JP4211141B2 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の製造方法および印刷版材 - Google Patents
感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の製造方法および印刷版材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版用感光性樹脂組成物およびそれを用いた印刷版材に関するものであり、特に水現像可能なフレキソ版材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリウレタン等のエラストマーを担体樹脂成分として、これにエチレン系不飽和化合物、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物はエラストマーの特性を生かして、フレキソ印刷版材として有用であり、米国特許第２９４８６１１号、米国特許第３０２４１８０号、特公昭５１−４３３７４号公報等のように、多くの提案がなされている。
【０００３】
このような感光性樹脂固形版材は、ハロゲン化炭化水素現像を必要としていたため、水で現像できる感光性樹脂固形フレキソ印刷版材の開発が望まれ、提案されている。
【０００４】
その方法として、米国特許第４５１７２７９号、米国特許第５３７２９１３号、米国特許第５４２４１７２号には、カルボキシル化ニトリルゴムなどの親水性ポリマとニトリルゴムなどの疎水性ポリマを組成中に含有する方法が提案されているが、ポリマが現像液中に分散するためには、現像液がアルカリ水や界面活性剤水といった水に何らかの添加物を加えたものでないと現像できないという問題がある。
【０００５】
また、米国特許第４２７５１４２号、米国特許第４２７２６０８号、特開昭５１−６３９０３号公報、特開昭５３−１０６４８号公報、特開昭６１−２２３３９号公報には、カルボキシル基を有するポリマが金属塩やアンモニウム塩を形成したものを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、組成物が液状であったり、印刷版として使用する場合に十分な耐水性が得られなかったり、印刷時の機械的強度が不足したり、現像液がアルカリ水や界面活性剤水といった水に何らかの添加物を加えたものでないと現像できなという問題があった。
【０００６】
塩構造を形成する方法の中でも、米国特許第５３４８８４４号、米国特許第５３５０６６１号、米国特許第５２２９４３４号、特公平５−６１７８号公報には、カルボキシル基を有する水分散ラテックス重合体やマイクロゲル粒子をアンモニウムと塩構造を形成させ、その結果、水現像性と耐水性を両立する方法が提案されている。しかし、フレキソ印刷に耐える十分な耐刷力がなかったり、内部架橋した粒子を含有するために、現像時にゲル粒子が粒子の形態で残存や脱離し、水現像後のレリーフエッジに凹凸があり、その為に微小なレリーフの画像再現性が低下するといる問題が存在していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を鑑みて、現像液中に界面活性剤やアルカリ金属塩などの添加剤を加えることなく現像でき、画像再現性の良好なフレキソ版用感光性樹脂組成物を提案することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、「（Ａ）水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないもの、（Ｂ）親水性光重合性モノマ、（Ｃ）ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴム、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。」である。
【０００９】
また、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、「（Ａ’）水分散ラテックスと（Ｂ）親水性光重合性モノマを混合して（Ｅ）成分とし、その後（Ｅ）成分と（Ｃ）ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴムと（Ｄ）光重合開始剤を混練することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。」である。
【００１０】
さらに、本発明の印刷版材は上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、「支持体上に、（Ａ）水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないもの、（Ｂ）親水性光重合性モノマ、（Ｃ）ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴム、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を塗設して構成されることを特徴とする印刷版材。」である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明における（Ａ’）水分散ラテックスとは重合体粒子を分散質として水中に分散したものであり、（Ａ）水分散ラテックスより得られる重合体とは、この（Ａ’）水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものをいう。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分である水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないものは、（Ａ’）水分散ラテックス中に粒子の電気的反発力により分散しており、この電荷は乳化剤、保護コロイド、ポリマなどの電離や吸着により引き起こされているものである。
【００１４】
これら（Ａ’）水分散ラテックスは、水を蒸発すると、（Ａ）水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないものとなり、連続皮膜を形成する性質を有するものである。
【００１５】
