JP2010000611A

JP2010000611A - レーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版

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Publication number: JP2010000611A
Application number: JP2008159163A
Authority: JP
Inventors: Yukimi Yawada; 雪美八和田; Kazuya Yoshimoto; 和也芳本; Toru Wada; 通和田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2028-06-18
Also published as: CN102112322B; US20110083571A1; ES2495340T3; EP2295258A4; EP2295258B1; CN102112322A; US8904930B2; JP4258786B1; WO2009153932A1; EP2295258A1; PL2295258T3

Abstract

【課題】
印刷不良を生じずかつ解像度に優れるとともに印刷性にも優れた印刷版を製造できるレーザー彫刻用印刷原版を提供する。
【解決手段】
（Ａ）２０％以上の重量平均ゲル化度を有する少なくとも一種のラテックス、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を、光照射し、架橋硬化させることによって得られる印刷原版であって、（Ｂ）光重合性化合物が光重合性オリゴマーとエチレン不飽和性モノマーをそれぞれ感光性樹脂組成物の重量に対して１０〜２５重量％、５〜４０重量％含み、エチレン性不飽和モノマーが７５〜５重量％の単官能モノマーと２５〜９５重量％の三官能モノマーからなることを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
【選択図】なし

Description

本発明は、印刷不良を生じずかつ解像度に優れるとともに印刷性にも優れた印刷版を製造するためのレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版に関する。

フレキソ印刷版の製版方法としては、原画フィルムを感光性樹脂層上に置き、露光により露光部の樹脂を架橋させた後、非露光部の未架橋樹脂を現像液で洗浄除去する製版方法（ネガ方式）がこれまで用いられてきた。しかし、最近では、コンピューター上で処理された情報を印刷版上に直接出力してレリーフとなる凹凸パターンを得る方法（ＣＴＰ方式）が普及しつつある。中でも、レーザーによる彫刻製版を行うレーザー彫刻は、原画フィルムを必要とせず、現像工程も不要であるため、極めて効率的であり、また環境に優しい方法（特許文献１参照）であり、実用化の検討がなされている。

レーザー彫刻による印刷版製造工程では、画像データに基づいてレーザー光線を印刷原版に照射して照射部分を分解・除去することにより版表面に凹凸が形成される。この際、レーザー照射部の像形成材料の分解により樹脂カスが生じ、その一部は印刷版全体に飛び散る。これらの樹脂カスは、印刷版に残しておくと問題を生じるため、レーザー照射中にレーザー装置近傍に設けた集塵機で吸引することにより及び／又はレーザー照射後に印刷版を洗浄することにより印刷版から除去される。

しかしながら、上記印刷原版は合成ゴムを主成分とするため原版自身の粘着性が高く、レーザー照射により生じた樹脂カスがレーザー照射中の吸引やレーザー照射後の洗浄でも除去されずに版に付着したまま残りやすいという問題を抱えている。樹脂カスが印刷版のレーザー非照射部分（凸部分）に付着したまま残ると、この部分は印刷時にインクが付与される部分であるので、印刷不良を招く。また、樹脂カスが印刷版のレーザー照射部分（凹部分）の底面に付着したまま残ると網点の深度が低下し、凹部分の側面に付着したまま残ると網点の再現性が低下し、いずれも解像度の低下を招くおそれがある。

上記欠点を克服する方法として、樹脂組成物にシリカ微粉末などの無色透明の充填剤を配合することにより印刷原版の機械的特性を向上させ、結果として粘着性を低下させる技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、シリカ微粉末などの充填剤を配合する方法は、印刷原版の粘着性を十分に低下させるためには多量の充填剤が必要となり、印刷原版の成型性や版物性を著しく損なうという問題があった。このように、充填剤を添加すると、印刷原版の成型性や版物性に悪影響を与えるので、充填剤を添加せずに印刷原版の粘着性を低下させることができる方法の開発が求められていた。

そのための方法として、本発明者らは、感光性樹脂組成物の主成分としてラテックスを使用することにより、印刷不良を生じずかつ解像度に優れたフレキソ印刷版を製造できる方法を既に提案した（特許文献３参照）。前記特許では、少なくとも２種類の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体を印刷原版に含有することにより、樹脂カスの少ない印刷版を提案し、１５０ｌｐｉの画像形成性を達成している。

しかし最近では、印刷物はさらに高繊細なものが求められるようになり、フレキソ印刷においても、これまでの１５０ｌｐｉから１７５ｌｐｉへと一段高い印刷パフォーマンスが必要となってきた。具体的には、１５０ｌｐｉでの１％網点直径は１８．８μｍであるのに対し、１７５ｌｐｉでの１％網点直径は１６．１μｍとさらに微細化する。このような高繊細印刷を可能にしようとした場合、画像形成性の確認には顕微鏡観察が適用されるようになり、従来の方法では樹脂カスによる印刷不良を防ぐには十分ではなかった。
特表平０７−５０６７８０号特表２００４−５３３３４３号特開２００６−００１１６８号

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、樹脂カスが原因となる印刷不良を生じずかつ解像度に優れるとともに印刷性にも優れた印刷版を製造できるレーザー彫刻可能な印刷原版を提供することである。

