを洗浄したのち水ですすいだ。
リンス済み版の表面を倍率100倍のマイクロスコープ((株)キーエンス製)で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
×:版全面にカスが付着している。
△:版画像凸部に僅かにカスが残っており、また画像底部(凹部)にカスが残っている。
○△:版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部(凹部)に僅かにカスが残っている。
○:画像底部(凹部)に僅かにカスが残っているのみである。
◎:まったく版上にカスが残っていない。
彫刻されたフレキソ凸版をレーザー顕微鏡で3次元測定することにより、小ドット(最小点)の斜面角度を測定した。
傾斜角(斜面角度)θは45°~88°が好ましく、60°~86°がより好ましく、特に好ましくは、70°~84°である。
得られたレリーフ印刷版を印刷機(ITM-4型、(株)伊予機械製作所製)にセットし、インクとして、水性インキ アクアSPZ16紅(東洋インキ製造(株)製)を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて印刷した。
(小点拡大幅)
網点のインクが着き始める印圧から50μm押した印圧を標準印圧とし、標準印圧のプラスマイナス20μmの範囲で印圧を上昇させたときの、印圧1μmあたりの網点印刷小点直径の拡大幅(μm)を小点拡大幅とした。数値が小さい方が好ましい。
分光光度計SpectroEye(X-rite社製)を用いて測定した。数値が大きい方が好ましい。
1cm四方の2×2ドット網点部を標準印圧にて100回印刷を繰り返したのち、1回目と100回目の網点画像を比較して網点ドットの消失個数を計測し、全網点ドットに対する個数比率を求め、これを網点折れ発生頻度とした。消失網点画像ドットに対応するレリーフ網点を光学顕微鏡で観察し、網点が破損していることを確認した。
小点折れ発生頻度が、0.1%未満を◎、0.1%以上0.5%未満を○、0.5%以上2.0%未満を△、2%以上を×と評価した。
F:小ドット(最小点)
θ:傾斜角(°)
Claims (11)
- 連鎖的重合性モノマー(A)、逐次的反応で架橋する架橋剤(B)、及び架橋剤(B)と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー(C)を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、
前記架橋レリーフ形成層の、25℃における周波数100Hzでの貯蔵弾性率E’(MPa)が下記(a)の関係を満たし、かつ、25℃における引っ張り破断時の最大伸び率L(%)が下記(b)の関係を満たすことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
1≦E’≦30 (a)
30≦L≦300 (b) - 連鎖的重合性モノマー(A)が多官能エチレン性不飽和化合物(A1)である、請求項1に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 連鎖的重合性モノマー(A)が飽和橋かけ環構造を有する多官能エチレン性不飽和化合物である、請求項2に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 逐次的反応で架橋する架橋剤(B)が、多官能イソシアナト化合物(B1)、多官能酸無水物(B2)、並びに、加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物(B3)よりなる群から選ばれた、請求項1~3のいずれか1つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 被架橋性ポリマー(C)が20℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項1~4いずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 被架橋性ポリマー(C)が、ヒドロキシ基又は少なくとも1つの窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基を有する、ポリビニルアセタール又はアクリル樹脂である、請求項5に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記架橋レリーフ形成層がカーボンブラックをさらに含有する、請求項1~6いずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 共役酸の酸解離定数(pKa)が11~13の化合物をさらに含有する、請求項1~7いずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記架橋レリーフ形成層の熱分解温度(Td)が下記の関係式(c)を満たし、かつ、前記架橋レリーフ形成層の軟化温度(Tm)が200℃以上であるか、又は、下記の関係式(d)を満たす、請求項1~8いずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
150℃≦Tm≦350℃ (c)
Td≦Tm (d) - 請求項1~9いずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、及び、
レーザー彫刻した印刷版を水又は水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする、
フレキソ印刷版の製版方法。 - 前記水溶液が両性界面活性剤を含有する、請求項10に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
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