JP3521652B2

JP3521652B2 - 感光性樹脂組成物および印刷版材

Info

Publication number: JP3521652B2
Application number: JP27967896A
Authority: JP
Inventors: 眞二田中; 重虎樫尾
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 2004-04-19
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH09185168A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物お
よびそれを用いた印刷版材に関するものであり、特に耐
刷性を下げることなく高反発弾性化した水現像可能なフ
レキソ印刷版用感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フレキソ版材を現像する方法として、従
来から有機溶剤を用いた方法で行われていたが、作業環
境の悪化や人体への悪影響等の問題から、水または水に
界面活性剤などを加えた現像液を用いた方法が提案され
ている。例えば特開昭５８−７２１３８号公報、特開平
３−１９８０５８号公報、特公平６−４６３０１号公
報、特公平７−４６２２４号公報、特開平７−１１４１
８０号公報等が挙げられる。

【０００３】これらの提案には、通常可塑剤を含有し
て、硬度を低下させ、反発弾性率を向上できることが開
示されている。しかし、特公平７−４６２２４号公報に
記載されているように、可塑剤を含有すると、得られる
印刷版の機械的強度が不十分になり、印刷版の亀裂やレ
リーフ画像の欠損等の問題が発生するという問題のある
ことが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フレキソ印
刷において、耐刷力を落とすことなく、低硬度化と高反
発弾性化を可能とした水現像可能な印刷版用感光性樹脂
組成物に関するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（Ａ）
ポリマ中に０．２〜２．０ｍｏｌｅ／ｋｇのアニオン性
基を有するポリマ、（Ｂ）ポリマ中に０．２〜３．５ｍ
ｏｌｅ／ｋｇのカチオン性基を有する数平均分子量１０
００以上のポリマ、（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）エチレン性不
飽和モノマおよび（Ｅ）光重合開始剤を含有することを
特徴とする水現像可能な印刷版用感光性樹脂組成物であ
って、感光性樹脂組成物中に、アニオン性基を０．１５
ｍｏｌｅ／ｋｇ以上含有し、カチオン性基を０．１５ｍ
ｏｌｅ／ｋｇ以上含有することを特徴とする水現像可能
な印刷版用感光性樹脂組成物によって解決することがで
きる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で「重量」とは「質量」を意味する。

【０００７】

【０００８】本発明のアニオン性基とは、アニオンを有
する官能基または解離によってアニオンを生じる官能基
を言い、それぞれカルボキシル基、スルホン酸基、フェ
ノール性水酸基およびこれらの誘導体が例示される。な
かでもカルボキシル基が好ましく用いられる。

【０００９】（Ａ）成分であるアニオン性基を有するポ
リマとしては、アニオン性基を側鎖に有する付加重合
体、重縮合体、重付加体、付加縮合体が挙げられる。な
かでも付加重合体、重付加体が好ましく用いられる。こ
れらポリマの形状は、特に限定するものではないが、例
えば直鎖状、グラフト状のポリマであることが好まし
い。

【００１０】付加重合体からなるアニオン性基を含有す
る疎水性ポリマは、側鎖にアニオン性基を有し、重合性
の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマを重合すること
によって得られる。また、さらに側鎖にアニオン性基を
有さない重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマ
との共重合体であることも有効である。またアニオン性
基を持たない重合体にグラフト反応させることによっ
て、アニオン性基を導入することもできる。このように
して得られるアニオン性基を有するポリマは、直鎖状ま
たはグラフト状の構造を一般的には有する。

【００１１】アニオン性基と重合性の炭素−炭素不飽和
結合とを有するモノマとしては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコ
ハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル
酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を持
つ化合物が一般的に用いられる。

【００１２】また上記アニオン性基を有するモノマとは
別に、共重合することができるアニオン性基を有しない
重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマとして
は、（メタ）アクリル酸エステル類、脂肪族ジエンモノ
マなどをあげることができる。具体的な（メタ）アクリ
ル酸エステル類とは、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。