具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分の親水性光重合性モノマは、（Ａ）成分が凝集することを防止する働きを持つものである。つまり、（Ａ）成分の粒子表面に（Ｂ）成分の皮膜を形成することで粒子同士の凝集を防止することを意図するものである。したがって、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分中に分散した形態を有することが好ましい。
【００１７】
このような（Ａ）成分が凝集することを防止する働きを持つものとして、本発明においては（Ｂ）成分として親水性モノマを用いるものである。本発明において、親水性モノマとは、分子構造中に次のような構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。
【００１８】
モノマ構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが挙げられる。
【００１９】
具体的には、ポリアルキレングリコールを有するモノマとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコール（メタ）アクリレートなどフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、その他としてポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２０】
水酸基を有するモノマとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基を有するモノマとして、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
リン酸基を有するモノマとして、２−（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロリルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。なお、ここで・・・（メタ）アクリレートとあるのは、・・・メタアクリレートまたは・・・アクリレート、を意味する。
【００２３】
このなかでも、モノマ構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが（Ａ）成分の凝集防止効果が高いという点で好ましく用いられる。
【００２４】
これら（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部以上とすることで架橋密度が不足することなく画像再現性が満足するものが得られ、２００重量部以下とすることでレリーフが脆くなることもなく、また組成物中から（Ｂ）成分が経時で分離してくることもないので好ましい。
【００２５】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、疎水性モノマを加えることもできる。疎水性モノマとは、一般に強い極性を有する官能基をモノマ中に持たないモノマであり、水やエタノールへの溶解性の低いモノマである。
【００２６】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２７】
これら疎水性モノマを加える場合その含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２００重量部以下が好ましい。２００重量部以下とすることで、水現像性が優れ、良好なレリーフを得ることができる。
【００２８】
（Ｃ）成分は、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴムである。これらを加えなければ、感光性樹脂組成物のゴム弾性を増加させ、水性インキ耐性を発現することができない。
【００２９】
（Ｃ）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましい。２０重量部以上とすることで印刷版の耐水性が良好であり、また反発弾性率が低下し、印刷品質が低下する恐れがなくて好ましい。３００重量部以下とすることで、水現像性が良好で好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量部が、（Ｃ）成分の重量部に対して比率が１以上であることが好ましい。１以上であると、水現像スピードが早く、実用に適した使用ができる。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には（Ｄ）成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。５０重量部以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分や（Ｃ）成分であるポリマ成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、されにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。
【００３３】
これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を十分ななものとする観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００３５】
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分である水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないものが、（Ｂ）成分である親水性モノマ中に分散した形態を有してことが好ましい。このような形態を有することで、（Ａ）成分の水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないもの同士が融着することなく組成物中に存在できる。
【００３７】
これら感光性樹脂組成物の形態は電子顕微鏡により観察できる。感光性樹脂組成物に紫外線を照射して光硬化した後に、厚み約２００μｍの薄膜切片にして、必要であればオスミウム染色やリンタングステン染色を行い、透過型電子顕微鏡を使用して感光性樹脂組成物の形態を観察することができる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分を混合したものを（Ｅ）成分として用意しておくのが好ましい。このようにすることで、（Ａ’）成分に（Ｂ）成分が吸着された状態が作られ、（Ａ）成分の融着を防止することができる。
【００３９】
