JP3521630B2 - 印刷版用感光性樹脂組成物および印刷版材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は印刷版用感光性樹脂
組成物およびそれを用いた印刷版材に関するものであ
り、特に耐水性と水現像性が両立されたフレキソ印刷版
用感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ゴム、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、ポリウレタン等のエラストマ−を担体樹
脂成分として、これにエチレン系不飽和化合物、光重合
開始剤を配合した感光性樹脂組成物はエラストマーの特
性を生かして、フレキソ印刷版材として有用であり、米
国特許２９４８６１１号、３０２４１８０号、特公昭５
１−４３３７４号公報等のように、多くの提案がなされ
ている。

【０００３】このような感光性樹脂固形版材は、ハロゲ
ン化炭化水素現像などの有機溶剤現像を必要としている
ため、人体への悪影響、作業環境の悪化等の問題が指摘
されていた。そのため水現像できる感光性樹脂固形フレ
キソ印刷版材の開発が望まれている。

【０００４】しかし、水現像性と水性インキ耐性の両方
の特性を両立することは難しく、ほぼ満足できたとして
も、有機溶剤現像のフレキソ版材に比べて画像再現性に
劣ったり、ゴム弾性に劣ったりしているのが現状であ
る。そこで本発明者等は、水現像性、水性インキ耐性を
両立し、さらに画像再現性も向上したフレキソ印刷版材
用感光性樹脂組成物として、特願平６−３２６０５２号
の発明を提案した。しかしながら、耐刷性への強い要求
を十分満足させるにはいたらず、また刷版の表面に粘着
性があるという問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水性インキ
耐性を高め、フレキソ印刷における耐刷力が向上し、さ
らに刷版の表面粘着性を低下させた水現像可能な印刷版
用感光性樹脂組成物を開発することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、感光性
樹脂組成物中に、（Ａ）カチオン性基と（メタ）アクリ
ロイル基を側鎖に有するポリマであって、下記一般式で
表され、かつ、数平均分子量１０００以上であるポリマ

【化２】 （Ｒは水素またはメチル基、Ｒ ₁ は鎖状アルキル基、環
状アルキル基またはアルキルエーテル基、Ｒ ₂ は（メ
タ）アクリロイル基含有基、Ｒ ₃ はカチオン性基含有
基、Ｒ ₄ はアルコール性水酸基含有基を表し、ｐの比率
は２０〜９０ｍｏｌｅ％、ｑの比率は０．５〜１０ｍｏ
ｌｅ％、ｒの比率は１０〜７０ｍｏｌｅ％、ｓの比率は
０〜５０ｍｏｌｅ％である。各構造単位はランダムに配
列していてもよい。） （Ｂ）アニオン性基がポリマ中に０．２〜２．０ｍｏｌ
ｅ／ｋｇ含有されるアニオン性基含有ポリマ （Ｃ）エチレン系不飽和モノマおよび （Ｄ）光重合開始剤を含有する水現像可能な印刷版用感
光性樹脂組成物によって達成することができる。

【０００７】カチオン性基と（メタ）アクリロイル基を
側鎖に有するポリマの場合、感光性樹脂組成物に光が照
射され架橋構造を形成させたとき、このポリマに架橋で
きる（メタ）アクリロイル基を有するので、できた架橋
構造は、（メタ）アクリロイル基を有さないポリマに比
べて、密な構造となる。そのため、水性インキが感光性
樹脂組成物中に入りづらくなり、水性インキ耐性が高ま
り、その結果、フレキソ印刷での耐刷力が向上するもの
と考えられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【０００９】

【００１０】（Ａ）成分であるカチオン性基と（メタ）
アクリロリル基を側鎖に有するポリマとしては、付加重
合体、重縮合体、重付加体、付加縮合体が挙げられる。
なかでも、付加重合体から得られるポリマが好ましく用
いられる。