【００１３】また脂肪族ジエンモノマとしては、例えば
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン
等を挙げることができる。

【００１４】その他に共重合可能なモノマとして、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニルや芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン
などが例示される。

【００１５】これらの化合物を、公知の方法により付加
重合することによりアニオン性基を有するポリマを得る
ことができる。例えば、炭素−炭素不飽和結合とアニオ
ン性基とを有する化合物をベンゼンやメチルエチルケト
ンなどの有機溶剤中に溶解し、熱重合開始剤や光重合開
始剤などによりラジカル重合することにより得ることが
できる。

【００１６】また重付加体としては、ウレタン結合を有
するポリマが好ましく用いられる。このようなポリマは
ジイソシアネート類とアニオン性基含有のポリオール類
とを組み合わせて、イソシアネートと水酸基とのウレタ
ン化反応によって製造することができる。

【００１７】ジイソシアネート類としては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトレメチルキシリレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂
環族のジイソシアネートが挙げられる。

【００１８】またジイソシアネートとして組み合わせて
重合されるアニオン性基を含有するポリオールとして
は、分子中に２つの水酸基、望ましくはアルコール性水
酸基と１つ以上のアニオン性基を有する化合物が一般的
である。

【００１９】具体的にはジメチロール酢酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草
酸、ジメチロールカブロン酸などの分子中に２つの水酸
基と１つのカルボキシル基を有する化合物が挙げられ
る。また、特開平３−２０６４５６号公報にあるスルホ
ン酸基含有ポリアミドジオールやスルホン酸基含有ポリ
エステルジオール、特開平５−２６３０６０号公報にあ
るカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールなどが
挙げられる。

【００２０】またアニオン性基を有しないポリオールを
共重合成分として含有させることもでき、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリットなどの多価アルコー
ル、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクロン
ジオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリプロ
ピレンアジペートジオールなどのポリエステルポリオー
ル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
などのポリエーテルポリオール、末端水酸基を有する
１，４−ポリブタジエン、水添又は非水添１，２−ポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーポリオー
ルなど挙げられる。

【００２１】それ以外にも、ポリエステルポリオールを
用いることができる。例えば、（無水）マレイン酸、
（無水）コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（無水）フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）メチル
テトラヒドロフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ヘキサヒドロ
フタル酸等の多塩基酸と、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、１，３−ブチレングレコール、１，４−ブチレング
リコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール等の脂肪族ポリエーテルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジオー
ル等の多価アルコールを通常の方法にてエステル化反応
させることにより得ることができる。

【００２２】上記、ジイソシアネート類とポリオール類
との反応は公知の方法で行うことができる。例えば、ジ
イソシアネートとアニオン性基含有のポリオール類とそ
の他のポリオールなどを、必要であれば有機溶剤などに
溶解し、加熱撹はんすることなどにより得ることができ
る。

【００２３】このようにして得られた（Ａ）アニオン性
基を有するポリマの形状は、一般的には、直鎖状または
グラフト状である。

【００２４】（Ａ）アニオン性基を含有するポリマにお
けるアニオン性基当量は０．２〜２．０ｍｏｌｅ／ｋｇ
の範囲で、好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌｅ／ｋｇの
範囲である。アニオン性基当量が０．２ｍｏｌｅ／ｋｇ
より小さいと水現像性が遅くなる傾向にあり、また２．
０ｍｏｌｅ／ｋｇより大きいと水膨潤率が大きくなり水
性インキに対する耐性が劣る傾向がある。また同様の理
由により、感光性樹脂組成物におけるアニオン性基の量
は０．１５ｍｏｌｅ／ｋｇ以上であり、さらに０．１５
〜１．４ｍｏｌｅ／ｋｇの範囲が好ましい。

【００２５】（Ａ）アニオン性基を含有するポリマの分
子量としては、数平均分子量が１０００〜１０００００
０が好ましい。分子量が低いと版材の固化性が悪く、ま
た分子量が大きいと水現像性が悪化する傾向がある。

