JPH10509529A - 寸法安定性フレキソ印刷プレート - Google Patents

寸法安定性フレキソ印刷プレート

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JPH10509529A
JPH10509529A JP8515317A JP51531796A JPH10509529A JP H10509529 A JPH10509529 A JP H10509529A JP 8515317 A JP8515317 A JP 8515317A JP 51531796 A JP51531796 A JP 51531796A JP H10509529 A JPH10509529 A JP H10509529A
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バーテジャ,サダーシャン・ケイ
マーテンス,ジョン・エイ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、現像中の熱的歪みの程度が非常に低いフレキソ印刷プレートである。このフレキソ印刷プレートは、寸法安定性基材および画像を有するレリーフ層を含んで成り、フレキソ印刷プレートの機械方向および横方向の両方向の熱的歪みは、プレートを約100〜約180℃の範囲の温度で現像した場合、0.02%未満である。

Description

【発明の詳細な説明】 寸法安定性フレキソ印刷プレート 1.発明の分野 本発明は、寸法安定性フレキソ印刷プレートに関する。 2.発明の背景 フレキソ印刷は、粘弾性またはゴム状の凸版印刷表面を有する可撓性基材を用 いた印刷様式に広く応用し得る用語である。最初のフレキソ印刷プレートは、メ ルカプト化合物のような常套のゴム硬化剤を用いて、鋳型内において、加熱およ び加圧下で化学的に硬化した天然または合成のゴム組成物から製造された[フレ キソグラフィー:プリンシプルズ・アンド・プラクティシーズ(Flexography: Pr inciples and Practices)、第3版、フレキソグラフィック・テクニカル・アソ シエーション(Flexographic Technical Association)、158〜162頁]。 最近、感光性ポリマー粘弾性組成物(化学線で露光すると硬化し得るエラストマ ー含有組成物)を用いて凸版印刷プレートが製造された。例えば、米国特許第4 ,162,919号公報には、粘弾性ポリマーバインダーとしてのブロックコポリ マー、相溶性のエチレン性不飽和モノマーおよび光開始剤を含有する感光性組成 物の使用が記載されている。同様に、英国特許第1,454,191号公報には、 粘弾性ポリウレタン系感光層の使用が記載されている。両者の場合、化学線で露 光した後、標準的な溶媒洗浄手順を使用してレリーフ層を現像する。欧州特許第 261,910号公報には、水性現像できるフレキソ印刷プレートが記載されて いる。 溶媒洗浄および水性洗浄現像系はいずれも、取り込まれた現像液を除去するた めに、延長された期間(1〜24時間)乾燥する必要があるため、時間を浪費す る。さらに、上記の現像系は、現像プロセス中、毒性のある副生成廃棄物(溶媒 、および未反応のエチレン性不飽和モノマーのように溶媒によって運び去られる 物質の両者)を潜在的に生成する。 上記問題を回避するために、熱現像プロセスが使用されることがある。熱現像 プロセスでは、化学線で画像態様に露光した感光層を、感光層の未露光部の組成 物を軟化または溶融して吸収剤層中に流し込むのに十分な温度で吸収剤層と接触 させる。米国特許第3,264,103号公報、同第5,015,556号公報、お よび同第5,279,697号公報参照。発明の要旨 本発明は、現像中の熱的歪みの程度が非常に低いフレキソ印刷プレートである 。特に、好ましい態様によれば、本発明は、寸法安定性基材、および画像を有す るレリーフ層を含んで成るフレキソ印刷プレートであって、プレートを約100 〜約180℃の範囲の温度で現像した場合に、フレキソ印刷プレートの機械方向 および横方向の両方向における熱的歪みが0.02%未満である印刷プレートで ある。発明の詳細な説明 熱現像可能なフレキソ印刷プレートの現像では、特に、プレートを使用する印 刷者が正確な線、点および画像を望む場合に、熱的歪みが問題と成り得ることを 見い出した。この新たに見い出した問題に応じて、我々は、歪みをほとんど生じ させない、現像温度に耐え得る印刷プレートを開発した。 