（Ｅ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混練設備で混練しながら脱水することにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
また、（Ｅ）成分を乾燥機で脱水した後に、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を押出機やニーダーなどの混練設備で混練することにより感光性樹脂組成物を得ることもできる。生産性から見ると、（Ｅ）成分を乾燥機で先に脱水する方法が好ましい。
【００４１】
混練設備としては、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられるが特に限定するものではない。
【００４２】
この感光性樹脂組成物を用いて、接着剤を塗布した支持体に、押出機により溶融押し出しし、粘着防止層を塗布したカバーフィルムを感光層上に密着させることで印刷版用感光性樹脂版を得ることができる。また、支持体とカバーフィルムの間に感光性樹脂組成物を挟み込み加熱プレスなどの必要な厚さまで押さえ込むことによっても印刷版用感光性樹脂版を得ることができる。支持体としてはスチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属やポリエステルなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートが好ましく使用される。感光層の厚みは０．０１〜１０mmの厚さに形成することが好ましい。０．０１mmより小さいと、レリーフ深度が不足しフレキソ印刷版として使用することができない。１０mmより大きいと、版材が非常に重くなり、実用上、印刷版として使用することが難しい。
【００４３】
このようにして得られた感光性樹脂版に印刷用のレリーフ像を形成するためには、まず、支持体側より、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯により紫外線を照射し、その後、カバーフィルムを剥離した感光層上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ紫外線照射し、光重合によって光硬化を行わせる。
【００４４】
次に、未重合部分を水使用のスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機により溶出させることにより支持体上にレリーフ像を形成することができる。これを乾燥後、活性光線処理して印刷版材を得ることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷用に用いることが最も適しているが、樹脂凸版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００４７】
（合成例１）
原料として水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、過硫酸カリ０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、メチルメタクリレート２９重量部、メタクリル酸１重量部、ブタジエン７０重量部を５０℃で２０時間反応させ、数平均粒子径１４０ｎｍ、ガラス転移温度−５２℃、固形分濃度５０．５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００４８】
（合成例２）
原料として、水６５重量部、不均化ロジン酸カリウム１．３重量部、オレイン酸カリウム１．７重量部、アルキルスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、パラメンタンヒドロペルオキシド０．１重量部、硫酸鉄０．００３重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００５重量部、硫酸カリウム１．２重量部、ブタジエン１００重量部を使用し、重合温度５℃の低温重合により反応させた。重合転換率は約６０％であった。数平均粒子径３５０ｎｍ、固形分濃度５５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００４９】
（合成例３）
合成例１において、メチルメタクリレート５０重量部、ブタジエン５０重量部に変更して、他は同様の方法により反応させ、数平均粒子径１６０ｎｍ、ガラス転移温度−２７℃、固形分濃度５０．０％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００５０】
（合成例４）
合成例１において、メチルメタクリレート２４重量部、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を１重量部、ブタジエン７５重量部に変更して、他は同様の方法により反応させ、数平均粒子径１８０ｎｍ、固形分濃度５０．５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００５１】
（実施例１）
まず、（Ａ’）成分である合成例１を３３．６重量部（固形分（（Ａ）成分として）で１７重量部）と合成例２を１４．５重量部（固形分で８重量部）、（Ｂ）成分であるフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１６重量部とグリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物１４重量部を予め混合して、１２０℃に加熱した乾燥機で２時間水分を蒸発させて得られたものを（Ｅ）成分とした。一方、（Ｃ）成分であるポリブタジエンゴム２０重量部（日本ゼオン社製“Ｎｉｐｏｌ”１２２０Ｌ）とニトリルゴム２０重量部（日本ゼオン社製“Ｎｉｐｏｌ”１０４２）を１４０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で１０分間混練した。この後、（Ｅ）成分をラボニーダーミル中に投入し、さらに１０分間混練した。その後、（Ｄ）成分として光重合開始剤を１重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート２重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を投入して、５分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５２】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を、１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに予めポリエステル系接着剤を塗布した基板と、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに予めポリビニルアルコール系ポリマを塗布したカバーフィルムとの間に挟み、１５０℃に加熱したプレス機で感光性樹脂層の厚みが３ｍｍになるようにプレスし、感光性樹脂印刷版を得た。