【００２６】（Ａ）アニオン性基を含有するポリマの量
としては、全組成物に対して、１０〜７０重量％、さら
に１５〜５０重量％が好ましく用いられる。１０重量％
より少ないと、得られる印刷版の耐水性が不足し、７０
重量％より多いと水現像性が不足する傾向がある。

【００２７】さて、本発明のカチオン性基とは、プロト
ンの付加によってカチオン生成する基またはカチオンを
有する官能基を言い、アミノ基が好ましく使用される。
さらに３級アミノ基および４級アミノ基が好ましく、な
かでも３級アミノ基が好ましく用いられる。

【００２８】（Ｂ）成分であるカチオン性基を有するポ
リマとしては、付加重合体、重縮合体、重付加体、付加
縮合体が挙げられる。なかでも、付加重合体から得られ
るポリマが好ましく用いられる。これらカチオン性基を
有するポリマの形状は特に限定するものではないが、直
鎖状またはグラフト状であることが好ましい。

【００２９】付加重合体からなるカチオン性基を側鎖に
有するポリマは、側鎖にカチオン性基を有し炭素−炭素
不飽和結合を有するモノマを重合することにより得るこ
とができる。また、重合体に対して、グラフト反応によ
ってカチオン性基を導入することも有効である。

【００３０】付加重合体としては、アミノアルキル（メ
タ）アクリレート系モノマやアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド系化合物を重合して得られるところのポリ
マであり、さらに上記モノマのアミノ基が３級化されて
いるものが好ましい。

【００３１】具体的には、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート系モノマとして、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあり、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどがある。さらにこれらが持つ３級ア
ミノ基と塩酸、硫酸、酢酸などとの塩形成物や、第３級
アミンとハロゲン化アルキル、硫酸エステルなどと反応
させて得られるところの第４級アンモニウム塩形成物な
どがある。

【００３２】さらに、上記モノマと他の種類のモノマと
の共重合体も使用できる。共重合できるモノマとして
は、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する
モノ（メタ）アクリル酸エステルやメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコサ（メ
タ）アクリレート、ウネイコサ（メタ）アクリレート、
ドデイコサ（メタ）アクリレートおよびそれらの異性体
などのアルキル（メタ）アクリレートやメトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオ
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ノニルフェニルオクタデシルエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレートおよびそれらの異性体などの
アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート
や（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドが例示される。

【００３３】なかでも、カチオン性基を持たないで１個
の重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマとして
好ましいのは、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレー
ト、アルキル（メタ）アクリレートである。このように
して得られるカチオン性基を有するポリマは、直鎖状ま
たはグラフト状の形状を有するものである。

【００３４】（Ｂ）カチオン性基を含有するポリマにお
けるカチオン性基当量は０．２〜３．５ｍｏｌｅ／ｋｇ
の範囲で、好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌｅ／ｋｇの
範囲である。その量が０．２ｍｏｌｅ／ｋｇより小さい
と水現像性が遅くなる傾向にあり、また３．５ｍｏｌｅ
／ｋｇより大きいと水膨潤率が大きくなり水性インキに
対する耐性が劣る傾向がある。また同様の理由により、
感光性樹脂組成物におけるカチオン性基の量は０．１５
ｍｏｌｅ／ｋｇ以上であり、さらに０．２〜１．６５ｍ
ｏｌｅ／ｋｇの範囲が好ましい。

【００３５】（Ｂ）カチオン性基を有するポリマは、全
組成物に対して、１〜６０重量％、さらに３〜５０重量
％であることが好ましく、１重量％より少ないと水現像
性が不足することが多く、６０重量％より多いと水膨潤
率が大きくなる傾向にある。

