JPH0145615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、(1)弾性ポリマー、エチレン性不飽和
モノマーおよび光重合開始剤からなる感光性印刷
層、(2)一部光硬化したものであつて、光反応開始
剤を含むビニル末端プレポリマーから作られた弾
力性のある裏打層、および(3)随意要素としての支
持層で構成される多重層式印刷版面に関する。多
重層構造はフレキソ印刷を行なうのに有用であ
る。

この分野における先行技術には、次のようなも
のがある。

米国特許第3024180号明細書には、１，３−ブ
タジエン誘導体とアクリル系モノマーと光反応開
始剤とから製造した単一層の軟質感光性ポリマー
の版面が開示されている。

米国特許第3674486号明細書には、スチレンと
ポリブタジエンまたはポリイソプレンとのブロツ
クコポリマーから製造した単一層の軟質感光性ポ
リマーの版面が開示されてる。

また、米国特許第3948665、同第4162919号およ
び英国特許第1454191号各明細書には、感光層に
特定組成物、裏打層または中間層に非感光ウレタ
ンまたは他の型のエラストマーを含む多重層構造
が開示されている。

フレキソ印刷は、例えば紙、プラスチツクフイ
ルムおよび金属箔のごとき可撓性の物質、または
段ボールのごとき不整表面を有する物質に印刷す
る方法である。近年感光ポリマーによる印刷版面
が工業面においてますます採用されるようになつ
たが、その理由は、高温高圧下にゴムを型に入れ
て加硫して作る、従来技術による成型ゴム版面に
比較して、迅速かつ廉価に製造できるためであ
る。

例えば米国特許第3024180号または同3674486号
各明細書に記載の感光性ポリマーのフレキソ版面
は、大部分エラストマー性のバインダー、エチレ
ン性不飽和モノマーおよび光反応開始剤を含んで
いる。これらのシステムは、すべてネガの透明画
面を通して紫外線にさらすという同一手法で加工
される。透明画面の透明部分に相当する露光部分
において付加重合が選択的に起こり、一方透明画
面の不透明部分に相当する非露光部分において
は、重合が実質上起こらない。溶剤中でブラツシ
ングして版面を現像するとレリーフ画像（relief
image）が生じる。このシステムでは、露光しな
い非重合部分が溶剤によつて溶解し、そして露光
して重合した部分が溶解しないように工夫され
る。

残念ながら、これらの感光性ポリマーのフレキ
ソ印刷用版面は、すべての印刷用に理想的である
とはいえない。なぜならば、露光部分が高度に架
橋して、現像液に不溶性となることを保証するた
めには、大量にエチレン性不飽和多官能価液体モ
ノマーを配合物に加える必要があるからである。
高水準量のモノマーにより、非露光状態の版面が
可塑化され、常温流れ（cold flow）をおこし、
厚さが変わるようになる。露光状態にあつては、
高水準量のモノマーによつて版面が非常に硬くな
り、ある種の印刷材料、例えば段ボールの非均一
表面に適合しがたくなる。

米国特許第3948665号および同第4162919号なら
びに英国特許第1454191号各明細書には、光架橋
性の印刷層と、非光架橋性の中間層（または裏打
層）と、支持体（または安定化層）とを含む多重
層式フレキソ印刷版面が記載されている。この中
間（または裏打）層は、印刷層よりも硬度が低
く、不整表面の材料に対する版面の適合性を良好
にしている。

しかしながら、実際問題として、印刷業者は種
種の材料に印刷することを要求され、そして最高
の印刷品質を達成するに最適な裏打層の硬度は、
多くの要素、例えば印刷速度、印刷圧力および被
印刷材料の表面に平滑性によつて変わる。柔い裏
打材よりも硬い裏打材の方が、高速印刷の間に生
じる剪断力に起因する版面の変形傾向を低下させ
るので、印刷品質がしばしば良好になる。このよ
うな理由で、印刷業者は裏打層の硬度を調節し
て、その印刷の要求事項を満たすようにする必要
がある。このことは、米国特許第3948665号、同
第4162919号および英国特許第1454191号各明細書
に記載の多重層システムでは達成不能である。な
ぜならば、これらの明細書に記載のものには、完
全に硬化した非重合性の中間層または裏打層が使
用されているからである。本明細書に開示するも
のは、 (1) 弾性ポリマー、エチレン状に不飽和のモノマ
ーおよび光反応開始剤からなる感光性の印刷
層、 (2) 約500から約10000までの分子量を有するビニ
ル末端プレポリマーと光反応開始剤とから作ら
れた一部硬化した弾力性のある裏打層、および (3) 随意要素の支持体、で構成される多重層式印
刷版面構造体である。