【００５３】
感光性樹脂層を電子顕微鏡を観察したところ、（Ａ）成分の合成例１から得られる重合体粒子が（Ｂ）成分に分散した形態となっていることが確認できた。
【００５４】
この感光性樹脂印刷版を支持体側から、２０Ｗケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から１分間露光した。その後、カバーフィルムを剥がし、感光性樹脂層上に、画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線３％網点、直径２００μｍ独立点、幅５０μｍ細線を持つ）を真空密着させ、同じケミカル灯で１０分間露光した。露光終了後、水を入れたブラシ式洗い出し機（液温４０℃）で現像行った。９分間で７００μｍのレリーフ像が形成された。その後６０℃に加熱した乾燥機で水分を除去した。その後、活性光線で後露光を行い、印刷版を得た。形成された画像を目視により評価したところ、ネガフィルムに忠実に再現していることがわかった。
【００５５】
この印刷版の反発弾性率は３２％、水膨潤率は１．８％、ショアＡ硬度は５７であった。
【００５６】
この印刷版を使用してフレキソ印刷機で水性インキを用いた１０００００枚の印刷試験を行い、良好な印刷物を得た。なお、この場合、印刷物がネガどおり印刷されていれば、良好な印刷物と判断した。
【００５７】
この印刷版の組成物を表１に、現像スピード、画像再現性、水膨潤率、ショアＡ硬度、反発弾性率、フレキソ印刷試験の結果を表２にまとめた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
（実施例２〜７、比較例１〜２）
表１に示す組成物によって実施例１と同様にして印刷版材を得た。得られた印刷版材に実施例１と同様に露光し、レリーフ深度が約７００μｍになるように現像した。実施例１と同様に現像スピード、画像再現性、水膨潤率、ショアＡ硬度、反発弾性率、フレキソ印刷試験の結果を表２に併せてまとめた。
【００６１】
実施例２〜６については、実施例１と同様に感光性樹脂層を電子顕微鏡を観察したところ、（Ａ）成分の合成例１から得られる重合体粒子が（Ｂ）成分に分散した形態となっていることが確認できた。
（形態観察）
実施例７の組成物を、実施例１で使用したケミカル灯により、支持体側から５分、カバーフィルムを剥離した後に感光性樹脂側から１０分から露光した。その後に、凍結超薄膜切片法により約２００ｎｍの厚さの試料を作製し、それを透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）により形態観察した。その結果を図１（倍率４００００倍）に示す。
【００６２】
図１から分かるように、（Ｂ）成分である親水性モノマ（図の白色部）の中に、（Ａ）成分である水分散性ラテックスゴムの粒子（図の約２００ｎｍの球状成分）の存在することが観察される。
【００６３】
この（Ａ）成分が（Ｂ）成分の中に存在する構造部分が親水性を帯びているいるので、この構造を有することによって水現像性が発現しているものと考えられる。
【００６４】
（比較例３）
実施例１と同一組成で組成物作製方法を次のように行った。ラボニーダーミル（（株）トーシン社製）を１４０℃に加熱し、ここへ（Ｃ）成分を入れて１０分間混練した。ここへ、（Ａ’）成分である合成例１を予め乾燥機で乾燥し水分を除去した後に、添加し混練した。合成例２も同様に乾燥した後に添加し混練した。その後、（Ｂ）成分２種類を予め混合した液体を添加し混練した。最初、組成物がラボニーダーミル中で滑り、うまく混練できなかったが、次第に混練されていった。次に、（Ｄ）成分やその他の添加剤を添加して混練し組成物を得た。
【００６５】
実施例１と同様にして、感光性樹脂版を得て、その後、実施例１と同様に露光現像を行い印刷版を得た。
【００６６】
印刷版を見たところ、現像により洗い出された面にゲル状の粒子が多数存在していた。これは、水分散ラテックス重合体が乾燥により凝集したものと考えられれる。また、レリーフのところどころで、ゲル状粒子がとれて、ネガフィルムどおりにレリーフが再現されていないのがわかった。
【００６７】
【発明の効果】
現像液中に界面活性剤やアルカリ金属塩などの添加剤を加えることなく現像でき、画像再現性の良好なフレキソ版用感光性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７の組成物の露光後の透過型電子顕微鏡写真（倍率４００００倍）
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版用感光性樹脂組成物およびそれを用いた印刷版材に関するものであり、特に水現像可能なフレキソ版材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリウレタン等のエラストマーを担体樹脂成分として、これにエチレン系不飽和化合物、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物はエラストマーの特性を生かして、フレキソ印刷版材として有用であり、米国特許第２９４８６１１号、米国特許第３０２４１８０号、特公昭５１−４３３７４号公報等のように、多くの提案がなされている。
【０００３】
このような感光性樹脂固形版材は、ハロゲン化炭化水素現像を必要としていたため、水で現像できる感光性樹脂固形フレキソ印刷版材の開発が望まれ、提案されている。
【０００４】
その方法として、米国特許第４５１７２７９号、米国特許第５３７２９１３号、米国特許第５４２４１７２号には、カルボキシル化ニトリルゴムなどの親水性ポリマとニトリルゴムなどの疎水性ポリマを組成中に含有する方法が提案されているが、ポリマが現像液中に分散するためには、現像液がアルカリ水や界面活性剤水といった水に何らかの添加物を加えたものでないと現像できないという問題がある。