【００１１】付加重合体からなるカチオン性基と（メ
タ）アクリロイル基を側鎖に有するポリマは、側鎖にカ
チオン性基を有し炭素−炭素不飽和結合を有するモノマ
と、２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマと
を重合することにより得ることができる。ただし、しば
しば分子間架橋反応の作用によってゲル化してしまう傾
向があり、よってさらに側鎖にカチオン性基を持たず、
炭素−炭素不飽和結合を有するモノマを共重合成分とす
るのが好ましい。また、重合体に対して、グラフト反応
によってカチオン性基を導入したり、エポキシ基と重合
性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を付加反応す
ることにより（メタ）アクリロイル基を導入することも
有効である。

【００１２】付加重合体としては、アミノアルキル（メ
タ）アクリレート系モノマやアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド系化合物と、重合性の炭素−炭素不飽和基
を２個以上有するモノマを重合して得られるところのポ
リマであり、さらに上記モノマのアミノ基が３級化され
ているものが好ましい。

【００１３】具体的には、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート系モノマとして、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあり、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどがある。さらにこれらが持つ３級ア
ミノ基と塩酸、硫酸、酢酸などとの塩形成物や、第３級
アミンとハロゲン化アルキル、硫酸エステルなどと反応
させて得られるところの第４級アンモニウム塩形成物な
どがある。

【００１４】重合性の炭素−炭素不飽和結合を２個以上
有するモノマの具体例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジ（テトラメチレングリコール）ジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）ア
クリレートやその異性体などの２個の重合性の炭素−炭
素不飽和結合を有するモノマや、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールヘプタントリ
（メタ）アクリレートやその異性体などの３個以上の重
合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマが挙げられ
る。またこれらを２種以上混合して使用することも可能
である。

【００１５】さらに、上記モノマと他の種類のモノマと
の共重合体も使用できる。共重合できるモノマとして
は、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する
モノ（メタ）アクリル酸エステルやメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコサ（メ
タ）アクリレート、ウネイコサ（メタ）アクリレート、
ドデイコサ（メタ）アクリレートおよびそれらの異性体
などのアルキル（メタ）アクリレートやメトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオ
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ノニルフェニルオクタデシルエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレートおよびそれらの異性体などの
アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート
や（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドが例示される。

【００１６】なかでも、カチオン性基を持たないで１個
の重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマとして
好ましいのは、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレー
ト、アルキル（メタ）アクリレートである。アルキル
（メタ）アクリレートとして炭素数が６以上のアルキル
鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好まし
い。

【００１７】このようなカチオン性基と（メタ）アクリ
ロイル基を側鎖に有するポリマは、下記一般式で表され
るものが用いられる。

【化３】 ここでＲは水素またはメチル基であり、各構造単位にお
いて水素によって置換されたものと、メチル基によって
置換されたものが混在することができる。またＲ₁は鎖
状アルキル基、環状アルキル基、またはアルキルエーテ
ル基、Ｒ₂は（メタ）アクリロイル基含有基、Ｒ₃はカチ
オン性基含有基、Ｒ₄はアルコール性水酸基含有基を表
し、ｐの比率は２０〜９０ｍｏｌｅ％、ｑの比率は０．
５〜１０ｍｏｌｅ％、ｒの比率は１０〜７０ｍｏｌｅ
％、ｓの比率は０〜５０ｍｏｌｅ％である。各構造単位
はランダムに配列していてもよい。

【００１８】さらに上式において、Ｒ₁ は炭素数６〜２
２の鎖状アルキル基、炭素数６〜２２の環状アルキル
基、または６〜２２アルキルエーテル基であることが好
ましい。また上式においてＲ₄ は炭素数４〜２５である
ことが好ましい。

【００１９】ｐの比率が２０mole％より小さい場合、印
刷版の耐水性が不足し、９０mole％より多くなると水現
像性が不足することが多い。ｑの比率が０．５mole％よ
りも少ないと水性インキ耐性を高める効果が小さく、１
０mole％より多いと印刷版の硬度の上昇が大きくなりフ
レキソ版としての柔軟性に欠けることが多い。ｒが１０
mole％より少ないと水現像性が遅くなる傾向があり、７
０mole％より多いと印刷版の耐水性が不足することが多
い。ｓが５０mole％より多いと印刷版の耐水性が不足す
ることが多い。