「現像温度」とは、画像態様に露光した感光層を加熱して、層の未硬化部分を 除去する温度である。フレキソ印刷プレートの熱現像には、様々な方法が使用さ れ得るが、1つの方法は、米国特許第5,279,697号公報に開示された装置 を使用するものである。この方法では、吸収物質と接触する現像ロールの温度が 、現像温度に相当する。現像ロールとは反対の側にある基材は、本態様では現像 温度に達しない。事実、基材は、現像ロールよりも15〜30℃低いことがある 。しかしながら、他の熱現像方法を用いると、プレート全体は、現像温度まで加 熱され得る。 好ましい態様によれば、本発明は、寸法安定性の可撓性ポリマー基材、および 粘弾性の、画像を有するレリーフ層を含んで成るフレキソ印刷プレートである。 プレートの機械方向および横方向の両方向における(伸びと収縮を含む)熱的歪 みは、プレートを100〜180℃の温度で現像すると、0.03%未満、好ま しくは0.025%未満、特に0.020%未満である。120〜175℃でプレ ートを現像している間に経験する歪みは、0.015%未満である。機械方向と は、製造中に基材フィルムを引き出す方向である。横方向とは、基材の平面にお いて、機械方向と垂直な方向である。そのような平衡のとれた低い歪みは、複製 した画像に歪みを誘発しないフレキソ印刷プレートを得るのに重要である。 好ましい第2態様によれば、本発明は、寸法安定性の可撓性ポリマー基材、お よび感光性エラストマー層を含んで成る可撓性プレートである。ポリマー基材は 、110〜180℃の温度に加熱すると、どの平面方向においても、0.07% 未満の歪み、好ましくは0.05%未満の歪み、特に0.03%の歪み、より好ま しくは0.025%未満の歪み、最も好ましくは0.02%未満の歪みを経験する 。歪みは、フィルムを140〜150℃に加熱する場合、望ましくは0.02% 未満である。 基材の厚さは、0.07〜2mm、好ましくは0.1〜5mmであってよい。様 々なポリマー材料を基材として使用できるが、ポリマー材料を、特に熱アニール によって安定化させることができることから、半結晶質ポリマーが特に望ましい 。半結晶質ポリマーの例としては、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ エチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロ エチレン、ポリアミド、シンジオタクチックポリスチレン、およびポリフェニレ ンスルフィドが挙げられる。 そのような半結晶質ポリマーの望ましさは、上記ポリマー基材の寸法安定性が 、特定のアニールプロセスを介して制御できるという発見から生じている。この アニールプロセスは、ポリマー基材を、ガラス転移温度以上融点以下の温度に加 熱することから成る。このアニールを低い張力で行うと、その後、基材を、アニ ール温度未満の温度に付した場合に、熱的歪みがほとんど生じない。事実、その 後、基材を、アニール温度よりも約25℃低い温度(すなわち、Tアニール−25℃ )またはそれ未満の温度に加熱すると、熱的歪みは0.05%未満であることが 分かった。基材を、アニール温度よりも約30または40℃低い温度(すなわち 、Tァニール−30または40℃)未満の温度に加熱すると、熱的歪みは0.03% 未 未であることが分かった。低い張力とは、約200psi(1.4×106N/m2 )未満、好ましくは約150psi(1.04×106N/m2)未満、特に約1 00psi(6.9×105N/m2)未満を意味する。高い張力でのアニールは 、歪みを引き起こす。エアオーブンアニール、熱缶アニール、アニール用フィル ムのロール、またはそれらの手段の組み合わせを含む種々のアニール方法が使用 できる。 アニールに要する時間は、使用するアニール方法、フィルムのポリマー材料、 フィルム厚さ等に依存する。アニール方法に関して、熱缶アニールにおいて生じ るような伝導による熱変換は、エアオーブンアニールにおいて生じるような対流 によるものよりも有効である。すなわち、エアオーブンアニールにおけるアニー ル時間は、熱缶アニールに要する時間よりも長い。例えば、180℃の強制エア オーブン内で7miLのPETフィルムをアニールする場合、60秒程度のアニ ール時間が、フィルムに寸法安定性を与えるのに十分であることが分かった。し かしながら、一般に、特定のアニール方法において、アニール時間は、フィルム をアニール温度にするのに要する時間(ここでは、「th」とよぶ。)