本発明は、米国特許第3948665号、同第4162919
号および英国特許第1454191号各明細書に記載の
多重層式印刷システムの利点をすべて有し、その
うえ、本発明によれば、印刷業者が簡単な背面露
光（back exposure）を行なうことによつて裏打
層の硬度を調節でき、最適な印刷性能が得られ
る。

本発明による裏打層には、未反応の液体成分が
含まれないので、裏打層を柔軟にすることができ
て、しかも先行技術に関して述べた単一層の感光
性ポリマーの版面に通常付随して起こる常温流れ
が避けられる。

本発明の光重合性の印刷層は、少くとも40重量
％の弾性ポリマーと、少くとも５重量％の光付加
重合性のポリ不飽和のアクリルまたはメタクリル
酸エステルと、少量すなわち全組成物に対して
0.1〜10重量％の化学光線で活性化可能な付加重
合開始剤とからなる。

本発明に有用な弾性ポリマーは、特に１，３−
ブタジエンから誘導されるものであつて、炭化水
素およびハロ炭化水素置換ブタジエンならびに
１，３−ブタジエンとスチレン、ジビニル、ベン
ゼンのごときアリール系オレフイン、またはメタ
クリル酸、アルフアーアルカクリル酸、もしくは
アルフアーハロアクリル酸、または対応するエス
テルもしくはニトリルとのコポリマーを含む。ス
チレン／ブタジエンまたはスチレン／イソプレン
のブロツクコポリマーならびに塩素化ポリエチレ
ン系の弾性ポリマーも有用である。適当な１，３
−ブタジエンならびに炭化水素およびハロ炭化水
素置換１，３−ブタジエンモノマーには、１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２
−エチル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピ
ル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−
ブタジエンおよび２−フルオロ−１，３−ブタジ
エンが含まれ、その場合ブタジエン成分は40〜
100重量％の量でコポリマー中に含まれる。さら
にクロロスルホン化したポリエチレン、ポリプロ
ピレンオキシド、エピハロヒドリンまたはエチレ
ンプロピレンコポリマーおよびターポリマーも使
用できる。

本発明に用いるに適する光重合性でエチレン状
不飽和の架橋剤には、ポリオールの不飽和エステ
ル、特にα−メチレンカルボン酸とのエステル、
例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、グリセロールジアクリレ
ート、グリセロールトリアクリレート、マンニト
ールポリアクリレート、ソルビトールポリアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−プロパンジオールジメタクリレート、
１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
オールジアクリレート、１，４−ベンゼンジオー
ルジメタクリレート、イソソルビデンジアクリレ
ート、ペンタエリトリトールジ−、トリ−および
テトラメタクリレート、ジペンタエリトリトール
ポリアクリレート、ペンタエリトリトールジ−、
トリ−およびテトラアクリレート、１，３−プロ
パンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
分子量が200〜4000のポリエチレングリコールの
ビスアクリレートおよびメタクリレート：不飽和
アミド、特にα−メチレンカルボン酸のアミド、
そして特にα，ω−ジアミンおよび酸素遮断
（oxygen−interrupted）ω−ジアミンとのアミ
ド、例えばメチレンビスアクリルアミド、メチレ
ンビスメタクリルアミド、エチレンビスメタクリ
ルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリル
アミド、ジエチレントリアミントリス．メタクリ
ルアミド、１，２−ジ（γ−メタクリルアミドプ
ロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチル
メタクリレート、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
２−（メタクリルアミド）エチルアクリレートお
よびＮ，Ｎ−ビス（β−メタクリルオキシエチ
ル）−アクリルアミド；ビニルエステル、例えば
ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、ジ
ビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジ
ビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート、ジビ
ニルブタン−１，４−ジスルホネートおよび不飽
和アルデヒド、例えばソルブアルデヒド（ヘキサ
ジエナール）が含まれる。これらの好ましい付加
重合性架橋剤のなかで特にすぐれた部類に属する
のは、α−メチレンカルボン酸および置換カルボ
ン酸と、ポリオール、およびヒドロキシル基とア
ミノ基との間の分子鎖が単に炭素または酸素遮断
炭素であるポリアミンとのエステルおよびアミド
である。

