JP2002006489A - 感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像再現性に優れたフレキソ印刷版を形成し
得る感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷版用原版を提供
する。 【解決手段】 共役ジエン系重合体の末端又は／側鎖に
エチレン性不和基を導入した重合体であって、共役ジエ
ンの１，４−重合の割合が７９％以上の重合体Ａと、共
役ジエンの１，４−重合の割合が７９％未満の重合体Ｂ
とを重量比９８／２〜２／９８（Ａ／Ｂ）の割合で混合
した重合体を充填ポリマーの一部または全部に用いて感
光性樹脂組成物を構成する。さらに、該感光性樹脂組成
物を２枚の樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンテレフ
タレート）の間に挟んでフレキソ印刷用原版を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物及
びフレキソ印刷版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】フレキソ印刷は水性インキやアルコール
を含有する粘度の低いインキを使用するため環境衛生面
で好ましく、また、簡便な印刷機で印刷でき、生産性
（印刷効率）が高いという利点を有する。しかし、油性
インキを使用する凸版印刷、平板印刷、グラビア印刷等
に比べて画像再現性が劣るため、画像再現性の向上が望
まれている。

【０００３】フレキソ印刷における画像再現性が凸版印
刷、平板印刷、グラビア印刷等のそれに比べて劣るとい
う問題は、印刷版（以下、刷版とも略称する）がゴム弾
性を有し、かつ、比較的大きな厚み（約１〜７ｍｍ）を
有することから、印刷時（印刷版が被印刷体に接触して
インキが被印刷体に転移する際）の印刷版の変形が大き
く、印刷画像が印刷版の原画像に対して大きくなる（所
謂、ドットゲインが生じやすい）ことが主な原因であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、画像再現性に優れたフレキソ印刷版を形成し得る
感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷版用原版を提供する
ことを課題とする。また、画像再現性及び耐刷性に優れ
たフレキソ印刷版を形成し得る感光性樹脂組成物及びフ
レキソ印刷版用原版を提供することを課題とする。さら
にまた、硬化前の取扱い性と硬化反応後の硬度のバラン
スを両立し得る感光性樹脂組成物を提供することを課題
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は以下の特徴を有している。 （１）共役ジエン系重合体の末端又は／側鎖にエチレン
性不和基を導入した重合体を含有し、該重合体は、共役
ジエンの１，４−重合の割合が７９％以上の重合体Ａ
と、共役ジエンの１，４−重合の割合が７９％未満の重
合体Ｂとを重量比９８／２〜２／９８（Ａ／Ｂ）の割合
で混合したものである感光性樹脂組成物。 （２）上記（１）記載の感光性樹脂組成物を用いてなる
フレキソ印刷版用原版。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、共
役ジエン系重合体の末端又は／側鎖にエチレン性不和基
を導入した重合体（以下、共役ジエン系エチレン性重合
体とも略称する）と光重合開始剤とを必須成分として含
有し、当該共役ジエン系エチレン性重合体が共役ジエン
の１，４−重合の割合が７９％以上の重合体Ａと、共役
ジエンの１，４−重合の割合が７９％未満の重合体Ｂと
を重量比９８／２〜２／９８（Ａ／Ｂ）の割合で混合し
たものであることを特徴としている。ここで「共役ジエ
ンの１，４−重合の割合が７９％以上の重合体Ａ、共役
ジエンの１，４−重合の割合が７９％未満の重合体Ｂ」
とは、重合体Ａ（Ｂ）を構成する分子中の共役ジエンの
１，４−重合の割合が７９％以上（７９％未満）ではな
く、重合体Ａ（Ｂ）全体として共役ジエンの１，４−重
合の割合が７９％以上（７９％未満）を意味する。共役
ジエン系エチレン性重合体は、共役ジエン系重合体によ
るゴム弾性とエチレン性不飽和基による光重合性とを有
する。すなわち、それ自体が光重合性（架橋反応性）を
有するゴム弾性高分子化合物であり、組成物の充填ポリ
マー（可溶性ポリマー）の全部または一部として使用さ
れる。