【０００５】
また、米国特許第４２７５１４２号、米国特許第４２７２６０８号、特開昭５１−６３９０３号公報、特開昭５３−１０６４８号公報、特開昭６１−２２３３９号公報には、カルボキシル基を有するポリマが金属塩やアンモニウム塩を形成したものを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、組成物が液状であったり、印刷版として使用する場合に十分な耐水性が得られなかったり、印刷時の機械的強度が不足したり、現像液がアルカリ水や界面活性剤水といった水に何らかの添加物を加えたものでないと現像できなという問題があった。
【０００６】
塩構造を形成する方法の中でも、米国特許第５３４８８４４号、米国特許第５３５０６６１号、米国特許第５２２９４３４号、特公平５−６１７８号公報には、カルボキシル基を有する水分散ラテックス重合体やマイクロゲル粒子をアンモニウムと塩構造を形成させ、その結果、水現像性と耐水性を両立する方法が提案されている。しかし、フレキソ印刷に耐える十分な耐刷力がなかったり、内部架橋した粒子を含有するために、現像時にゲル粒子が粒子の形態で残存や脱離し、水現像後のレリーフエッジに凹凸があり、その為に微小なレリーフの画像再現性が低下するといる問題が存在していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を鑑みて、現像液中に界面活性剤やアルカリ金属塩などの添加剤を加えることなく現像でき、画像再現性の良好なフレキソ版用感光性樹脂組成物を提案することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、「（Ａ）水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないもの、（Ｂ）親水性光重合性モノマ、（Ｃ）ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴム、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。」である。
【０００９】
また、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、「（Ａ’）水分散ラテックスと（Ｂ）親水性光重合性モノマを混合して（Ｅ）成分とし、その後（Ｅ）成分と（Ｃ）ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴムと（Ｄ）光重合開始剤を混練することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。」である。
【００１０】
さらに、本発明の印刷版材は上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、「支持体上に、（Ａ）水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないもの、（Ｂ）親水性光重合性モノマ、（Ｃ）ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴム、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を塗設して構成されることを特徴とする印刷版材。」である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明における（Ａ’）水分散ラテックスとは重合体粒子を分散質として水中に分散したものであり、（Ａ）水分散ラテックスより得られる重合体とは、この（Ａ’）水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものをいう。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分である水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないものは、（Ａ’）水分散ラテックス中に粒子の電気的反発力により分散しており、この電荷は乳化剤、保護コロイド、ポリマなどの電離や吸着により引き起こされているものである。
【００１４】
これら（Ａ’）水分散ラテックスは、水を蒸発すると、（Ａ）水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないものとなり、連続皮膜を形成する性質を有するものである。
【００１５】
具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分の親水性光重合性モノマは、（Ａ）成分が凝集することを防止する働きを持つものである。つまり、（Ａ）成分の粒子表面に（Ｂ）成分の皮膜を形成することで粒子同士の凝集を防止することを意図するものである。したがって、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分中に分散した形態を有することが好ましい。
【００１７】
このような（Ａ）成分が凝集することを防止する働きを持つものとして、本発明においては（Ｂ）成分として親水性モノマを用いるものである。本発明において、親水性モノマとは、分子構造中に次のような構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。
【００１８】
モノマ構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが挙げられる。
【００１９】
具体的には、ポリアルキレングリコールを有するモノマとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコール（メタ）アクリレートなどフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、その他としてポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２０】
水酸基を有するモノマとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基を有するモノマとして、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