よりも長 くなければならなず、好ましくはth+5秒、特にth+10秒、最も好ましくは th+15秒でなければならない。 したがって、フレキソ印刷プレートの熱現像中に基材が経験する温度よりも、 好ましくは少なくとも25℃、特に少なくとも30℃、最も好ましくは少なくと も40℃高い温度で基材をアニールすることにより、熱現像中の印刷プレートの 歪みは著しく低下する。米国特許第5,279,697号公報の装置を用いて熱現 像したプレートでは、基材を、現像ローラーの温度に相当する現像温度よりも約 10℃低い温度(すなわち、T現像−100℃)以上、特に現像温度以上、最も 好ましくは現像温度よりも15℃高い温度以上で好ましくアニールすべきである 。 好ましいフレキソ印刷プレートの熱現像は、放射線で画像態様に露光したプレ ートを、現像ロール上の吸収物質と接触させることによって生じる。典型的に、 現像ロールの温度は、100〜180℃の範囲である。後述および欧州特許第6 65,469号公報に記載されているようなA-B-Aブロックコポリマー型感光 性材料の場合、現像ロール温度は好ましくは120〜150℃である。したがっ て、上記プレートの製造において、基材のアニールは、好ましくは低い張力、お よび120℃以上、特に150℃以上、最も好ましくは175℃以上の温度にお いて行われる。後述および米国特許第5,015,556号公報に記載されている ようなウレタン系感光性材料の場合、現像ロール温度は、好ましくは約150〜 175℃である。すなわち、前記プレートの製造において、基材のアニールは、 低い張力および150℃以上、特に175℃以上、最も好ましくは200℃以上 の温度で行われる。しかしながら、現像温度以下のアニールでも、アニールして いない基材上の収縮に、ある程度の改良を与える。特定の半結晶質ポリマー材料 の場合、高すぎる温度でのアニールが、しわのような問題を生じさせることがあ ることに注意する。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)は、220 ℃でアニールすると、しわが寄ることが分かっている。 場合により、基材は、より良好な接着のために表面処理をしていてよい。表面 処理の例としては、米国特許第5,204,219号公報に記載されているように 、表面をMSOL(シランカップリング剤を含有する非晶質多孔性シリカ)でコ ーティングすること、または米国特許第5,187,044号公報に記載されてい る如く、表面をコロナ処理した後、アジリデンのようなプライマーを用いること が挙げられる。 感光性粘弾性層の厚さは、少なくとも0.3mmであって3.0mm未満、好ま しくは1.5mm未満でなければならない。感光性粘弾性組成物は、好ましくは 、熱現像に適している。すなわち、未硬化の粘弾性組成物は、通常の貯蔵中、コ ールドフロー(すなわち、寸法変化)に付されずに、適したプロセスまたは現像 温度で軟化または溶融しなければならない。 そのような粘弾性組成物の非限定的な例は、架橋剤および光開始剤と混合した 熱可塑性粘弾性ブロックコポリマーを含んで成る。粘弾性ブロックコポリマーは 、好ましくはA-B-A型ブロックコポリマー(式中、Aは、非粘弾性ブロック、 好ましくはビニルポリマー、最も好ましくはポリスチレンであり、およびBは、 粘弾性ブロック、好ましくはポリブタジエンまたはポリイソプレンである。)で あ る。非エラストマー:エラストマーの比は、好ましくは10:90〜35:65 の範囲である。本態様における架橋剤は、ブロックコポリマーと相溶する、少な くとも1つの末端エチレン性基を有するエチレン性不飽和化合物(例えば、多官 能アクリレートもしくはメタクリレート、またはポリアクリロイルオリゴマー) であってよい。以下の化合物は、適する架橋剤の例示的なものであるが、徹底的 なリストではない:エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジア クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレー ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ ート、グリセロールトリアクリレート、トリエチロールプロパントリアクリレー ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリ レート、1,2,4-ブタントリオールトリメタクリレート、および1,4-ブタン ジオールジアクリレート。