【０００７】すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、
共役ジエン系エチレン性重合体（上記重合体Ａと重合体
Ｂの混合物）を含有することにより、光照射して得られ
る硬化部は、適度な弾性を有しながら、十分な硬度と耐
衝撃性を発現する好ましい架橋構造を形成する。これ
は、この特定の配合比において柔軟性を付与する１，４
−重合体と、耐衝撃性等の強度を付与し、かつ、刷版と
してのハンドリング性付与に必要な高粘性を付与する
１，２−重合体の適度なバランスに起因するためと考え
られる。従って、当該感光性樹脂組成物からなる原版に
露光・現像して得られるフレキソ印刷版は、ドットゲイ
ンが小さく優れたインキの受理転移性（優れた画像再現
性）を示し、しかも、良好な耐刷性を示すものとなる。

【０００８】重合体Ａは共役ジエンの１，４−重合の割
合が７９％以上の重合体であり、特に柔軟性の付与に好
適に作用し、重合体Ｂは共役ジエンの１，４−重合の割
合が７９％未満の重合体であり、重合体Ａに比べて共役
ジエンの１，４−重合以外の結合様式（ブタジエンの場
合は１，２−重合、イソプレンの場合は１，２−重合と
３，４−重合）の割合が多いため、特に強度の付与や刷
版のハンドリング性の付与に好適に作用する。重合体中
の共役ジエンの１，４−重合の割合の７９％を境に、重
合体Ａと重合体Ｂを区別しているのは、両者を特定の範
囲の比率で配合することにより相乗効果を発現すること
を見出したことによるためである。重合体Ａと重合体Ｂ
の割合（Ａ／Ｂ）は通常９８／２〜２／９８であり、好
ましくは９５／５〜５／９５である。かかる範囲を外れ
て重合体Ａの割合が多くなると可塑性が増すために、印
刷時の印圧による刷版のつぶれが生じ、ドットゲインが
大きくなり、重合体Ｂの割合が多くなると柔軟性が欠如
して印刷画像のかすれが生じ、また、刷版として脆くな
り、版版のカケが生じる。

【０００９】共役ジエン系エチレン性重合体の骨格とな
る共役ジエン系重合体は共役ジエン不飽和化合物の単独
重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性
不飽和化合物との共重合体によって構成される。これら
共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン
不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合
体の例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合
体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン
共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、
メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル
酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イ
ソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共
重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙
げられる。重合体中の共役ジエン不飽和化合物の含有量
は通常３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％である。

【００１０】共役ジエン系重合体の末端及び／または側
鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定され
ないが、例えば、過酸化水素を重合開始剤として得ら
れた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に
（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン
酸を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、
（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル
等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル
をエステル交換反応によりエステル結合させる方法、
モノエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部に不飽和
カルボン酸（エステル）を用いて得られた共役ジエン系
重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチ
レン性不飽和アルコールを反応させる方法、等が挙げら
れる。

【００１１】本発明の共役ジエン系エチレン性重合体を
得る方法は、（１）異なる条件で重合して得られた共役
ジエンの１，４−重合の割合が７９％以上の重合体Ａ
（共役ジエン系エチレン性重合体）と、１，４−重合の
割合が７９％未満の重合体Ｂ（共役ジエン系エチレン性
重合体）とを目的の割合で混合する方法、（２）共役ジ
エン系エチレン性重合体を良溶媒／貧溶媒の使用による
溶解度差を利用して分別を行うことで、共役ジエンの
１，４−重合の割合が７９％以上の重合体Ａ（共役ジエ
ン系エチレン性重合体）と、共役ジエンの１，４−重合
の割合が７９％未満の重合体Ｂ（共役ジエン系エチレン
性重合体）とに分離した後、これらを目的の割合で混合
する方法、等が挙げられる。

【００１２】共役ジエン系エチレン性重合体の組成物中
の量は組成物全体当たり２〜７０重量％、好ましくは５
〜５０重量％である。共役ジエン系エチレン性重合体の
量がこの範囲よりも少ないと、刷版全体の柔軟性が欠如
して印刷画像のかすれ、刷版のカケ等に対する耐性が不
足する傾向を示し、多くなると刷版全体が可塑化して印
刷時のドットゲインの増大や刷版のハンドリング性が低
下する傾向を示す。

【００１３】共役ジエン系エチレン性重合体の分子量は
数平均分子量で通常１０００〜１０００００、好ましく
は１０００〜６００００である。この分子量はＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、
ポリスチレン標準試料の検量線に基づいて算出した値で
ある。また、共役ジエン系エチレン性重合体におけるエ
チレン性不飽和基の量は、重合体中に０．０２〜２．０
×１０^-3当量／ｇが好ましく、特に好ましくは０．０３
〜２．０×１０^-3当量／ｇである。２．０×１０^-3当量
／ｇより多いと架橋密度が高くなって（光硬化物の硬度
が高くなり）、印刷性が低下する傾向を示し、０．０２
×１０^-3当量／ｇより少ないと、架橋密度が不足して耐
刷性が低下する傾向を示す。