リン酸基を有するモノマとして、２−（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロリルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。なお、ここで・・・（メタ）アクリレートとあるのは、・・・メタアクリレートまたは・・・アクリレート、を意味する。
【００２３】
このなかでも、モノマ構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが（Ａ）成分の凝集防止効果が高いという点で好ましく用いられる。
【００２４】
これら（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部以上とすることで架橋密度が不足することなく画像再現性が満足するものが得られ、２００重量部以下とすることでレリーフが脆くなることもなく、また組成物中から（Ｂ）成分が経時で分離してくることもないので好ましい。
【００２５】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、疎水性モノマを加えることもできる。疎水性モノマとは、一般に強い極性を有する官能基をモノマ中に持たないモノマであり、水やエタノールへの溶解性の低いモノマである。
【００２６】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２７】
これら疎水性モノマを加える場合その含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２００重量部以下が好ましい。２００重量部以下とすることで、水現像性が優れ、良好なレリーフを得ることができる。
【００２８】
（Ｃ）成分は、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴムである。これらを加えなければ、感光性樹脂組成物のゴム弾性を増加させ、水性インキ耐性を発現することができない。
【００２９】
（Ｃ）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましい。２０重量部以上とすることで印刷版の耐水性が良好であり、また反発弾性率が低下し、印刷品質が低下する恐れがなくて好ましい。３００重量部以下とすることで、水現像性が良好で好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量部が、（Ｃ）成分の重量部に対して比率が１以上であることが好ましい。１以上であると、水現像スピードが早く、実用に適した使用ができる。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には（Ｄ）成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。５０重量部以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分や（Ｃ）成分であるポリマ成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、されにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。
【００３３】
これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を十分ななものとする観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００３５】
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分である水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないものが、（Ｂ）成分である親水性モノマ中に分散した形態を有してことが好ましい。このような形態を有することで、（Ａ）成分の水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないもの同士が融着することなく組成物中に存在できる。
【００３７】
これら感光性樹脂組成物の形態は電子顕微鏡により観察できる。感光性樹脂組成物に紫外線を照射して光硬化した後に、厚み約２００μｍの薄膜切片にして、必要であればオスミウム染色やリンタングステン染色を行い、透過型電子顕微鏡を使用して感光性樹脂組成物の形態を観察することができる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分を混合したものを（Ｅ）成分として用意しておくのが好ましい。このようにすることで、（Ａ’）成分に（Ｂ）成分が吸着された状態が作られ、（Ａ）成分の融着を防止することができる。
【００３９】
（Ｅ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混練設備で混練しながら脱水することにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
また、（Ｅ）成分を乾燥機で脱水した後に、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を押出機やニーダーなどの混練設備で混練することにより感光性樹脂組成物を得ることもできる。生産性から見ると、（Ｅ）成分を乾燥機で先に脱水する方法が好ましい。
【００４１】
混練設備としては、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられるが特に限定するものではない。
【００４２】
この感光性樹脂組成物を用いて、接着剤を塗布した支持体に、押出機により溶融押し出しし、粘着防止層を塗布したカバーフィルムを感光層上に密着させることで印刷版用感光性樹脂版を得ることができる。また、支持体とカバーフィルムの間に感光性樹脂組成物を挟み込み加熱プレスなどの必要な厚さまで押さえ込むことによっても印刷版用感光性樹脂版を得ることができる。支持体としてはスチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属やポリエステルなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートが好ましく使用される。感光層の厚みは０．０１〜１０mmの厚さに形成することが好ましい。０．０１mmより小さいと、レリーフ深度が不足しフレキソ印刷版として使用することができない。１０mmより大きいと、版材が非常に重くなり、実用上、印刷版として使用することが難しい。