【００２０】（Ａ）成分であるポリマは、全組成物に対
して、１〜６０重量％、さらに３〜５０重量％であるこ
とが好ましく、１重量％より少ないと水現像性が不足す
ることが多く、６０重量％より多いと水膨潤率が大きく
なる傾向にある。

【００２１】本発明において、感光性樹脂組成物中に、
さらに（Ｂ）成分として、アニオン性基を有するポリマ
を含有する。なぜならばアニオン性基を含有するポリマ
と、カチオン性基と（メタ）アクリロイル基を有するポ
リマとを組み合わせることにより、塩構造が形成され、
水で現像するときは、その塩構造が解離し、現像が容易
であるが、一方、光照射により架橋構造が生成すると水
溶解性が著しく低下する特性が発現するからである。

【００２２】（Ｂ）成分であるアニオン性基を有するポ
リマとしては、アニオン性基を側鎖に有する付加重合
体、重縮合体、重付加体、付加縮合体が挙げられる。な
かでも付加重合体、重付加体が好ましく用いられる。

【００２３】付加重合体からなるアニオン性基を含有す
る疎水性ポリマは、側鎖にアニオン性基を有し、重合性
の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマを重合すること
によって得られる。また、さらに側鎖にアニオン性基を
有さない重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマ
との共重合体であることも有効である。またアニオン性
基を持たない重合体にグラフト反応させることによっ
て、アニオン性基を導入することもできる。

【００２４】アニオン性基と重合性の炭素−炭素不飽和
結合を有するモノマとしては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキ
シル基を持つ化合物が一般的に用いられる。

【００２５】また上記アニオン性基を有するモノマとは
別に、共重合することができるアニオン性基を有しない
重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマとして
は、（メタ）アクリル酸エステル類、脂肪族ジエンモノ
マなどをあげることができる。 具体的な（メタ）アク
リル酸エステル類とは、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２６】また脂肪族ジエンモノマとしては、例えば
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン
等を挙げることができる。

【００２７】その他に共重合可能なモノマとして、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニルや芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン
などが例示される。

【００２８】これらの化合物から、公知の方法により付
加重合することによりアニオン性基を有するポリマを得
ることができる。例えば、炭素−炭素不飽和結合とアニ
オン性基とを有する化合物をベンゼンやメチルエチルケ
トンなどの有機溶剤中に溶解し、熱重合開始剤や光重合
開始剤などによりラジカル重合することにより得ること
ができる。

【００２９】また重付加体としては、ウレタン結合を有
するポリマが好ましく用いられる。このようなポリマは
ジイソシアネート類とアニオン性基含有のポリオール類
とを組み合わせて、イソシアネートと水酸基とのウレタ
ン化反応によって製造することができる。

【００３０】ジイソシアネート類としては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂
環族のジイソシアネートが挙げられる。

【００３１】またジイソシアネートと組み合わせて重合
されるアニオン性基を含有するポリオールとしては、分
子中に２つの水酸基と１つ以上のアニオン性基を有する
化合物が一般的である。

【００３２】具体的にはジメチロール酢酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草
酸、ジメチロールカブロン酸などの分子中に２つの水酸
基と１つのカルボキシル基を有する化合物が挙げられ
る。また、特開平３−２０６４５６公報にあるスルホン
酸基含有ポリアミドジオールやスルホン酸基含有ポリエ
ステルジオール、特開平５−２６３０６０公報にあるカ
ルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールなどが挙げ
られる。

【００３３】またアニオン性基を有しないポリオールを
共重合成分として含有させることもでき、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グレセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリットなどの多価アルコー
ル、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクロン
ジオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリプロ
ピレンアジペートジオールなどのポリエステルポリオー
ル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
などのポリエーテルポリオール、末端水酸基を有する
１，４−ポリブタジエン、水添又は非水添１，２−ポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーポリオー
ルなど挙げられる。