【００１４】光重合開始剤は、この種の分野で使用され
ている公知の化合物を使用できる。例えば、ベンゾフェ
ノン類、アセトフェノン類、α−ジケトン類、アシロイ
ン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケター
ル類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォス
フィン類等が挙げられ、具体的には、ベンゾフェノン、
クロルベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ジ
アセチル、ベンゾイン、ビバロイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルジエチエルケタール、ベンジルジソプロピルケター
ル、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、２−クロ
ルアントラキノン、チオキサントン、２−クロルチオキ
サントン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられ
る。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用い
てもよい。光重合開始剤の使用量は組成物全体当たり
０．０１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．
５〜５重量％である。０．０１重量％より少ない場合は
光重合開始能が不足する傾向となり、１０重量％を超え
ると可塑効果が増大して刷版強度が低下したり、光重合
度が低下したりする等の問題が生じやすくなる。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、共役ジエン
系エチレン性重合体および光重合開始剤を必須成分とす
るが、これら以外に、以下に記載する充填ポリマー（疎
水性ポリマーおよび／または親水性ポリマー）、光重合
性不飽和化合物、熱重合禁止剤、添加剤（可塑剤等）等
を含有することができる。

【００１６】充填ポリマー（可溶性ポリマー）には疎水
性のもの、親水性のものの両者が使用可能であり、これ
らは概ねゴム弾性を有するものが好ましい。疎水性ポリ
マーとしては、通常、非架橋の疎水性ポリマーが使用さ
れ、例えば、共役ジエン系重合体、共役ジエン鎖を含ま
ないエラストマー等が挙げられる。共役ジエン系重合体
としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロ
ロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプ
レン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重
合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−
クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン
−スチレン共重合体等の共役ジエン化合物の単独重合体
または共役ジエン化合物とモノエチレン性不飽和化合物
との共重合体が挙げられる。共重合体の場合、形態はラ
ンダム、ブロック、グラフトのいずれでもよい。共役ジ
エン鎖を含まないエラストマーとしては、エチレンプロ
ピレンゴム、ブチルゴム等のオレフィン系ゴム、アクリ
ルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタ
ン、ポリエーテル共重合ポリエステル等の各種エラスト
マーの他、エピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒド
リン−アクリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロ
ルヒドリン−プロピレンオキシド共重合体、エピクロル
ヒドリン−プロピレンオキシド共重合体にアクリルグリ
シジルエーテルがさらに共重合したエピクロルヒドリン
ゴム（大阪ソーダ工業（株）のエピクロマー(商品名)、
Ｇｏｏｄｖｉｃｈ（株）製のＨＹＤＲＩＮ(商品名)、日
本ゼオン（株）製のＣＥＣＨＲＯＮ(商品名)、ゼオスパ
ン(商品名)、Ｈｅｖｃｕｌｅｓ（株）製のＨＥＲＣＬＯ
Ｒ(商品名)）、塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製
のエラスレン(商品名)、大阪ソーダ工業（株）製のダイ
ソラック(商品名)、Ｈｏｅｃｈｓｔ（株）製のＨＯＲＴ
ＡＬＩＴＺ(商品名)、（株）Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
製のＤｏｗ ＣＰＥ(商品名)）、塩素化エチレンプロピ
レンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の塩素含有
エラストマーが挙げられる。また、１、４−ペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−ヘプ
タジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン、１，６−シク
ロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボナジエ
ン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボナジエン、ジ
シクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−
オクタジエン、トリシクロペンタジエン及びジハイドロ
ジシクロペンタジエニルオキシエチレン等から選ばれる
少なくとも１種の非共役ジエン不飽和化合物と、エチレ
ン、プロピレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン等から
選ばれる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物
との共重合等の非共役ジエン系不飽和重合体等も使用で
きる。疎水性ポリマーは１種または２種以上のポリマー
を混合して使用することができ、特に、共役ジエン系エ
チレン性重合体との相溶性の点で、共役ジエン系ポリマ
ーを１種以上配合するのが好ましい。また、当該疎水性
ポリマーの分子量は数平均分子量（ＧＰＣ測定）で３０
０００〜１００００００が好ましく、特に好ましくは５
００００〜８０００００である。