有用な付加重合および（または）架橋反応開始
剤は、化学光線によつて活性化可能な、185℃以
下では熱的に不活性な物質である。これらには、
芳香族のケトン、例えばベンゾフエノンおよび置
換ベンゾフエノン、置換または非置換多核キノン
が含まれ、これらのキノン類は、共役の炭素６員
環における環の内側（intracyclic）の炭素原子に
結合した２個の環の内側のカルボニル基を有し、
これらのカルボニル基を含む環に融合している芳
香族の炭素環を少くとも１個有する化合物であ
る。適当なこの種の反応開始剤には、９，10−ア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメ
チルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、
９，10−フエナントレンキノン、１，２−ベンズ
アントラキノン、２，３−ベンズアントラキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３
−ジクロロフトキノン、１，４−ジメチルアント
ラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２
−フエニルアントラキノン、２，３−ジフエニル
アントラキノン、アントラキノンのナトリウム
塩、α−スルホン酸、３−クロロ−２−メチルア
ントラキノン、レテンキノン、７，８，９，10−
テトラヒドロナフタセンキノンおよび１，２，
３，４−テトラヒドロベンズａアントラセン−
７，12−ジオンが含まれる。やはり有用である他
の光反応開始剤は、米国特許第2760863号明細書
に記載されており、それらには、隣位（vicinal）
のケトアルドニル化合物、例えばジアセチル、ベ
ンジル（benzil）等；アルフアーケトアルドニル
アルコール、例えばベンゾイン、ピバロイン等、
アシロインエーテル、例えばベンゾインメチルお
よびエチルエーテル等、アルフアー炭化水素置換
芳香族アシロイン、例えばアルフアーメチルベン
ゾイン、アルフアーアリルベンゾインおよびアル
フアーフエニルベンゾインならびに２，２−ジア
ルコキシ−２−フエニルアセトフエノンが含まれ
る。

好ましい態様としては、光重合性の層は、(1)重
量で約60％から95％までのニトリルゴム、(2)重量
で約40％から約５％までのトリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよび（または）トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、および(3)重量
で約0.5％から約4.0％までのベンゾフエノンから
なる。

感光組成物の混合法は臨界的要素ではなく、本
発明の必須構成要件でもない。しかし、付加重合
開始剤を弾性ポリマーに添合する前にジ−、トリ
−またはテトラー不飽和のアクリルまたはメタク
リル酸と組合わせることにより、最適の均質性が
得られることを見出した。得られる重合可能組成
物は、溶液もしくは分散液の形または固体ミツク
スの形となり得る。溶液または分散液は、一部光
硬化した裏打層の上に直接流延（cast）すること
ができ、または最初に適当なホイールまたはベル
トの上に流延し、それをはぎ取つてから裏打層の
表面に貼りつけることもできる。固体ミツクス
は、裏打層の上に直接押出しもしくはカレンダー
成形し、または自立シート（self−supporting
sheet）として成形した後、裏打層の表面に貼り
つけることができる。例ええば、光重合性組成物
の溶液および分散液は、塩素化炭化水素、例えば
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン
およびクロロトルエン；ケトン、例えばメチルエ
チルケトン、ジエチルケトンおよびメチルイソブ
チルケトン；有機エステル、例えばエチルアセテ
ートならびにこれら溶剤の混合物のごとき溶剤を
用いて調製することができる。一方、固体ミツク
スは、ミル、またはバンバリーのごとき密閉式ミ
キサーを用いて成分の混合を行なつて調製でき
る。

裏打層用に好ましいプレポリマーは、ウレタン
型のものであつて、ヒドロキシル基を２個または
３個有するポリエーテルまたはポリエステルポリ
オールをジイソシアネートおよびヒドロキシアル
キルアクリレートまたはメタクリレートと反応さ
せて製造する。裏打層に用い得る第二の部類に属
するプレポリマーは、ビニル基を端末に有するブ
タジエン−アクリロニトリルまたは商品名Hycar
で市販されているビニル末端ブタジエンプレポリ
マーである。

ウレタン型のプレポリマーの場合、好適なエー
テル主幹ポリオールは、アルキレン基の炭素数が
２〜４であり、ポリオールが１分子当り２〜３個
のヒドロキシル基を含むポリオキシアルキレンポ
リオールである。例としては、ポリオキシエチレ
ンジオールもしくはトリオール、ポリオキシプロ
ピレンジオールもしくはトリオール、末端ヒドロ
キシル基を２〜３個有する、プロピレンオキシド
とエチレンオキシドとのランダムもしくはブロツ
クコポリマー、またはポリオキシブチレンジオー
ルもしくはトリオールがあげられる。

好適なポリエステルポリオールは、脂肪族部分
に４〜12個の炭素原子を含む飽和二塩基酸、例え
ばこはく酸、アジピン酸およびドデカンジカルボ
ン酸と炭素数２〜10の脂肪族ジオールまたはその
混合物、例えばエチレングリコールおよび（また
は）ブチレングリコールとを縮合することにより
製造できる。