【００４３】
このようにして得られた感光性樹脂版に印刷用のレリーフ像を形成するためには、まず、支持体側より、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯により紫外線を照射し、その後、カバーフィルムを剥離した感光層上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ紫外線照射し、光重合によって光硬化を行わせる。
【００４４】
次に、未重合部分を水使用のスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機により溶出させることにより支持体上にレリーフ像を形成することができる。これを乾燥後、活性光線処理して印刷版材を得ることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷用に用いることが最も適しているが、樹脂凸版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００４７】
（合成例１）
原料として水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、過硫酸カリ０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、メチルメタクリレート２９重量部、メタクリル酸１重量部、ブタジエン７０重量部を５０℃で２０時間反応させ、数平均粒子径１４０ｎｍ、ガラス転移温度−５２℃、固形分濃度５０．５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００４８】
（合成例２）
原料として、水６５重量部、不均化ロジン酸カリウム１．３重量部、オレイン酸カリウム１．７重量部、アルキルスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、パラメンタンヒドロペルオキシド０．１重量部、硫酸鉄０．００３重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００５重量部、硫酸カリウム１．２重量部、ブタジエン１００重量部を使用し、重合温度５℃の低温重合により反応させた。重合転換率は約６０％であった。数平均粒子径３５０ｎｍ、固形分濃度５５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００４９】
（合成例３）
合成例１において、メチルメタクリレート５０重量部、ブタジエン５０重量部に変更して、他は同様の方法により反応させ、数平均粒子径１６０ｎｍ、ガラス転移温度−２７℃、固形分濃度５０．０％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００５０】
（合成例４）
合成例１において、メチルメタクリレート２４重量部、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を１重量部、ブタジエン７５重量部に変更して、他は同様の方法により反応させ、数平均粒子径１８０ｎｍ、固形分濃度５０．５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００５１】
（実施例１）
まず、（Ａ’）成分である合成例１を３３．６重量部（固形分（（Ａ）成分として）で１７重量部）と合成例２を１４．５重量部（固形分で８重量部）、（Ｂ）成分であるフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１６重量部とグリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物１４重量部を予め混合して、１２０℃に加熱した乾燥機で２時間水分を蒸発させて得られたものを（Ｅ）成分とした。一方、（Ｃ）成分であるポリブタジエンゴム２０重量部（日本ゼオン社製“Ｎｉｐｏｌ”１２２０Ｌ）とニトリルゴム２０重量部（日本ゼオン社製“Ｎｉｐｏｌ”１０４２）を１４０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で１０分間混練した。この後、（Ｅ）成分をラボニーダーミル中に投入し、さらに１０分間混練した。その後、（Ｄ）成分として光重合開始剤を１重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート２重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を投入して、５分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５２】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を、１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに予めポリエステル系接着剤を塗布した基板と、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに予めポリビニルアルコール系ポリマを塗布したカバーフィルムとの間に挟み、１５０℃に加熱したプレス機で感光性樹脂層の厚みが３ｍｍになるようにプレスし、感光性樹脂印刷版を得た。
【００５３】
感光性樹脂層を電子顕微鏡を観察したところ、（Ａ）成分の合成例１から得られる重合体粒子が（Ｂ）成分に分散した形態となっていることが確認できた。
【００５４】
この感光性樹脂印刷版を支持体側から、２０Ｗケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から１分間露光した。その後、カバーフィルムを剥がし、感光性樹脂層上に、画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線３％網点、直径２００μｍ独立点、幅５０μｍ細線を持つ）を真空密着させ、同じケミカル灯で１０分間露光した。露光終了後、水を入れたブラシ式洗い出し機（液温４０℃）で現像行った。９分間で７００μｍのレリーフ像が形成された。その後６０℃に加熱した乾燥機で水分を除去した。その後、活性光線で後露光を行い、印刷版を得た。形成された画像を目視により評価したところ、ネガフィルムに忠実に再現していることがわかった。
【００５５】