【００１７】親水性ポリマーは水現像性を付与する際に
使用される。親水性ポリマーは架橋型ポリマー、非架橋
ポリマーのいずれも使用可能であり、また、通常、粒子
状ポリマーが使用される。架橋型ポリマーとしては、例
えば、特開平１−３００２４６号公報等に示されている
ラジカル乳化重合によって得られる部分内部架橋型の重
合体が挙げられる。この部分内部架橋型重合体は脂肪族
共役ジエン単量体４０〜９５モル％、α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸５〜６０モル％および少なくとも２
個の付加重合可能な基を有する単量体０．１〜１０モル
％を含有する単量体混合物をラジカル乳化重合すること
によって得られたものである。脂肪族共役ジエン単量体
としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエ
ン、クロロプレン等が挙げられる。α，β−エチレン系
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、テトラコン酸、プロトン酸等が挙げられる。
少なくとも２個の付加重合可能な基を有する単量体とし
ては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。なおα，β−エチレン系
不飽和カルボン酸のカルボキシル基は塩基性窒素原子含
有化合物によって塩を形成していても良く、好ましい塩
基性窒素原子化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキ
シエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１８】架橋型親水性ポリマーの他の例として、特
開平２−１７５７０２号公報等に示されたコアシェルミ
クロゲルバインダーが挙げられる。これは１０％以下の
クロスリンキングをもつコアと、酸で変性されたコポリ
マーからなり、水系で処理しうるクロスリンキングをし
ていない外部シェルとの２つの領域をもつ粒子である。
コアを形成するモノマー類としてはメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、メタアクリル酸、ブチルメタ
アクリレート、エチルメタアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、スチレンおよびアリルメタアクリレー
ト、更にクロスリンク剤としてのブタンジオールアクリ
レート、エチレングリコールジメタアクリレート、テト
ラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、テトラメチレングリコール
ジメタクリレート等が挙げられる。一方、シェルを形成
する酸で変性されたコポリマーとしては、メタアクリル
酸で変性したｎ−ブチルアクリレート等が挙げられる。
コアシェルミクロゲルバインダーはこれらのモノマー類
を用いて通常乳化重合により製造される。

【００１９】架橋型または非架橋の親水ポリマーとし
て、特開平６−２８９６１０号公報等に記されているラ
テックスも使用できる。このラテックスは少なくともモ
ノエチレン性単量体および親水性官能基単量体を含む単
量体混合物を乳化重合することによって得られたもので
ある。モノエチレン性単量体としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類や、
これらのアクリル酸エステル類に相当するメタクリル酸
エステル類などが挙げられる。親水性官能基をもつ不飽
和単量体としては、カルボキシル基、リン酸基、リン酸
エステル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等の親水性
官能基を１以上有する不飽和単量体が挙げられるが、洗
い出し性の観点から、リン酸エステル基を有するものが
好ましい。かかるリン酸エステル基含有不飽和単量体と
しては、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸
トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン
（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）
アクリレート、リン酸（ビス）トリメチレン（メタ）ア
クリレート、リン酸（ビス）トリメチレン（メタ）アク
リレート、リン酸（ビス）テトラメチレン（メタ）アク
リレート、リン酸ジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、リン酸（ビス）トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、リン酸（ビス）ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、単量
体混合物中に、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル等のモノエチレン性単量体、エチリデンノルボルネ
ン、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
の非共役ジエン系単量体、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジ
エン系単量体を含有させてもよい。

【００２０】以上記載の親水性ポリマー以外の水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基
および／またはポリエチレングリコール鎖を有する各種
親水性ポリマーを使用してもよく、かかる親水性ポリマ
ーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロール、水溶性ポリ
ウレタン、水溶性ポリウレアウレタン、水溶性ポリエス
テル、水溶性エポキシ化合物、カルボキシル基含有アク
リロニトリル−ブタジエンコポリマー、カルボキシル基
含有スチレン−ブタジエンコポリマー、カルボキシル基
含有ポリブタジエン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、カルボキシル基含有ポリウレアウレタ
ン、親水性ポリアミド、特開平３−７２３５３号公報に
記載されているポリマー等が挙げられる。