【００３４】それ以外にも、ポリエステルポリオールを
用いることができる。例えば、（無水）マレイン酸、
（無水）コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（無水）フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）メチル
テトラヒドロフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ヘキサヒドロ
フタル酸等の多塩基酸と、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、１，３−ブチレングレコール、１，４−ブチレング
リコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール等の脂肪族ポリエーテルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジオー
ル等の多価アルコールを通常の方法にてエステル化反応
させることにより得ることができる。

【００３５】上記、ジイソシアネート類とポリオール類
との反応は公知の方法で行うことができる。例えば、ジ
イソシアネートとアニオン性基含有のポリオール類とそ
の他のポリオールなどを、必要であれば有機溶剤などに
溶解し、加熱撹はんすることなどにより得ることができ
る。

【００３６】アニオン性基を含有するポリマにおけるア
ニオン性基当量は０．２〜２．０ｍｏｌｅ／ｋｇの範囲
で、好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌｅ／ｋｇの範囲で
ある。アニオン性基当量が０．２ｍｏｌｅ／ｋｇより小
さいと水現像性が遅くなる傾向にあり、また２．０ｍｏ
ｌｅ／ｋｇより大きいと水膨潤率が大きくなり水性イン
キに対する耐性が劣る傾向がある。

【００３７】アニオン性基を含有するポリマの分子量と
しては、数平均分子量が１０００〜１００００００が好
ましい。分子量が低いと版材の固化性が悪く、また分子
量が大きいと水現像性が悪化する傾向がある。

【００３８】アニオン性基を含有するポリマの量として
は、全組成物に対して、１０〜７０重量％、さらに１５
〜５０重量％が好ましく用いられる。１０重量％より少
ないと、得られる印刷版の耐水性が不足し、７０重量％
より多いと水現像性が不足する傾向がある。

【００３９】本発明の印刷版用感光性樹脂組成物には、
（Ｃ）成分として、（Ａ）成分として定義されるもの以
外の、エチレン系不飽和モノマを配合する。付加重合性
のものであれば任意に用いられる。

【００４０】（Ｃ）成分として、具体的には次のような
ものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロア
ルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）ア
クリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等の
ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）
アクリレートなどのフェノキシアルキル （メタ）アク
リレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）
アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
などのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
その他トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トのような （メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン
酸のエステル類。（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド
類。２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどである。その他、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルピロリドンなども使用できる。

【００４１】エチレン系不飽和モノマは、全組成物に対
して１０〜５０重量％での配合量が好ましく、より好ま
しくは１５〜４０重量％である。１０重量％より少ない
と、印刷版の画像再現性が悪く、５０重量％より多いと
反発弾性が不足する傾向にある。

【００４２】また、感光性樹脂組成物中に（Ｄ）成分と
して、光重合開始剤を加える。光重合開始剤としては、
光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させるこ
とができるものであれば全て使用できる。なかでも、光
吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカ
ルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。
例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノ
ン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン
類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量と
しては、全組成物に対して０．１〜１０重量％の範囲が
好ましい。