【００３６】（Ｃ）成分である可塑剤とは、（Ａ）成分
および（Ｂ）成分に配合されて、柔軟化する性質を有す
るものであり、最終的には印刷版を柔軟化、すなわち低
硬度化させる機能を有する。このような性質を有するも
のとして、重合性不飽和結合を持たない化合物であれば
特に限定されるものではない。具体的には、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロ
パングリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのグリコール類、液状ポリブタジエン、
液状ポリイソプレン、液状スチレン・ブタジエン共重合
体、液状アクリロニトリル・ブタジエン共重合体などの
室温で液状の化合物や、これらの水酸化物、カルボキシ
ル化物などの変性体、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフ
タル酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘ
キシル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチ
ル、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジイソデシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジブチル
ジグリコ−ルなどのアジピン酸エステル、セバシン酸ジ
ブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ジヘプチ
ル、セバシン酸ジノニル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシルなどのセバシン酸エステル、トリメリット酸トリ
ブチル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸
トリ−２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸エステ
ル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
エチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレ
ジルジフェニルなど、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸な
どから誘導されるリン酸エステル系化合物、ポリエチレ
ンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリ（トレ
エチレングリコール）アジペートなどの、好ましくは数
平均分子量５００〜３０００のポリエステルが例示され
る。

【００３７】なかでもエステル化合物が好ましく、フタ
ル酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、
トリメリット酸エステル、アジピン酸エステルがより好
ましく用いられる。

【００３８】（Ｃ）成分である可塑剤は、全組成物に耐
して、現像性、反発弾性などの観点から１〜５０重量
％，さらに５〜４０重量％であることが好ましい。

【００３９】本発明には、（Ｄ）成分としてエチレン系
不飽和モノマを配合する。付加重合性のものであれば任
意に用いられる。

【００４０】（Ｄ）成分として、具体的には次のような
ものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロア
ルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）ア
クリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等の
ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）
アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アク
リレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）
アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
などのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
その他トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トのような（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン
酸のエステル類。（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド
類。２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどである。その他、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルピロリドンなども使用できる。

【００４１】エチレン系不飽和モノマは、全組成物に対
して１０〜５０重量％での配合量が好ましく、より好ま
しくは１５〜４０重量％である。１０重量％より少ない
と、印刷版の画像再現性が悪く、５０重量％より多いと
反発弾性が不足する傾向にある。

【００４２】また、感光性樹脂組成物中に（Ｅ）成分と
して光重合開始剤を加える。光重合開始剤としては、光
によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させること
ができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸
収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカル
を生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例
えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン
類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン
類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量と
しては、全組成物に対して０．１〜１０重量％の範囲が
好ましい。

【００４３】その他の成分として、カチオン性基を有す
る低分子量の化合物を組成物中に添加することも可能で
ある。そのような化合物としては、分子量５００以下で
第３級アミンを有するものであることが好ましい。分子
量５００以下の第３級アミンを有する化合物としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメ
チルアミン等のアルキルアミン類、トリメタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類が
例示される。カチオン性基を含有する低分子化合物を配
合する場合には、全組成物に対して０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００４４】また印刷版の耐水性や反発弾性を向上させ
るために、室温で固体状のエラストマも配合でき、例え
ば天然ゴムや合成ゴムが使用できる。具体的にはニトリ
ルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ウレタン系エラストマー、エステル
系エラストマー、塩素化ポリエチレンなどのエラストマ
ーが例示される。このような室温で固形状のエラストマ
を配合する場合には、全組成物に対して、１〜５０重量
％、さらに１０〜４０重量％の範囲が有効である。また
ポリメチルペンテン等の固体ポリオレフィン等の配合も
有効である。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物の調合時、また
保存時における安定性を増すために、重合禁止剤を若干
量配合することができる。このような重合禁止剤として
は、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、
さらにはフェノチアジン等が例示される。これらの熱安
定剤は全組成物に対して０．００１〜５重量％の範囲で
使用できる。