適する化合物のより徹底的なリストについては、米国 特許第4,400,459号公報参照。単官能および多官能アクリレートまたはメ タクリレートの混合物を使用してよい。しかしながら、そのような混合物を使用 する場合、架橋剤1分子につき、平均して少なくとも1.3個のアクリレート基 を有することが望ましい。架橋剤1分子につき、少なくとも1.7個のアクリレ ート基を有することが好ましく、架橋剤1分子につき、少なくとも2.1個のア クリレート基を有することが最も好ましい。ポリアクリロイルオリゴマーを使用 するのであれば、前記オリゴマーは、好ましくは、分子量1000以上でなけれ ばならない。 使用し得る他の適する感光性エラストマーとしては、ポリウレタンエラストマ ーが挙げられる。適したポリウレタンエラストマーの例は、(i)有機ジイソシ アナート、(ii)1分子中に、イソシアナト基と重合し得る少なくとも2個の遊 離水素基を有し、かつ少なくとも1個のエチレン性不飽和の付加重合性基を有す る少なくとも1つの鎖延長剤、および(iii)最小分子量500、およびイソシ アナト基と重合し得る少なくとも2個の遊離水素含有基を有する有機ポリオール の反応生成物である。上記の材料のより完璧な陳述は、米国特許第5,015,5 56号公報参照。 感光性エラストマー層は、光開始剤を含んでいなければならない。光開始剤は 、化学線に曝露するとフリーラジカルを発生する化合物である。光開始剤の既知 の種類、特に、キノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アリール ケトン類、過酸化物、ビイミダゾール類、ジアリールヨードニウム類、トリアリ ールスルホニウム類およびホスホニウム類、並びにジアゾニウム類のようなフリ ーラジカル光開始剤を使用してよい。あるいは、光開始剤は、上記化合物の混合 物であってよく、放射線で活性化した増感剤で作用させるとフリーラジカルを提 供するようなものが使用できる。 感光層への更なる添加剤としては、着色剤、現像助剤、酸化防止剤およびオゾ ン亀裂防止剤が挙げられる。現像助剤は、粘弾性ブロックコポリマーと相溶し得 る低分子量ポリマー(例えば、低分子量α-メチルスチレンまたはコポリマー) のようなものであってよい。オゾン亀裂防止剤は、炭化水素ワックス、ノルボル ネン類および植物油を包含する。適した酸化防止剤としては、アルキル化フェノ ール類、アルキル化ビスフェノール類、重合したトリメチルジヒドロキノンおよ びジラウリルチオプロピオネートが挙げられる。 剥離層は、可撓性で、透明で、被覆可能でかつ非粘着性でなければならない。 薄層(好ましくは厚さが少なくとも0.5μmで10μm未満、特に4μm未満 )が適している。 剥離層は、好ましくは、使用するフレキソ印刷プレートにおいて容認できる現 像温度の範囲で吸収剤物質を接触させることにより剥離できる。適した剥離層は 、ポリアミドおよびヒドロキシセルロース系ポリマーを包含し得る。 別の中間感光層は、フレキソ印刷プレートの接着性、硬度および厚さを調節す るために使用できる。実施例 実施例1 5miL(0.12mm)のポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム[ アイ・シー・アイ(ICI)製カラデックス(Kaladex)1,030]を、15インチ× 20インチ(38.1cm×50.8cm)の試験片に切り出した。1つのフィル ム 試験片は、加熱処理しなかった。この試料は、対照用であった。他のフィルム試 験片を強制エアオーブン内において、140〜200℃の範囲の様々な温度で5 分間アニールした。試験片を、1インチ×13インチ(2.54cm×33.02 cm)を別のフィルムから切断した。前記試験片を、機械方向および横方向の両 方向に切断した。各試験片に、2つのインクマークを約10.6インチ(26.9 cm)離して付けた。インクマーク間の距離は、コンファーマー・トラヴェリン グ・マイクロスコープ(Confirmer Travelling Microscope)で測定した。次に 、試験片を150℃で15分間加熱した。その後、インクマーク間の距離を再度 測定して、歪みを算出した。それぞれのアニール温度において、2つの別の試験 片を、各方向について測定した。