【００２１】これらの親水性ポリマーは単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。また、分子量は数平均分
子量（ＧＰＣ）で１０００〜５００００が好ましく、特
に好ましくは２０００〜４５０００である。

【００２２】光重合性不飽和化合物は分子量が５００以
下のエチレン性不飽和基を有する光重合可能な化合物で
あり、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を末端
及び／又は側鎖に有する化合物が好ましい。例えば、ヘ
キサメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジ（メタ）アクリレート、ライトエステル
Ｐ−２Ｍ（共栄社化学（株）製、商品名）、ペンタエリ
スリトールの３モルエチレンオキサイド付加物のトリア
クリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等が挙げられ、特にアルキレングリコール
系及びアルキレンエーテル系の架橋性（架橋剤として働
く）化合物が好ましい。これらの光重合性不飽和化合物
は単独で用いても２種以上を併用してもよく、その使用
量は共役ジエン系エチレン性重合体に対して１〜１００
重量％が好ましく、特に好ましくは３〜９０重量％であ
る。

【００２３】熱重合禁止剤は組成物の保存安定性を向上
させる目的で使用される。例えば、ヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルヒドロ
キノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｍクレゾール、ピロガロール、β−ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、２，５
−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ
−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジ
ニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、
α−フェニル−ｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル
−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物または
ニトロソ化合物；クロラニル−アミン系、ジフェニルア
ミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α
−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミ
ン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラ
スルフィド等のスルフィド類；１，１−ジフェニルエチ
レン、α−メチルチオアクリロニトリル等の不飽和化合
物；チオニンブルー、トルイジンブルー、メチレンブル
ー等のチアジン染料；１，１−ジフェニル−２−ピクリ
ルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジ
ル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−オキソ−２，５−
シクロヘキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリオキシル
等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を
使用してもよく、その配合量は組成物全体当たり０．０
０１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％程
度である。

【００２４】可塑剤としては、共役ジエン系オリゴマ
ー、石油樹脂等が挙げられ、１種または２種以上を混合
して使用することができる。組成物全体当たり０〜２０
重量％程度使用される。他の添加剤としては、酸化防止
剤、充填剤、色素等を使用してもよい。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は上記各成分を
溶融混合あるいは適当な溶媒に溶解混合して溶剤を除去
する等任意の方法で作製する。本発明の感光性樹脂組成
物からフレキソ印刷版用原版を作製する方法としては通
常の方法を採用することができ、例えば、感光性樹脂組
成物を接着層のコーティングされたポリエチレンテレフ
タレートフィルムと現像液に溶解する樹脂からなるスリ
ップコート層のコーティングされたポリエチレンテレフ
タレートフィルムの間にはさみ加熱圧着する方法が用い
られる。

【００２６】フレキソ印刷用の印刷版は上記原版に検査
ネガを当てて適切な露光条件で紫外線を照射した後、現
像液を用いて非画像部を除去することで作製される。現
像液としては、一般的な炭化水素、エステル、ケトン、
アミド、天然油、ハロゲン化炭化水素、アルコール等の
有機溶剤や水系現像液が使用される。水系現像液は、生
活用水一般を含むｐＨ５．０〜９．０の水が最適であ
り、アルカリ性化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤、
場合によっては有機酸等を含有していてもよい。上記界
面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソー
ダ等が最適であり、他に、アニオン系界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。環境
保護、安全衛生の観点からは水系現像液を用いるのが好
ましい。また、現像液は２５〜５０℃で使用するのが好
ましい。通常、上記現像後の版の表面に付着した現像液
を除去するための乾燥を行った後、後露光が行われる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下の記載において「部」は「重量部」を意
味する。

【００２８】（共役ジエン系エチレン性重合体の合成） 共役ジエン系エチレン性重合体−１ 水酸基含有ポリブタジエン（出光石油化学（株）Ｒ４５
ＨＴ）９００部、アクリル酸１００部、ヘプタン９００
部、トルエンスルホン酸１０部存在下、６０℃で反応さ
せ、揮発成分を除去した。得られた合成物３部をトルエ
ン１０部に溶解し、エタノール１０部を加えた後８０℃
で５分加熱し、２５℃雰囲気下で２日放置した。２層分
離した下層を取り出し、濃縮することにより共役ジエン
系エチレン性重合体−１を得た。化合物組成は、重水素
化クロロホルムに溶解後、Ｖａｒｉａｎ社製 Ｕｎｉｔ
ｙ−５００ＮＭＲ分光器により、Ｈ−ＮＭＲ測定を行う
ことで確認した。５．４ｐｐｍに現れる１，４−重合ブ
タジエンユニットの２位および３位のメチンプロトンの
シグナル積分値と５．６ｐｐｍに現れる１，２−結合ブ
タジエンユニットの３位メチンプロトンのシグナル積分
値の比較より、１，４−重合の割合は７９．９％であっ
た。