【００４６】その他に添加剤として染料、顔料、紫外線
吸収剤、香料などを添加することができる。

【００４７】本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法
としては、上記に説明した配合成分を有機溶剤、例え
ば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに溶解し、溶剤を蒸発
させることにより得ることができる。

【００４８】この感光性樹脂組成物を用いて、支持体上
に感光性樹脂組成物を設けて印刷版材を製造することが
できる。例えば、本感光性樹脂組成物の溶液を支持体上
に直接流延し蒸発乾燥し、感光層とすることにより成型
することができる。またはカバ−フィルム上に直接流延
し蒸発乾燥し、支持体と感光性樹脂組成物とを張り合わ
せることによっても成型することができる。その他の方
法としては、有機溶剤を蒸発させて得られた感光性樹脂
組成物からなる感光層を加熱したプレスによりシート状
にし、支持体とカバーフィルムにラミネートすることに
よっても得ることができる。また、単軸押し出し機や２
軸押し出し機にＴ−ダイを設置し、シート状に押し出し
成型することができる。

【００４９】このようにして得られた印刷版材の感光層
において、支持体とは逆側の面には、通常ネガフィルム
との密着性を向上させるために、主として水可溶性ない
し分散性の樹脂からなる薄膜層を形成させることが好ま
しい。

【００５０】ここで支持体としては、必要に応じて接着
層を有するスチール、ステンレス、アルミニウム、銅な
どの金属板、ポリエステルフィルムなどのプラスチック
シート、合成ゴムシートなどが用いられ、感光層は通常
固体の形態で、０．１〜１０ｍｍの厚さに形成される。

【００５１】本発明の感光性樹脂版材を用いて印刷用レ
リーフ像を形成し、印刷版を得るには、上記のように作
製した感光層上にネガテイブ、またはポジテイブの原画
フィルムを密着し、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中
心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノン灯、ケミカル灯、カーボナーク灯などか
らの紫外線を照射し、光反応により、硬化を行わせる。
ついで未硬化部分をスプレー式現像装置またはブラシ式
現像装置を用いて水中に溶出あるいは分散させることに
より、レリーフが支持体上に形成される。これを必要で
あれば、乾燥後大気中、ないし真空中で活性光線処理し
て印刷版を得ることができる。

【００５２】本発明の感光層組成物から得られる印刷版
は、ショアＡ硬度３０〜７０でフレキソ印刷に適した反
発弾性率を有するフレキソ印刷版として好適に使用でき
る。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明する。実
施例中の部は重量部である。また数平均分子量は、テト
ラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン標準のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）で測定した。
表１に示す原料を用いて、イソシアネートとアルコール
とのウレタン化反応により、アニオン性基を有するポリ
マ，Ａ−１およびＡ−２を合成した。数値は重量部であ
る。

【００５４】

【表１】

【００５５】表２に示す原料を用いて、付加重合反応に
よりカチオン性基を有するポリマＢ−１およびＢ−２を
合成した。原料における数値はmole％である。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例１８０℃に加熱した約１００ｍｌの容量を持つ混練り試験
機“ラボプラストミル”Ｃ型（東洋精機製作所製）にＡ
−１を３３．９部、Ｂ−１を１４．０部投入し、２０ｒ
ｐｍのスピードで混練りした。次に、エチレン性不飽和
モノマとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド（以下ＤＭＡＰＭＡという）４．５部、ラウ
リルアクリレート（以下Ｌ−Ａという）１９．２部、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（分子量６５０）
１moleとアクリル酸２moleの反応物（ＰＴＭＧＡ）
３．３部、可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート（通称ジオクチルフタレート）（ＤＯＰ）２２．６
部を添加した。その次に光重合開始剤としてベンジルジ
メチルケタール（チバガイギー製ＩＣ６５１）を２．２
部加え、約１０分間混練りし、感光性樹脂組成物を取り
出した。その後、予めポリエステル系接着剤が塗布・キ
ュアされている厚さ１２５μｍのポリエステル基板とポ
リビニルアルコール系のスリップコート層を持つ１００
μｍの厚さのポリエステルカバーフィルムとで挟むよう
にして感光性樹脂組成物を１００℃に加熱したプレス機
でプレスし、感光層厚みが３ｍｍになるようにして印刷
版材を得た。