エーテルポリオール、エステルポリオールのい
ずれにおいても、ポリオールセグメントの平均分
子量は500〜10000、そして好ましくは1000〜5000
であつてよい。

ウレタン型の裏打層製造に用いるジイソシアネ
ートは、芳香族、脂肪族または環脂肪族のもので
よい。これらの例には、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、ビフエニレンジイソシ
アネート、４，４−メチレン−ビス（フエニルイ
ソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネートがあ
る。２種またはそれ以上のジイソシアネートを同
時に用いてもよい。

プレポリマーへの末端ビニ基導入は、ヒドロキ
シアクリレートエステル、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレートまたはメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリ
レート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルア
クリレートまたはメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタ
クリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリ
レートまたはメタクリレート、ジエチレングリコ
ールモノアクリレートまたはモノメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノアクリレートま
たはモノメタクリレート、ジブチレングリコール
モノアクリレートまたはモノメタクリレート、テ
トラエチレングリコールモノアクリレートまたは
モノメタクリレート、数平均分子量が約200〜
1200であるポリオキシエチレンジオールのモノア
クリレートまたはモノメタクリレートおよび数平
均分子量が約200〜1500のポリオキシブチレンオ
ールのモノメタクリレートを用いて行なう。

ウレタンプレポリマーを製造する場合、光硬化
ゴム製品を柔軟にする目的で、少量のヒドロキシ
アクリレートをほぼ等モル量の単官能価アルコー
ルで置換できる。好ましいアルコールは脂肪族型
であつて１〜20個の炭素原子を含むものである。

各種の反応性成分をビニル末端プレポリマーと
混合することにより、得られる光硬化ゴムの性状
を変えることができる。単官能価のビニル化合物
を、ウレタンの重量の50％までの量で添加して一
部硬化ゴムの粘度を下げ、あるいはまた物理的も
しくは化学的性状を変えることができる。好適な
単官能価ビニル化合物の例には、アルキル基の炭
素数が20までであるアルキルアクリレートおよび
メタクリレート、例えばエチルヘキシルアクリレ
ートおよびメタクリレート、エトキシエチルアク
リレートまたはメタクリレート、フエノキシエチ
ルアクリレートまたはメタクリレート、テトラヒ
ドロキシフルフリルアクリレートおよびメタクリ
レート、ベンジルアクリレートおよびメタクリレ
ート、Ｎ−イソブチメチルアクリルアミド、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、スチレンならびにアル
フアーメチルスチレンがある。

これらの変性用成分が反応性を有するものであ
り、従つてそれらを実質的に非移行性（non−
migratory）かつ非可塑化性にするため、一部光
硬化を行なう過程中にエラストマー性裏打層のマ
トリツクス中に添合することが理解される。

一部硬化した裏打層の物理的または化学的性状
をさらに変えることは、ビニル末端プレポリマー
に連鎖移動剤、例えば一官能価、二官能価、三官
能価および四官能価のメルカプト化合物を混合す
ることによつて行ない得る。メルカプト化合物
は、全配合物重量の0.01〜10％の水準で添加でき
る。好適なメルカプト化合物の例には、チオグリ
コール酸、２，２−ジメルカプトジエチルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリチオグリコレー
ト、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレー
ト、エチレンビス（３−ペンタエリトリトール）
テトラチオグリコレート、エチレンビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）およびトリ−メチロー
ルプロパントリ−３−メルカプトプロピカネート
がある。高沸点チオールは、不快臭が少ないので
好ましい。チオールの好ましい用量は0.2〜５％
である。

裏打層配合物の必須成分は光反応開始剤であ
る。印刷層に好適であるとさきに記載した光反応
開始剤が、裏打層の場合にも好適に用いられる。
支持体（または安定化層）は、ポリエステルまた
はナイロンのような耐久性と可撓性とを有する任
意のフイルムでよい。支持体は、裏打層の下側ま
たは裏打層と印刷層との中間に配置できる。

光硬化性の裏打層は、オーブン中またはホツト
プレートの上で、ビニル末端プレポリマーを約70
℃に加熱して調製できる。光反応開始剤と変性用
成分、例えば単官能価ビニル化合物および単官能
価または多官能価チオールとはその後で加えて、
すべての原料が充分混合するまで撹拌する。混合
物を手早く脱気してから、ドクターブレードを用
いて5mil厚のポリエステルフイルム上に塗布す
るか、または熱プレポリマー混合物を直接型に流
し込む。組成物を紫外線露光装置中にて露光する
ことにより、約30〜90のシヨアーＡ硬度にプレポ
リマーを硬化する。露光時間は、所望の硬度、組
成物の厚さ、光反応開始剤の型および使用水準、
および紫外線の光源の強度によつて変わる。