【００２９】共役ジエン系エチレン性重合体−２ 上記共役ジエン系エチレン性重合体−１の合成工程で分
別した上層を取り出し、濃縮することにより共役ジエン
系エチレン性重合体−２を得た。上記と同様のＨ−ＮＭ
Ｒ測定により、ブタジエンユニットにおける１，４−重
合の割合は７６．１％であった。

【００３０】共役ジエン系エチレン性重合体−３ 水酸基含有ポリブタジエン（出光石油化学（株）製Ｒ４
５ＨＴ）９００部、アクリル酸エチル９０部をシクロヘ
キサン９００部、酢酸リチウム１０部存在下７０℃でエ
ステル交換反応させて後、揮発成分を除去した。得られ
た合成物を実施例１と同様に処理して、共役ジエン系エ
チレン性重合体−３を得た。得られた化合物のブタジエ
ンユニットにおける１，４−重合の割合は８０．８であ
った。

【００３１】共役ジエン系エチレン性重合体−４ 上記共役ジエン系エチレン性重合体−３の合成工程で分
別した上層を取り出し、濃縮することにより共役ジエン
系エチレン性重合体−４を得た。上記と同様のＨ−ＮＭ
Ｒ測定により、ブタジエンユニットにおける１，４−重
合の割合は７４．９％であった。

【００３２】実施例１ ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−８５０）１０
部、ジメチロールプロピオン酸３５部、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０部、アミノ基含有ニトリルブタジ
エン（ＡＴＢＮ−１３００Ｘ３２）３５部およびヘキサ
メチレンジイソシアナート２５部を反応して得られた親
水性ポリマー１０．５部、ニトリルブタジエンゴム（Ｎ
ＩＰＯＬ−１０４２）３３部、ブタジエンゴム（ＢＲ０
２ＬＬ）２２部、共役ジエン系エチレン性重合体４０部
（共役ジエン系エチレン性重合体−１（１８部）と共役
ジエン系エチレン性重合体−２（１２部）の混合物）、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３部、ジメ
チルベンジルケタール２部、ハイドロキンモノメチルエ
ーテル０．１部をトルエン４０部、水１０部とともに加
圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエン
と水を減圧除去した。得られた感光性樹脂組成物を厚さ
１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
ポリエステル系接着層をコーティングしたフィルムと、
同じポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止
層（ポリビニルアルコール）をコーティングしたフィル
ムで挟み（接着層、粘着防止層が感光性樹脂組成物と接
触するように）、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で１分間加圧することにより厚さ１．
７ｍｍの感光性樹脂原版を作成した。得られた原版を剥
離し、網点２００線−１％〜９５％、最小独立点直径１
００μｍ、最小凸文字１ポイント、最小抜き文字１ポイ
ント、ベタ画像、ステップガイドを含む検査ネガをあ
て、３６５ｎｍにおける照度１７．５ｗ／ｍ²（Ａｎｄ
ｅｒｓｏｎ＆Ｖｒｅｅｌａｎｄ社製ランプＦＲ２０Ｔ１
２−ＢＬ−９−ＢＰ）を用いて裏露光と表露光を行いネ
ガフィルムを除去し、アルキルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ４重量％を含有する４０℃の中性水で１２分間現像
し、６０℃で２０分間乾燥した。

【００３３】得られた印刷版は、レリーフ深度が０．８
ｍｍであり、水性インキによる印刷で、網点２００線−
１％〜９５％、最小独立点直径１００μｍ、最小独立線
幅が３０μｍ、最小抜き線幅１００μｍ、最小凸文字１
ポイント、最小抜き文字１ポイント、を再現する従来の
フレキソ印刷版では実現し得ない画像再現性が得られ
た。また、同印刷版を用いて２００万部の印刷を行った
が、画像再現性に変化は認められなかった。