表Iにまとめたように、アニールした試験片は 、対照試料に比べて、機械方向および横方向の両方向の収縮がほとんど無いこと が分かった。歪みの量は、機械および横方向の間でよく平衡がとれていた。試験 温度付近またはそれ以上でアニールした試料は、歪み程度および2方向の歪みの 平衡という点で、最も優れた熱的寸法安定性を有していた。 実施例2 4つのPENフィルム試料を調製した。前記フィルムのうち2つは、加熱処理 せず、対照として供給した。2つのフィルムを、実施例1と同様にして、170 ℃で5分間アニールした。アニールした後、全ての試料に、15インチ長(38 .1cm)の4本の直線を引いた。1本の線は、PENフィルムの横方向に沿っ て引き、この線を0°線とした。3本の別の線を、0°線から45°、90°お よび135°の角度に引いた。フィルム試料を、(米国特許第5,279,697 号公報に開示されているような)現像ロールを176℃に設定し、かつ(基材と 接触する)搬送ドラムを65℃に設定した、フレキソ印刷プレート熱現像機に9 サイクル通した。各線の長さの変化を測定し、歪み(%)を算出した。表IIより 、アニールしたフィルムは、対照フィルムに比べて、全ての方向において歪みを ほとんど示さなかったことが分かる。 実施例3 様々なPENフィルム基材を用いて、フレキソ印刷プレートを製造した。製造 したプレートのうち4つは標準的な5miL(0.127mm)のカラデックス (登録商標)ブランドのPEN基材を有していた。フィルムを170℃で5分間 アニールした後であること以外は同様の種類のPENフィルムを使用して、3つ のプレートを製造した。基材をコロナ放電処理し、米国特許第5,187,044 号公報に開示されているようなアジリデンプライマーで被覆した。次に、米国特 許第5,215,859号公報の実施例1Aに開示されているような35miLの ウレタン感光性ポリマーを、110℃に加熱した2本のロールの間で、下塗りし たフィルムの上にラミネートした。基材を通して、ラミネートを電子線で露光し て張り付けた。GATF位置合わせ試験グリッドネガを通して、UV放射線によ り、ラミネートを次の画像態様で3分間露光した。画像態様で露光したプレート を、熱現像機に6サイクル、パスさせた。現像ロールは、177℃に維持し、同 様に、基材と直接接触している搬送ロールを65℃に維持した。機械および横方 向の歪みの程度は、フレキソ印刷プレート上の現像した画像を、ネガ上の画像に 対比させて測定することにより決定した。負の歪み値は収縮に当たり、正の歪み 値は伸びに当たる。表IIIには、対照プレートおよびアニールした基材を有する プレートについての平均歪み結果を示している。これらの結果は、アニールした PENフィルムから製造したプレートが、アニールしていない基材を用いて製造 したプレートよりも歪みが低いことを示している。 実施例4 熱アニールしたおよびアニールしていない7miL(0.178mm)のポリ エチレンテレフタレート(PET)フィルム基材の両者を用いても、フレキソ印 刷プレートを製造した。熱アニールしたフィルムは、ウェブ張力約100psi (6.9×105N/m2)で、約160℃に維持したエアオーブン内においてオ ンラインで製造した。フィルム基材は、実施例3と同様にしてコロナ処理して下 塗りした。約18インチ×20インチ(45.7cm×50.8cm)の処理済み フィルム試験片を、厚さ60miLのクラトン(Kraton、登録商標)系感光性粘 弾性組成物でラミネートした。次に、プレート試験片は、x−yグリッドと45 °角の線を有するネガを通して画像形成した。画像形成したプレートを、米国特 許第5,279,697号公報の現像機に6サイクル通して現像した。現像ロール は176℃であり、搬送ドラムは65℃であった。いくつかのプレートは、機械 方向に熱現像機に供給したが、それ以外は、現像機へ十字方向に(または横方向 に)供給した。機械方向(MD)に12インチ(30.5cm)および横方向( TD)に10インチ(25.4cm)のグリッドの変化を測定することにより、 ネガに対するプレート歪みの程度を算出した。各プレートにおいて、それぞれの 方向について3つの異なる測定を行った。負の歪み値は収縮に当たり、正の歪み 値 は伸びに当たる。表IVに示すデータは、アニールしたPET基材を用いて製造 したプレートが、アニールしていないPET基材を用いて製造したプレートより も低い歪みを示すことを表している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェイル,カート・エフ アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.