以下例をあげて、本発明の多重層式印刷版面の
製造法についての説明をさらに詳しく記載する。

例 １ 本例においては、市販のイソシアネート末端ウ
レタンのプレポリマーから製した裏打層を用いる
多重層プレートの製造について説明する。裏打層
を作るには、ビブラタン（Vibrathane）6001と
呼ばれるイソシアネートを末端基とするウレタン
プレポリマーを、適当な反応容器中で80℃に加熱
する。ビブラタン6001は、Uniroyal Chemical
Co.製であつて、約1250のアミン当量を有する
MDI末端ポリエステルプレポリマーである。こ
のプレポリマーに対し、２−ヒドロキシエチルア
クリレート8.85部、１−オクタノール0.6部およ
びトリエチレンジアミン0.04部を加え、混合物を
空気中80℃で１時間撹拌する。光反応開始剤の
２，２―ジメトキシ―２―フエニルアセトフエノ
ン1.7部を次に撹拌下に15分で添加する。ドクタ
ーブレード用い、0.020″のパス２回で材料を5mil
厚のポリエステルフイルム上に塗布する。各パス
の後、一連の低圧水銀UV光源を有する露光装置
上プレポリマー裏打層に対する照射を行なつて、
裏打層を一部硬化して約40のシヨアーＡ硬度を有
するものを得る。

レリーフまたは印刷層を作るには、29.5％のア
クリロニトリルを含むブタジエン−アクリロニト
リルゴム100部、トリメチロールプロパントリア
クリレート20部およびベンゾフエノン1.5部を、
トルエン250部とメチルエチルケトン90部とに撹
拌しながら溶解してセメントを調製する。ドクタ
ーブレードを用いてこのセメントを、0.005゜厚の
レリーフで被覆したポリエステルフイルム上に塗
布したが、パス１回当り0.002″の厚さに塗つて合
計乾燥厚みが0.035″になるようにした。この被覆
物を約１日130〓のオーブン中に置いて残留溶剤
の除去を行なう。

前記の裏打層をトルエン中に浸漬して接着性を
良好にしてから、次に室温で前記のレリーフ（ま
たは印刷）層に積層する。複合構造物を室温に数
日保つた後、UV露光装置上で14分間平版ネガを
通して露光させる。次に過クロロエチレン溶剤を
用いるブラシ現像装置（brush−out unit）内で
版面の現像を15分行なつた後、強制空気オーブン
内にて160〓で20分乾燥する。0.005″のポリエス
テル支持体、0.032″の裏打層および0.030″の感光
ポリマー層で構成される完成多重層式印刷版面
は、良好な画質（image qualtity）を有し、レリ
ーフの深さは0.030″であつた。

例 ２ 本例においては、ビニル末端ニトリルプレポリ
マーを基剤とする裏打層の製造について説明す
る。約60ｇのHycar VTBN300×14を70℃に熱
し、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
エノン1.2ｇを加えて溶解するまで撹拌する。液
状混合物を手早く脱気してからら、0.005″厚のポ
リエステルフイルムで内張りした４×５×
0.25″の型の中で注入する。この材料をUV露光装
置上で露光処理してシヨアー硬度約50のものを得
る。

この裏打層を、例１に記載したように印刷層に
積層した。得られた多重層式印刷版面をUV露光
装置上で14分露光し、過クロロエチレン溶剤を含
むブラシ現像装置内で15分現像した。乾燥した版
面は良好な画質を有し、レリーフの深さは約
0.030″であつた。付加的背面露光を施すことによ
つて、裏打層の硬度を約90のシヨアーＡ硬度に高
めることができた。

注：使用したHycarポリマーは、アクリロニト
リル16.5％を含み、比重が0.962であつて、粘度
が27℃において200000cpである、B.F.Goodrich
Co.製のビニル末端ブタジエン−アクリロニトリ
ルオリゴマーである。

例 ３ 本例においては、ポリエーテルポリオール製の
裏打層を用いた多重層式印刷版面の製造について
説明する。

平均分子量が約2000であり、末端にエチレンオ
キシド基を有する、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとのコポリマー約205部を反応フラス
コに加える。このポリエーテルポリオールを約
100℃に加熱し、そして約１時間脱気する。この
材料を約75℃に冷却してから、トルエンジイソシ
アネート34.8部を加える。窒素下80℃に２時間反
応を維持する。次に、２−ヒドロキシエチルアク
リレート23.2部を、ジブチル錫ジラウレート触媒
0.005部および１−オクタノール0.3部と共に加え
る。空気中で撹拌しながら、80℃に２時間反応を
維持する。