【００３４】実施例２ 実施例１において、共役ジエン系エチレン性重合体−１
と共役ジエン系エチレン性重合体−２の混合物のかわり
に、共役ジエン系エチレン性重合体−３（１８部）と共
役ジエン系エチレン性重合体−４（１２部）の混合物を
用いた以外は実施例１と同様にしてフレキソ印刷版を作
製した。得られた印刷版は、実施例１と同様の画像再現
性及び耐刷性を示した。

【００３５】実施例３ 実施例１において、ニトリルブタジエンゴムのかわりに
シス−イソプレンゴム（ＩＲ−３１０）を用いた以外実
施例１と同様にしてフレキソ印刷版を作製した。得られ
た印刷版は、実施例１と同様の画像再現性及び耐刷性を
示した。

【００３６】実施例４ 実施例１において、ブタジエンゴムのかわりにシス−イ
ソプレンゴム（ＩＲ−３１０）、共役ジエン系エチレン
性重合体−１と共役ジエン系エチレン性重合体−２の混
合物のかわりに、共役ジエン系エチレン性重合体−３
（１８部）と共役ジエン系エチレン性重合体−４（１２
部）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてフレ
キソ印刷版を作製した。得られた印刷版は、実施例１と
同様の画像再現性及び耐刷性を示した。

【００３７】実施例５ 塩素化ポリエチレン（Ｈ−１３５）４５部、ブタジエン
ゴム（ＢＲ０２ＬＬ）１４部、共役ジエン系エチレン性
重合体−１を２５部、共役ジエン系エチレン性重合体−
３を５部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
５部、実施碗１の親水性ポリマーを用いて実施例１と同
様に行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。

【００３８】実施例６ リン酸エステル基含有ランダム共重合体（単量体組成＝
ブタジエン６５％／メチルアクリレート４％／リン酸エ
チレンメタクリレート２０％／スチレン１０％／ジビニ
ルベンゼン１％）４０部、ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレン型ブロック共重合体２７部、共役ジエ
ン系エチレン性重合体３０部（共役ジエン系エチレン性
重合体−１（２１部）と共役ジエン系エチレン性重合体
−２（９部）との混合物）、ベンジルジメチルケタール
１部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート７部
を加圧ニーダーを用いて溶融混棟し、感光性樹脂組成物
を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様
にしてフレキソ印刷版を作製した。得られた印刷版は、
実施例１と同様の画像再現性及び耐刷性を示した。

【００３９】実施例７ 実施例６において、リン酸エステル基含有ランダム共重
合体のかわりにカルボキシル基含有コアシェルミクロゲ
ル（コア：２−エチルヘキシルアクリレート８９部／ア
リルアクリレート１部／１，４ブタンジオール８部の共
重合体、シェル：ｎ−ブチルアクリレート８０部／メタ
クリル酸２０部の共重合体、コアとシェルの反応比率は
２／１）を用いた以外は全て実施例６と同様にしてフレ
キソ印刷版を作製した。得られた印刷版は、実施例１と
同様の画像再現性及び耐刷性を示した。

【００４０】実施例８ ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型ブロッ
ク共重合体６０部、共役ジエン系エチレン性重合体４０
部（共役ジエン系エチレン性重合体−３（２４部）と共
役ジエン系エチレン性重合体−４（１６部）の混合
物）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート８
部、ベンジルジメチルケタール２部を加圧ニーダーで１
０５℃で混練後、実施例１と同様にして感光性樹脂組成
物原版を作製し、該原版から現像液としてオプチゾル
（ＤｕＰｏｎｔ社フレキソ版用溶剤）を用いた以外実施
例１と同様にしてフレキソ印刷版を作製した。得られた
印刷版は、実施例１と同様の画像再現性及び耐刷性を示
した。

【００４１】実施例９ 実施例８において、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポ
リスチレン型ブロック共重合体のかわりに、ポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ブロック共重合体
を用い、共役ジエン系エチレン性重合体−３を２４部か
ら３０部に変更した以外は実施例８と同様に行ったとこ
ろ、実施例８と同様の結果が得られた。

【００４２】実施例１０ 実施例１において、共役ジエン系エチレン性重合体−１
と共役ジエン系エチレン性重合体−２の使用量を、共役
ジエン系エチレン性重合体−１を２４部と共役ジエン系
エチレン性重合体−２を６部、同様に、２１部と９部、
１２部と１８部に変えた以外は、それぞれ、実施例１と
同様にしてフレキソ印刷版を作製し、得られた印刷版の
評価を行った。その結果、実施例１と同様の画像再現性
及び耐刷性を示した。