寸法安定性の可撓性ポリマー基材、および感光性エラストマー層を含んで 成るフレキソ印刷プレートを形成するのに適した感光性プレートであって、該感 光性プレートが、プレートを化学線で露光して、露光後に100〜180℃の間 で現像すると、機械方向および横方向の両方向に0.03%未満の熱的歪みを有 する感光性プレート。 2.プレートを120〜175℃の温度で現像すると、熱的歪みが0.015 %未満である請求項1記載の感光性プレート。 3.ポリマー基材が、110〜180℃の温度に加熱すると、どの平面方向に も0.07%未満の歪みを経験することを特徴とする請求項1記載の感光性プレ ート。 4.基材が、110〜180℃に加熱すると、どの平面方向にも0.05%未 満の歪みを経験する請求項3記載のプレート。 5.基材が、110〜180℃に加熱すると、どの平面方向にも0.02%未 満の歪みを経験する請求項3記載のプレート。 6.基材の厚さが0.07〜2mmである請求項1記載のプレート。 7.感光性エラストマーが、架橋剤および光開始剤と混合した熱可塑性の粘弾 性ブロックコポリマーを含んで成る請求項1記載のプレート。 8.粘弾性ブロックコポリマーが、A-B-A型ブロックコポリマー(式中、A は、ビニルポリマーであり、およびBは、ポリブタジエンまたはポリイソプレン であって、比A:Bは、10:90〜35:65である。)であって、および架 橋剤が、ブロックコポリマーと相溶し得る少なくとも1つの末端エチレン性基を 有するエチレン性不飽和化合物である請求項7記載のプレート。 9.感光性エラストマーが、(i)有機ジイソシアナート、(ii)1分子中に 、イソシアナト基と重合し得る少なくとも2個の遊離水素基を有し、かつ少なく とも1個のエチレン性不飽和の付加重合性基を有する少なくとも1つの鎖延長剤 、および(iii)最小分子量500、およびイソシアナト基と重合し得る少なく と も2個の遊離水素含有基を有する有機ポリオールの反応生成物であるポリウレタ ンエラストマーを含んで成る請求項1記載のプレート。 10.ポリマー基材が半結晶質ポリマーである請求項1記載のプレート。 11.半結晶質ポリマーが、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフ タレート、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、シ ンジオタクチックポリスチレン、およびポリフェニレンスルフィドからなる群よ り選ばれる請求項10記載のプレート。 12.半結晶質ポリマー基材を、1.4×106N/m2の張力と、ガラス転移 温度〜融点の間の温度であって、現像温度よりも10℃低い温度以上でアニール した請求項10記載のプレート。 13.アニール温度が、現像温度よりも15℃高い温度以上である請求項12 記載のプレート。 14.アニール温度が現像温度以上である請求項12記載のプレート。 15.アニール温度が120℃以上である請求項12記載のプレート。 16.アニール温度が150℃以上である請求項12記載のプレート。 17.アニール温度が175℃以上である請求項12記載のプレート。 18.6.9×105N/m2未満の張力でアニールを行う請求項12記載のプ レート。 19.基材を、基材がアニール温度に達するまでの時間よりも長い時間、アニ ールした請求項12記載のプレート。 20.ポリマー基材を、(アニール温度に達するのに要する時間+5秒)より も長い時間、アニールする請求項12記載のプレート。 21.エアオーブンアニール、熱缶アニール、アニール用フィルムのロール、 またはそれらの手段の組み合わせによってポリマー基材をアニールする請求項1 2記載のプレート。 22.a)半結晶質ポリマーフィルムを、少なくとも120℃の温度および1 .4×106N/m2未満の張力でアニールする工程、および b)アニールしたポリマーフィルム上に光重合可能な組成物をコーティングする 工程 から成る請求項1記載の感光性プレートの製造方法。 23.ポリマーフィルムを、ポリマーフィルムがアニール温度に達するのに要 する時間以上の時間、アニールする請求項22記載の方法。
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