混合物を概ね室温に冷却してから、その40部を
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン10部、トリメチルプ
ロパントリ−３−メルカプトピオネート1.25部お
よび２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
エノン0.75部と混合する。この混合物を手早く脱
気してから、0.020″のドクターブレードを用いた
２回のパスで0.005″ポリエステル上に被覆する。
それぞれのパスの後、材料に露光処理を施してシ
ヨアーＡ硬度35のものを得る。

この裏打層に、例１の記載にならつてレリーフ
層を施す。前面露光（face exposure）および現
像処理の後、多重層版面は優秀な画質と良好な曲
げ強度とを有し、レリーフの深さは約0.030″であ
つた。裏打層の硬度については、付加的な背面露
光を施すことにより、シヨアーＡ硬度が60をこす
ようにさらに調節することができた。

例 ４ 分子量が3000のエチレン−プロピレンアジペー
トポリオール（エチレン／プロピレン比が70／30
のもの）200部、トルエンジイソシアネート23部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート15.5部、１−
オクタノール0.3部および２，２−ジメチルオキ
シ−２−フエニルアセトフエノン3.6部を用いた
以外は、例３に記載の方法によりビニル末端プレ
ポリマーを調製した。

レリーフ層を例１と同様に積層処理したが、本
例においては、ビブラタン6001の50％トルエン溶
液の薄い塗膜を、ペンキ刷毛を使つて裏打層に塗
布して、層の間の接着性を良好にした。加工され
た版面は良好な画質を有し、レリーフの深さは約
0.020″であつた。付加的な背面露光処理によ、裏
打層の硬度を80以上に上げることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ弾性ポリマー少なくとも40％、付加重合性
   のエチレン性不飽和モノマー少なくとも５％、お
   よび化学線照射によつて活性化可能な光反応開始
   剤0.1〜10重量％の混合物からなる第一の層と、
   Ｂ化学線照射によつて活性化可能な光反応開始剤
   の存在下で約500〜約10000の分子量をもつビニル
   末端プレポリマーの一部光硬化によつて得られる
   約30〜90のシヨアーＡ硬度を有する反応生成物か
   らなる第二の弾力性裏打層とを含むとを特徴とす
   る、加工してフレキソ印刷版面を形成するに適す
   る多重層物品。 ２ 弾性ポリマーが、ポリブタジエン、炭化水素
   置換ポリブタジエン、ハロ炭化水素置換ポリブタ
   ジエン、ブタジエンとアクリロニトリルとのコポ
   リマー、スチレンとブタジエンとアクリロニトリ
   ルとのブロツクコポリマー、スチレンとイソプレ
   ンとのコポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロ
   スルホン化ポリエチレンおよび天然ゴムからなる
   群から選ばれる上記１に記載の多重層物品。 ３ エチレン性不飽和モノマーが、エチレングリ
   コールジアクリレート、エチレングリコールジメ
   タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
   ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
   １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４
   −ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
   キサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
   ンジオールジメタクリレート、トリメチロールプ
   ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
   ントリメタクリレートまたはそれらの混合物から
   なる群から選ばれる上記１に記載の多重層物品。 ４ 化学線照射によつて活性化可能な光反応開始
   剤が、ベンゾフエノン、ベンゾインのC₁〜C₅ア
   ルキルエーテル、ベンジル、ベンジルのC₁〜C₅
   アルキルモノケタールおよび２，２−ジメトキシ
   −２−フエニルアセトフエノンからなる群から選
   ばれる上記１に記載の多重層物品。 ５ 弾性ポリマーが、ポリブタジエン、炭化水素
   置換ポリブタジエン、ハロ炭化水素置換ポリブタ
   ジエン、ブタジエンとアクリロニトリルとのコポ
   リマー、スチレンとイソプレンとのブロツクコポ
   リマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化
   ポリエチレン、および天然ゴムからなる群から選
   ばれ；エチレン性不飽和モノマーが５〜40重量％
   の範囲で含まれ、かつ、エチレングリコールジア
   クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
   ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
   １，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリ
   メチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
   ロールプロパントリメタクリレートまたはそれら
   の混合物からなる群から選ばれ；そして化学線照
   射によつて活性化可能な光反応用開始剤が0.5〜
   ４重量％の量で含まれ、かつ、ベンゾフエノン、
   ベンゾインのC₁〜C₅アルキルエーテル、ベンジ
   ル、ベンジルのC₁〜C₅アルキルモノケタールお
   よび２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
   エノンからなる群から選ばれる上記１に記載の多