【００４３】比較例１ 共役ジエン系エチレン性重合体−１を３０部使用し、共
役ジエン系エチレン性重合体−２を使用しない以外は実
施例１と同様にしてフレキソ印刷版を作製し、得られた
印刷版の評価を行った。画像再現性は実施例１よりも悪
く、また、印刷を２００万部行ったところ印刷版にカケ
が生じた。

【００４４】比較例２ 共役ジエン系エチレン性重合体−２を３０部使用し、共
役ジエン系エチレン性重合体−１を使用しない以外は実
施例１と同様にしてフレキソ印刷版を作製し、得られた
印刷版の評価を行った。画像再現性は実施例１よりも悪
く、露光前の樹脂組成物の厚みが変化しやすいものであ
った。

【００４５】比較例３ 共役ジエン系エチレン性重合体−３を２９部、共役ジエ
ン系エチレン性重合体−４を１部に変更した以外は実施
例２と同様にしてフレキソ印刷版を作製し、得られた印
刷版の評価を行った。画像再現性は実施例１よりも悪
く、また印刷を２００万部行ったところで印刷版にカケ
が生じた。

【００４６】実施例１１ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ブロッ
ク共重合体６０部、共役ジエン系エチレン性重合体−１
（１８部）と共役ジエン系エチレン性重合体−２（１２
部）の混合物、ヘキサメチレンジメククリレート８部、
ベンジルジメチルケタール２部を加圧ニーダーで１０５
℃で混練し感光性樹脂細成物を得た。得られた感光性樹
脂組成物を厚さ２００μｍの鉄板と、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に粘着防止層（ポリビニルアルコ
ール、プロピレングリコール、界面活性剤を含有）をコ
ーティングしたフィルムで挟み（接着層、粘着防止層が
感光性樹脂組成物と接触するように）、ヒートプレス機
で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１分間加熱加
圧することにより厚さ０．５ｍｍの硬化性コート膜を作
製した。３６５ｎｍ光における照度１７．５ｗ／ｍ
²（ＡｎｄｅｒｓｏｎＡ Ｖｒｅｅｌａｎｄ社製ランプ
ＦＲ２０Ｔ１２−ＢＬ−９−ＰＢ）を用いてコート層を
硬化させた。コート層表面を島津製作所製ダイナミック
超微小硬度計を用い、試験モードとして軟質材料用試験
（モード３）を選定し、荷重２．５ｇｆで表面ダイナミ
ック硬度を測定したところ、０．３０と保護層として期
待される優れた硬度が確認された。また、コート層の作
製においても、成形性に問題のない取り扱いやすいもの
であった。

【００４７】比較例４ 実施例１１において、共役ジエン系エチレン性重合体−
２を３０部使用し、共役ジエン系エチレン性重合体−１
を使用しないで評価したところ、表面ダイナミック硬度
は０．２０と必要な硬さに欠けるものとなった。また、
コート層作製時に樹脂の粘着性のため、均質なコート層
を作製するのに支障を生じた。

【００４８】比較例５ 実施例１１において、共役ジエン系エチレン性重合体−
１を３０部使用し、共役ジエン系エチレン性重合体−２
を使用しないで評価したところ、表面ダイナミック硬度
は０．３５であり、表面に傷がつきやすいものであっ
た。

【００４９】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明の感光性樹脂組成物によれば、優れた画像再現性を示
すフレキソ印刷版を得ることができる。また、画像再現
性及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ
る。さらにまた、硬化前の取扱い性と硬化反応後の硬度
のバランスを両立し得る感光性樹脂組成物を得ることが
できる。

フロントページの続き (72)発明者 山田 孝敏 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 永良 哲庸 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 信谷 哲也 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 加地 篤 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 今橋 聰 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA12 AA13 AB02 AC01 AD01 BC13 BC55 DA01 DA19 2H096 AA02 BA06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系重合体の末端又は／側鎖に
   エチレン性不和基を導入した重合体を含有し、該重合体
   は、共役ジエンの１，４−重合の割合が７９％以上の重
   合体Ａと、共役ジエンの１，４−重合の割合が７９％未
   満の重合体Ｂとを重量比９８／２〜２／９８（Ａ／Ｂ）
   の割合で混合したものである感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を用い
   てなるフレキソ印刷版用原版。