【００４３】その他の成分として、カチオン性基を有す
る低分子量の化合物を組成物中に添加することも可能で
ある。そのような化合物としては、分子量５００以下で
第３級アミンを有するものであることが好ましい。分子
量５００以下の第３級アミンを有する化合物としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメ
チルアミン等のアルキルアミン類、トリメタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類が
例示される。カチオン性基を含有する低分子化合物を配
合する場合には、全組成物に対して０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００４４】また、前述の材料の他に、各種ポリマを配
合することもできる。例えば、各成分間の相溶性を増す
ために室温で液状のポリエン化合物の配合が有効であ
る。このような化合物としては、数平均分子量５００〜
５００００のものが好ましく用いられる。具体的には、
実質的に結晶性を有しておらず、室温で液体のポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、さらにはこれらのポリエンの
末端基あるいは分子鎖の反応性を利用した変性体があ
る。変性体としては、分子内あるいは末端マレイン化
物、エポキシ化物、アクリロイル化物およびメタクリロ
イル化物が例示される。このポリエン化合物を配合する
場合には、全組成物に対して１〜１５重量％の範囲の量
が好ましい。また印刷版の耐水性や反発弾性を向上させ
るために、室温で固体状のエラストマも配合でき、例え
ば天然ゴムや合成ゴムが使用できる。具体的にはニトリ
ルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ウレタン系エラストマー、エステル
系エラストマー、塩素化ポリエチレンなどのエラストマ
ーが例示される。このような室温で固形状のエラストマ
を配合する場合には、全組成物に対して、１〜５０重量
％、さらに１０〜４０重量％の範囲が有効である。また
ポリメチルペンテン等の固体ポリオレフィン等の配合も
有効である。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物の調合時、また
保存時における安定性を増すために、重合禁止剤を若干
量配合することができる。このような重合禁止剤として
は、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、
さらにはフェノチアジン等が例示される。これらの熱安
定剤は全組成物に対して０．００１〜５重量％の範囲で
使用できる。

【００４６】その他に添加剤として染料、顔料、紫外線
吸収剤、香料などを添加することができる。

【００４７】本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法
としては、上記に説明した配合成分を有機溶剤、例え
ば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに溶解し、溶剤を蒸発
させることにより得ることができる。

【００４８】この感光性樹脂組成物を用いて、支持体上
に感光性樹脂組成物を塗設して印刷版材を製造すること
ができる。例えば、本感光性樹脂組成物の溶液を支持体
上に直接流延し蒸発乾燥し、感光層とすることにより成
型することができる。またはカバ−フィルム上に直接流
延し蒸発乾燥し、支持体と感光性樹脂組成物とを張り合
わせることによっても成型することができる。その他の
方法としては、有機溶剤を蒸発させて得られた感光性樹
脂組成物からなる感光層を加熱したプレスによりシート
状にし、支持体とカバーフィルムにラミネートすること
によっても得ることができる。また、単軸押し出し機や
２軸押し出し機にＴ−ダイを設置し、シート状に押し出
し成型することができる。

【００４９】このようにして得られた印刷版材の感光層
において、支持体とは逆側の面には、通常ネガフィルム
との密着性を向上させるために、主として水可溶性ない
し分散性の樹脂からなる薄膜層を形成させることが好ま
しい。

【００５０】ここで支持体としては、必要に応じて接着
層を有するスチール、ステンレス、アルミニウム、銅な
どの金属板、ポリエステルフィルムなどのプラスチック
シート、合成ゴムシートなどが用いられ、感光層は通常
０．１〜１０ｍｍの厚さに形成される。

【００５１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用
レリーフ像を形成するには、上記のように作製した感光
層上にネガテイブ、またはポジテイブの原画フィルムを
密着し、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノン灯、ケミカル灯、カーボナーク灯などからの紫外線
を照射し、光反応により、硬化を行わせる。ついで未硬
化部分をスプレー式現像装置またはブラシ式現像装置を
用いて水中に溶出あるいは分散させることにより、レリ
ーフが支持体上に形成される。これを必要であれば、乾
燥後大気中、ないし真空中で活性光線処理して印刷版を
得ることができる。

【００５２】本発明の感光層組成物から得られる印刷版
は、ショアＡ硬度３０〜７０でフレキソ印刷に適した反
発弾性率を有するフレキソ印刷版として好適に使用でき
る。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明する。実
施例中の部は重量部のことである。また分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）（ポリ
スチレン標準、溶媒テトラヒドロフラン）で測定した。