   重層物品。 ６ 一部光硬化したプレポリマーがａ少なくとも
   ２個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリ
   オールまたはポリエステルポリオールとジイソシ
   アネートおよびヒドロキシアルキルアクリレート
   エステルまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
   トエステルと反応生成物からなる群から選ばれる
   か、またはｂブタジエンとアクリロニトリルとの
   ビニル末端コポリマーである上記１に記載の多重
   層物品。 ７ ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエチ
   レンジオール、ポリオキシエチレントリオール、
   ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロ
   ピレントリオール、ポリオキシブチレンジオー
   ル、ポリオキシブチレントリオール、末端ヒドロ
   キシ基少なくとも２個を有する、プロピレンオキ
   シドとエチレンオキシドとのランダムまたはブロ
   ツクコポリマーからなる群から選ばれる上記６に
   記載の多重層物品。 ８ ポリエステルポリオールが、脂肪族部分に４
   〜12個の炭素原子を含む飽和二塩基酸と脂肪族ジ
   オールまたはその混合物との反応生成物である上
   記６に記載の多重層物品。 ９ ジイソシアネートが、２，４−トリレンジイ
   ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
   ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｍ−フエ
   ニレンジイソシアネート、ビフエニレンジイソシ
   アネート、４，４−メチレン―ビス（フエニルイ
   ソシアネート）（MDI）、イソホロンジイソシア
   ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
   ート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート
   および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
   トまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる
   上記６に記載の多重層物品。 １０ ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
   タクリレートエステルが、２−ヒドロキシエチル
   アクリレートまたはメタクリレート、２−ヒドロ
   キシプロピルアクリレートまたはメタクリレー
   ト、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルアクリ
   レートまたはメタクリレート、３−クロロ−２−
   ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリ
   レート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレー
   トまたはメタクリレート、ジエチレングリコール
   モノアクリレートまたはモノメタクリレート、ジ
   プロピレングリコールモノアクリレートまたはモ
   ノメタクリレート、ジブチレングリコールモノア
   クリレートまたはモノメタクリレート、テトラエ
   チレングリコールモノアクリレートまたはモノメ
   タクリレート、数平均分子量が約200〜1200のポ
   リオキシエチレンジオールのモノアクリレートま
   たはモノメタクリレートおよび数平均分子量が約
   200〜1500のポリオキシブチレンジオールのモノ
   メタクリレートからなる群から選ばれる上記６に
   記載の多重層物品。 １１ プレポリマーを、エチルヘキシルアクリレ
   ートおよびメタクリレート、エトキシエチルアク
   リレートまたはメタクリレート、フエノキシエチ
   ルアクリレートまたはメタクリレート、テトラヒ
   ドロキシフルフリルアクリレートおよびメタクリ
   レート、ベンジルアクリレートおよびメタクリレ
   ート、ｎ−イソブチメチルアクリルアミド、Ｎ−
   ビニル−２−ピロリドン、スチレンおよびアルフ
   アメチルスチレンからなる群から選ばれる変性量
   の単官能価ビニル化合物とブレンドする上記６に
   記載の多重層物品。 １２ プレポリマーを、チオグリコール酸、２，
   ２−ジメルカプトジエチルエーテル、トリメチロ
   ールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリ
   トリトールテトラチオグリコレート、エチレンビ
   ス（３−ペンタエリトリトール）テトラチオグリ
   コレート、エチレンビス（３−メルカプトプロピ
   オネート）およびトリメチロールプロパントリ−
   ３−メルカプトプロピオネートからなる群から選
   ばれる変性量の単官能価、二官能価、三官能価お
   よび四官能価のメルカプト化合物とブレンドする
   上記６に記載の多重層物品。 １３ 一部光硬化したプレポリマーがａ少なくと
   も２個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポ
   リオールまたはポリエステルポリオールとジイソ
   シアネートおよびヒドロキシアルキルアクリレー
   トエステルまたはヒドロキシアルキルメタクリレ
   ートエステルとの反応生成物からなる群から選ば
   れるか、またはｂブタジエンとアクリロニトリル
   とのビニル末端コポリマーである上記５に記載の
   多重層物品。 １４ ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエ
   チレンジオール、ポリオキシエチレントリオー
   ル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシ
   プロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオ
   ール、ポリオキシブチレントリオール、少なくと
   も２個の末端ヒドロキシル基を有する、プロピレ
   ンオキシドとエチレンオキシドとのランダムまた
   はブロツクコポリマーからなる群から選ばれる上
   記１３に記載の多重層物品。 １５ ポリエステルポリオールが、脂肪族部分に
   ４〜12個の炭素原子を有する飽和二塩基酸と脂肪
   族ジオールまたはその混合物との反応生成物であ
   る上記１３に記載の多重層物品。 １６ ジイソシアネートが、２，４−トリレンジ
   イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
   ート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｍ−フ
   エニレンジイソシアネート、ビフエニレンジイソ
   シアネート、４，４−メチレンビス（フエニルイ
   ソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、
   トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
   １，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび
   １，４−シクロヘキシレンジイソシアネートまた
   はそれらの混合物からなる群から選ばれる上記１
   ３に記載の多重層物品。 １７ ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
   タクリレートエステルが、２−ヒドロキシエチル
   アクリレートまたはメタクリレート、２−ヒドロ
   キシプロピルアクリレートまたはメタクリレー
   ト、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルアクリ
   レートまたはメタクリレート、３−クロロ−２−
   ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリ
   レート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレー
   トまたはメタクリレート、ジエチレングリコール
   モノアクリレートまたはモノメタクリレート、ジ
   プロピレングリコールモノアクリレートまたはモ
   ノメタクリレート、ジブチレングリコールモノア
   クリレートまたはモノメタクリレート、テトラエ
   チレングリコールモノアクリレート、またはモノ
   メタクリレート、数平均分子量が約200〜1200の
   ポリオキシエチレンジオールのモノアクリレート
   またはモノメタクリレートおよび数平均分子量が
   約200〜1500のポリオキシブチレンジオールのモ
   ノメタクリレートからなる群から選ばれる上記１
   ３に記載の多重層物品。 １８ プレポリマーを、エチルヘキシルアクリレ
   ートおよびメタクリレート、エトキシエチルアク
   リレートまたはメタクリレート、フエノキシエチ
   ルアクリレートまたはメタクリレート、テトラヒ
   ドロキシフルフリルアクリレートおよびメタクリ
   レート、ベンジルアクリレートおよびメタクリレ
   ート、ｎ−イソブチメチルアクリルアミド、Ｎ−
   ビニル−２−ピロリドン、スチレンおよび−メチ
   ルスチレンからなる群から選ばれる変性量の単官
   能価ビニル化合物とブレンドする上記１３に記載
   の多重層物品。 １９ プレポリマーを、チオグリコール酸、２，
   ２−ジメチルカプトジエチルエーテル、トリメチ
   ロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエ
   リトリトールテトラチオグリコレート、エチレン
   ビス（３−ペンタエリトリトール）テトラチオグ
   リコレート、エチレンビス（３−メルカプトプロ
   ピオネート）およびトリメチロールプロパントリ
   −３−メルカプトプロピオネートからなる群から
   選ばれる変性量の単官能価、二官能価、三官能価
   および四官能価のメルカプト化合物とブレンドす
   る上記１３に記載の多重層物品。 ２０ 可撓性の支持体物質からなる第三の層を含
   む上記１３に記載の多重層物品。 ２１ 第一の層がブタジエン−アクリロニトリル
   ゴムの弾性ポリマーを含み、エチレン性不飽和モ
   ノマーがトリメチロールプロパントリアクリレー
   トであり、化学線照射によつて活性化可能な反応
   開始剤がベンゾフエノンであり、そして弾力性の
   ある裏打層が、ベンゾフエノンまたは２，２−ジ
   メトキシ−２−フエニルアセトフエノンを光反応
   開始剤として用いて行う、MDI末端ポリエステ
   ルポリオールと２−ヒドロキシエチルアクリレー
   トとの反応生成物の一部光硬化によつて得られる
   反応生成物からなる上記１３に記載多重層物品。 ２２ 弾力性のある裏打層が、ベンゾフエノンま
   たは２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
   エノンを光反応開始剤として用いて行う、比重が
   0.962であり、粘度が27℃において200000cpであ
   るビニル末端ブタジエン、アクリロニトリルオリ
   ゴマーの一部光硬化によつて得られる反応生成物
   からなる上記２１に記載の多重層物品。 ２３ 弾力性のある裏打層が、化学線照射によつ
   て活性化可能な量の２，２−ジメトキシ−２−フ
   エニルアセトフエノンまたはベンゾフエノンの存
   在下において、エチレンオキシドとプロピレンオ
   キシドとのエチレンオキシド末端コポリマー、ト
   ルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエ
   チルアクリレートの約１：２：２の反応体モル比
   における反応生成物を一部光硬化して得られる反
   応生成物からなる上記２１に記載の多重層物品。