この印刷版の反発弾性率は３２％、水膨潤率は１．８％、ショアＡ硬度は５７であった。
【００５６】
この印刷版を使用してフレキソ印刷機で水性インキを用いた１０００００枚の印刷試験を行い、良好な印刷物を得た。なお、この場合、印刷物がネガどおり印刷されていれば、良好な印刷物と判断した。
【００５７】
この印刷版の組成物を表１に、現像スピード、画像再現性、水膨潤率、ショアＡ硬度、反発弾性率、フレキソ印刷試験の結果を表２にまとめた。
【００５８】
【表１】
【表２】
（実施例２〜７、比較例１〜２）
表１に示す組成物によって実施例１と同様にして印刷版材を得た。得られた印刷版材に実施例１と同様に露光し、レリーフ深度が約７００μｍになるように現像した。実施例１と同様に現像スピード、画像再現性、水膨潤率、ショアＡ硬度、反発弾性率、フレキソ印刷試験の結果を表２に併せてまとめた。
【００６１】
実施例２〜６については、実施例１と同様に感光性樹脂層を電子顕微鏡を観察したところ、（Ａ）成分の合成例１から得られる重合体粒子が（Ｂ）成分に分散した形態となっていることが確認できた。
（形態観察）
実施例７の組成物を、実施例１で使用したケミカル灯により、支持体側から５分、カバーフィルムを剥離した後に感光性樹脂側から１０分から露光した。その後に、凍結超薄膜切片法により約２００ｎｍの厚さの試料を作製し、それを透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）により形態観察した。その結果を図１（倍率４００００倍）に示す。
【００６２】
図１から分かるように、（Ｂ）成分である親水性モノマ（図の白色部）の中に、（Ａ）成分である水分散性ラテックスゴムの粒子（図の約２００ｎｍの球状成分）の存在することが観察される。
【００６３】
この（Ａ）成分が（Ｂ）成分の中に存在する構造部分が親水性を帯びているいるので、この構造を有することによって水現像性が発現しているものと考えられる。
【００６４】
（比較例３）
実施例１と同一組成で組成物作製方法を次のように行った。ラボニーダーミル（（株）トーシン社製）を１４０℃に加熱し、ここへ（Ｃ）成分を入れて１０分間混練した。ここへ、（Ａ’）成分である合成例１を予め乾燥機で乾燥し水分を除去した後に、添加し混練した。合成例２も同様に乾燥した後に添加し混練した。その後、（Ｂ）成分２種類を予め混合した液体を添加し混練した。最初、組成物がラボニーダーミル中で滑り、うまく混練できなかったが、次第に混練されていった。次に、（Ｄ）成分やその他の添加剤を添加して混練し組成物を得た。
【００６５】
実施例１と同様にして、感光性樹脂版を得て、その後、実施例１と同様に露光現像を行い印刷版を得た。
【００６６】
印刷版を見たところ、現像により洗い出された面にゲル状の粒子が多数存在していた。これは、水分散ラテックス重合体が乾燥により凝集したものと考えられれる。また、レリーフのところどころで、ゲル状粒子がとれて、ネガフィルムどおりにレリーフが再現されていないのがわかった。
【００６７】
【発明の効果】
現像液中に界面活性剤やアルカリ金属塩などの添加剤を加えることなく現像でき、画像再現性の良好なフレキソ版用感光性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７の組成物の露光後の透過型電子顕微鏡写真（倍率４００００倍）
Claims (11)
- （Ａ）水分散ラテックスから水を取り除いて得られる重合体そのものであって、粒子中で内部架橋していないもの、（Ｂ）親水性光重合性モノマ、（Ｃ）ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴム、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- （Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１０〜２００重量部、（Ｃ）成分が２０〜３００重量部、（Ｄ）成分が０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量部が、（Ｃ）成分の重量部に対して、比率が１以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- （Ａ）成分中の重合体が、分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ａ）成分の重合体がポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンおよびこれらと他の重合性モノマーとの共重合体から選ばれる１種以上の（共）重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の親水性光重合性モノマが、モノマ構造中にポリアルキレングリコールを有するモノマ、および／またはカルボキシル基、水酸基およびリン酸基から選ばれる１種以上の官能基を有するモノマであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ａ）成分が、（Ｂ）成分の親水性光重合性モノマ中に分散した形態を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ａ’）水分散ラテックスと（Ｂ）親水性光重合性モノマを混合して（Ｅ）成分とし、その後（Ｅ）成分と（Ｃ）ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体および塩素化ポリエチレンから選ばれたゴムと（Ｄ）光重合開始剤を混練することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｅ）成分から水分を除去した後に、その乾燥した（Ｅ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを混練することを特徴とする請求項８記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 支持体上に、請求項１〜７いずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を塗設して構成されることを特徴とする印刷版材。
- 支持体上に、請求項８または９に記載の製造方法で得られた感光性樹脂組成物からなる感光層を塗設して構成されることを特徴とする印刷版材。
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