【００５８】この印刷版材に、２０Ｗケミカル灯を１５
本並べた露光装置で、１５ｃｍの距離から３０秒間基板
側から露光した。その後、カバーフィルムを剥し、感光
層上にネガフィルムを真空密着し、同じ露光装置で、ネ
ガフィルムを通じて１０分間露光した。

【００５９】露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗い
出し機（液温４０℃）で現像を行った。現像時間１５分
で深さ７５０μｍのネガフィルムに忠実なレリーフ像が
形成され、これを印刷版とした。レリーフ表面、及びエ
ッジには凹凸のない良好な形状を有するものであった。

【００６０】この印刷版を使用して水性インキを用いた
１０万枚のフレキソ印刷試験を行ったところ、レリーフ
エッジの削れ、レリーフ表面の荒れなどが見られず、良
好な印刷物を得ることができた。

【００６１】この印刷版を与える感光性樹脂組成物の組
成を表３に、現像スピード、レリーフ形状、水膨潤率、
ショアＡ硬度、ゴム弾性率、フレキソ印刷試験の結果を
表４にまとめた。

【００６２】実施例２〜７、比較例１表３に示す組成として、実施例１と同様にして印刷版材
を得た。得られた印刷版材を実施例１と同様に露光現像
した。実施例１とあわせて現像スピード、レリーフ形
状、水膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性率、フレキソ印
刷試験の結果を表４にまとめた。

【００６３】

【表３】表３の注釈＊）TOTM 5.0部とDOP 17.6部の混合物略称 DBP ジ-n-ブチルフタレート TCP トリクレシルフォスフェート DOP ジ-2-エチルヘキシルフタレ-ト DOA ジ-2-エチルヘキシルアジペ-ト TOTM トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル

【００６４】

【表４】

【００６５】レリーフ形状：○はネガフィルムに忠実に
再現している。

【００６６】△はレリーフエッジに削れが見られる。

【００６７】×はレリーフが再現しない。水膨潤率：３ｃｍ角の印刷版のレリーフを、水に２
４時間浸せきたときの重量増加率。レリーフの耐水性を
意味し、この値が小さいほど、水性インキへの耐性に優
れることを意味する。ショアＡ硬度：２５℃雰囲気下での硬度ゴム弾性率：５．５ｇの鉄球を３０ｃｍの高さから印
刷版上に落下したときの落下距離に対する戻った距離の
割合。この値が高いほど、過酷な条件で印刷した場合の
耐刷性に優れることを意味する。フレキソ印刷試験：○は印刷版のレリーフエッジ、表面
に変化なく印刷できた。 △は印刷版のレリーフエッジ、表面に削れが見られた。
×は印刷版のレリーフに欠けや削れが見られた。

【００６８】この結果から可塑剤を添加することにより
耐刷力を落とすことなく刷版硬度を低くでき、さらに意
外なことに可塑剤を加えているにもかかわらず、反発弾
性率が高いという効果が付与されていることがわかる。

【００６９】本発明の効果が発揮される理由は不明であ
るが、アニオン性基を有するポリマとカチオン性基を有
するポリマとが塩構造を形成し、水で現像するときは、
その塩構造が解離して溶解する特性を有し、また、光照
射によって架橋構造が形成されると水溶解性は著しく低
下する特性を有することが考えられる。また可塑剤はア
ニオン性基とカチオン性基とで形成される塩構造と塩構
造との間に介在し、光照射すると架橋反応を阻害するこ
となく、架橋構造が形成され、その構造に柔軟性と反発
弾性が付与されることが考えられる。