【００５４】＜合成例１＞カチオン性基と（メタ）アク
リロイル基とを有するポリマーの合成 ラウリルメタクリレート（以下ＬＭＡと略）、メチルメ
タクリレート（以下ＭＭＡと略）、ステアリルメタクリ
レート（以下ＳＭＡと略）２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（以下２−ＨＥＭＡと略）Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート（以下ＤＭと略）、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（以下ＴＭＰと
略）、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下
ＴＭＰ−Ａと略）および１，６−ヘキサメチレンジメタ
クリレート（以下１，６−ＨＸＭＡと略）から選ばれる
モノマーのラジカル重合反応によって、各モノマーの二
重結合のひとつが主鎖に転換している構造単位を有する
Ａ−１〜Ａ−９のポリマを準備した。組成および特性を
表１に示す。Ａ−１〜Ａ−８が（メタ）アクリロイル基
を有するものである。

【００５５】

【表１】

【００５６】＜合成例２＞ アニオン性基を有するポリ
マの合成 表２に示す原料を用いて、イソシアネートとアルコール
のウレタン化反応によって、アニオン性基を有するポリ
マＢ−１〜Ｂ−２を合成した。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例１ ウレタンゴム“ＵＲ−Ｅ”（武田薬品工業製）２７．０
部を６０℃に加熱した約１００ｃｃの容量を持つ混練り
試験機“ラボプラストミル”Ｃ型（東洋精機製作所製）
に投入し、２０ｒｐｍのスピードで混練りした。次に、
Ａ−１を１１．２部、Ｂ−１を２７部投入した。その
後、エチレン性不飽和モノマとして、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド３．６部、ラウリルア
クリレート２０部を投入し、最後に光重合開始剤ベンジ
ルジメチルケタールを２部加え、約１０分間混練りし、
感光性樹脂組成物を取り出した。その後、予めポリエス
テル系接着剤が塗布・キュアされている厚さ１２５μｍ
のポリエステル基板とポリビニルアルコール系のスリッ
プコート層を持つ１００μｍの厚さのポリエステルカバ
ーフィルムとで挟むようにして感光性樹脂組成物を１０
０℃に加熱したプレス機でプレスし、感光層厚みが３ｍ
ｍになるようにして印刷版材を得た。

【００５９】この印刷版材に、２０Ｗケミカル灯を１５
本並べた露光装置で、１５ｃｍの距離から３０秒間基板
側から露光した。その後、カバーフィルムを剥し、感光
層上にネガフィルムを真空密着し、同じ露光装置で、ネ
ガフィルムを通じて１０分間露光した。

【００６０】露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗い
出し機（液温４０℃）で現像を行った。現像時間７分で
深さ８４０μｍのネガフィルムに忠実なレリーフ像が形
成され、これを印刷版とした。レリーフ表面、及びエッ
ジには凹凸のない良好な形状を有するものであった。

【００６１】この印刷版を使用して水性インキを用いた
５０万枚のフレキソ印刷試験を行ったところ、レリーフ
エッジの削れ、レリーフ表面の荒れなどが見られず、良
好な印刷物を得ることができた。

【００６２】この印刷版の組成を表３に、現像スピー
ド、レリーフ形状、水膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性
率、フレキソ印刷試験の結果を表４にまとめた。

【００６３】実施例２〜８、比較例１ 表３に示す組成である以外は、実施例１と同様にして印
刷版材を得た。得られた印刷版材に実施例１と同様に露
光現像して印刷版を得た。実施例１と同様に評価を行
い、それら現像スピード、レリーフ形状、水膨潤率、シ
ョアＡ硬度、ゴム弾性率、フレキソ印刷試験の結果を表
４にまとめた。

【００６４】

【表３】 注；ＵＲ−Ｅ：ウレタンゴム ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド Ｌ−Ａ：ラウリルアクリレート ＰＴＭＧＡ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（分子量６５０）ジアクリレート ＭＡＣ−１０００−８０：アクリル変性ブタジエンゴム
（日本石油化学製） ＩＣ−６５１：ベンジルジメチルケタール（チバガイギ
ー製）