【００７０】（Ａ）ポリマ中に０．２〜２．０ｍｏｌｅ
／ｋｇのアニオン性基を有するポリマ、（Ｂ）ポリマ中
に０．２〜３．５ｍｏｌｅ／ｋｇのカチオン性基を有す
る数平均分子量１０００以上のポリマ、（Ｃ）可塑剤、
（Ｄ）エチレン性不飽和モノマおよび（Ｅ）光重合開始
剤を含有することを特徴とする水現像可能な印刷版用感
光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物中に、アニ
オン性基を０．１５ｍｏｌｅ／ｋｇ以上含有し、カチオ
ン性基を０．１５ｍｏｌｅ／ｋｇ以上含有することを特
徴とする水現像可能な印刷版用感光性樹脂組成物によ
り、レリーフの耐水性が向上し、またゴム弾性率が向上
した、柔軟性と耐刷性に優れた印刷版が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/035 Ｇ０３Ｆ 7/035 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリマ中に０．２〜２．０ｍｏｌｅ
／ｋｇのアニオン性基を有するポリマ、（Ｂ）ポリマ中
に０．２〜３．５ｍｏｌｅ／ｋｇのカチオン性基を有す
る数平均分子量１０００以上のポリマ、（Ｃ）可塑剤、
（Ｄ）エチレン性不飽和モノマおよび（Ｅ）光重合開始
剤を含有することを特徴とする水現像可能な印刷版用感
光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物中に、アニ
オン性基を０．１５ｍｏｌｅ／ｋｇ以上含有し、カチオ
ン性基を０．１５ｍｏｌｅ／ｋｇ以上含有することを特
徴とする水現像可能な印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】可塑剤が、カルボン酸エステル、リン酸エ
ステル系化合物および数平均分子量５００〜３０００の
ポリエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物で
ある請求項１記載の水現像可能な印刷版用感光性樹脂組
成物。
【請求項３】カルボン酸エステルがフタル酸エステル、
トリメリット酸エステル、セバシン酸エステルおよびア
ジピン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の化合
物である請求項２記載の水現像可能な印刷版用感光性樹
脂組成物。
【請求項４】（Ａ）ポリマ中に０．２〜２．０ｍｏｌｅ
／ｋｇのアニオン性基を有するポリマのアニオン性基が
カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸
基からなる群から選ばれるものである請求項１〜３いず
れかに記載の水現像可能な印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項５】（Ｂ）ポリマ中に０．２〜３．５ｍｏｌｅ
／ｋｇのカチオン性基を有する数平均分子量１０００以
上のポリマのカチオン性基がアミノ基である請求項１〜
４いずれかに記載の水現像可能な印刷版用感光性樹脂組
成物。
【請求項６】（Ａ）ポリマ中に０．２〜２．０ｍｏｌｅ
／ｋｇのアニオン性基を有するポリマが、直鎖状または
グラフト状のポリマであることを特徴とする請求項１〜
５いずれかに記載の水現像可能な印刷版用感光性樹脂組
成物。
【請求項７】（Ａ）ポリマ中に０．２〜２．０ｍｏｌｅ
／ｋｇのアニオン性基を有するポリマが、ウレタン結合
を骨格に有するものであることを特徴とする請求項１〜
６いずれかに記載の水現像可能な印刷版用感光性樹脂組
成物。
【請求項８】（Ｂ）ポリマ中に０．２〜３．５ｍｏｌｅ
／ｋｇのカチオン性基を有する数平均分子量１０００以
上のポリマが、直鎖状またはグラフト状のポリマである
ことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の感光性
樹脂組成物。
【請求項９】組成物に対して、（Ａ）成分の含有量が１
０〜７０重量％、（Ｂ）成分が１〜６０重量％、（Ｃ）
成分が１〜５０重量％、（Ｄ）成分が１０〜５０重量
％、（Ｅ）成分が０．１〜１０重量％であることを特徴
とする請求項１〜８いずれかに記載の水現像可能な印刷
版用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１〜９いずれかに記載の水現像可
能な印刷版用感光性樹脂組成物を支持体上に設けてなる
印刷版材。