【００６５】

【表４】

【００６６】表４に記載の評価方法および評価基準は以
下のとおりである。 レリーフ形状：レリーフを５０倍に拡大観察してレリー
フ形状を以下のとおり判定した。 ○：ネガフィルムに忠実に再現している。 △：レリーフエッジに削れが見られる。 ×：レリーフが再現しない。 水膨潤率 ：２５℃の水に２４時間浸せきたときの重
量増加率 ショアＡ硬度：２５℃雰囲気下での硬度 ゴム弾性率 ：５．２ｇの鉄球を印刷版上に落下したと
きの落下距離に対する戻った距離の割合 フレキソ印刷試験 ○：印刷版のレリーフエッジ、表面に変化なく印刷でき
た。 △：印刷版のレリーフエッジ、表面に削れが見られた。 ×：印刷版のレリーフに欠けや削れが見られた。 表面粘着性：感光性樹脂組成物からなる３×３ｃｍ角の
ベタ版の刷版の表面を指触で評価するとともに、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを押し当ててフィルムを
引き上げて、以下の基準で判定した。 ○：表面は粘着感がなく、また組成物はフィルムに付着
して上がらない。 △：表面は粘着感があるが、組成物はフィルムに付いて
上がらない。 ×：組成物はフィルムに付いて上がる。

【００６７】これらの結果から、カチオン性基を有する
ポリマに（メタ）アクリロイル基を有するポリマを含有
する感光性樹脂組成物からなる印刷版はレリーフ形状に
優れ、水性インキ耐性に優れ、さらにフレキソ印刷試験
での耐刷性が高く、また表面の粘着が小さいことがわか
る。

【００６８】

【発明の効果】本発明は上述のように構成したので、水
性インキ耐性を高め、フレキソ印刷での耐刷力が向上
し、さらに刷版表面の粘着性が小さい、水による現像可
能な印刷版が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−273931（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−234415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−49036（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−183651（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−198058（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カチオン性基と（メタ）アクリロイ
   ル基を側鎖に有するポリマであって、下記一般式で表さ
   れ、かつ、数平均分子量１０００以上であるポリマ 【化１】 （Ｒは水素またはメチル基、Ｒ ₁ は鎖状アルキル基、環
   状アルキル基またはアルキルエーテル基、Ｒ ₂ は（メ
   タ）アクリロイル基含有基、Ｒ ₃ はカチオン性基含有
   基、Ｒ ₄ はアルコール性水酸基含有基を表し、ｐの比率
   は２０〜９０ｍｏｌｅ％、ｑの比率は０．５〜１０ｍｏ
   ｌｅ％、ｒの比率は１０〜７０ｍｏｌｅ％、ｓの比率は
   ０〜５０ｍｏｌｅ％である。各構造単位はランダムに配
   列していてもよい。） （Ｂ）アニオン性基がポリマ中に０．２〜２．０ｍｏｌ
   ｅ／ｋｇ含有されるアニオン性基含有ポリマ （Ｃ）エチレン系不飽和モノマおよび （Ｄ）光重合開始剤を含有する水現像可能な 印刷版用感
   光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】組成物に対して、（Ａ）成分の含有量が１
   〜６０重量％、（Ｂ）成分が１０〜７０重量％、（Ｃ）
   成分が１０〜５０重量％、（Ｄ）成分が０．１〜１０重
   量％であることを特徴とする請求項１記載の印刷版用感
   光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分としてポリウレタンを含有する
   ものであることを特徴とする請求項１または２に記載の
   印刷版用感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】アニオン性基が、カルボキシル基、フェノ
   ール性水酸基およびスルホン酸基からなる群から選ばれ
   るものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに
   記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】カチオン性基がアミノ基であることを特徴
   とする請求項１〜４いずれかに記載の印刷版用感光性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】支持体上に、請求項１〜５いずれかに記載
   の印刷版用感光性樹脂組成物からなる感光層を塗設して
   構成される印刷版材。
7. 【請求項７】感光層のショアＡ硬度が３０〜７０である
   請求項６記載の印刷版材。