本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、ラテックスを主成分として使用する感光性樹脂組成物において光重合性化合物中の光重合性オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーの重量割合を適切に設定し、さらにエチレン性不飽和モノマーとして単官能モノマーと三官能モノマーを適切な重量割合で使用することにより、レーザー照射による樹脂カスの発生やその印刷版への付着を低減できるとともに印刷性に優れた印刷版を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）２０％以上の重量平均ゲル化度を有する少なくとも一種のラテックス、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を、光照射し、架橋硬化させることによって得られる印刷原版であって、（Ｂ）光重合性化合物が光重合性オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーをそれぞれ感光性樹脂組成物の重量に対して１０〜２５重量％、５〜４０重量％含み、エチレン性不飽和モノマーが７５〜５重量％の単官能モノマーと２５〜９５重量％の三官能モノマーからなることを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版である。

本発明のフレキソ印刷原版の好ましい態様では、光重合性オリゴマーが、（Ａ）ラテックスと同じ骨格構造を有し、かつ１０００〜５０００の数平均分子量を有する。

本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、印刷原版の成分として上記のように単官能と三官能のエチレン性不飽和モノマーを適切な重量割合で使用しているので、版の架橋密度及び柔軟性に優れる。このため、印刷版製造時のレーザー照射により生じる樹脂カスの版への付着・融着を抑制することができる。従って、本発明の印刷原版を使用すれば、樹脂カスの付着が少ない印刷版を提供することができ、これらが原因となる印刷不良を生ずることがなく、しかも解像度に優れた印刷版を製造することができる。また、作成された印刷版は好適な硬さを有するので、インキ乗り性や耐刷性にも優れる。

本発明の印刷原版は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成に適した印刷原版として使用されるものであり、（Ａ）２０％以上の重量平均ゲル化度を有する少なくとも一種のラテックス、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を、光照射し、架橋硬化させることによって得られることができる。

本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）ラテックスは、像形成材料の主成分であり、印刷原版において像に従ったレーザー照射により分解されて凹部分を形成する役割を有する。本発明では、特にラテックスとして２０％以上の重量平均ゲル化度を有する少なくとも一種のラテックスを使用することを特徴とする。２０％未満の重量平均ゲル化度のラテックスを使用すると、樹脂組成物の状態では粘着性が低くても印刷原版に加工すると粘着性が増大してしまう。これは、樹脂組成物を印刷原版に成形する際の加熱や加圧あるいは溶剤の添加などにより、ラテックス微粒子同士が融着又は凝集し、団塊化又は一体化してもはや微粒子の状態では存在しなくなってしまうからである。従って、印刷原版への成形時のラテックス微粒子同士の凝集及び一体化を阻止して粘着性の低さを印刷原版においても維持するためには、２０％以上の重量平均ゲル化度の硬い架橋体のラテックスを使用することが必要である。なお、ラテックスは、天然ゴム、合成ゴムあるいはプラスチックなどの高分子が乳化剤の作用によってコロイド状に水中に分散した乳濁液をいい、生産過程によって、（ｉ）植物の代謝作用による天然の生産物である天然ゴムラテックス、（ｉｉ）乳化重合法により合成された合成ゴムラテックス、及び（ｉｉｉ）固形ゴムを水中に乳化分散した人工ラテックスに分類されるが、本発明で使用する（Ａ）ラテックスは上記の（ｉｉ）合成ゴムラテックス及び（ｉｉｉ）人工ラテックスのみをいい、（ｉ）天然ゴムラテックスは含まない。

本発明で使用する（Ａ）ラテックスは、単一種類のラテックスからなっても複数種類のラテックスの混合物からなってもよいが、（Ａ）ラテックスの重量平均ゲル化度は、２０％以上であることが必要である。（Ａ）ラテックスの重量平均ゲル化度は好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。ラテックスのゲル化度が上記数値未満では、印刷原版への成形時のラテックス微粒子同士の凝集及び一体化を十分阻止することができず、印刷原版の粘着性を低く維持できないおそれがある。また、高い印刷版の解像度を確保できないおそれがある。一方、ラテックスのゲル化度の上限に制限はなく、ゲル化度が大きいほどラテックス微粒子同士の凝集及び一体化阻止効果が優れる。なお、ラテックスのゲル化度の値はトルエンへの不溶解度によって規定される。具体的には、ラテックスのゲル化度は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にラテックス溶液を３ｇ正確に計量し、１００℃で１時間乾燥させた後、２５℃のトルエン溶液に４８時間浸漬し、１１０℃で２時間乾燥させ、不可溶分の重量％を計算することによって測定される。

本発明で使用する（Ａ）ラテックスとしては、従来公知のラテックスの中から一定レベル以上のゲル化度を有するものを適宜選択すればよく、例えばポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスなどを使用することができる。また、これらのラテックスは所望により（メタ）アクリルやカルボキシなどで変性されていてもよい。なお、ゲル化されたラテックスは多数の様々な合成又は天然ラテックスが市販されているので、そこから適当なものを選択すればよい。

また、（Ａ）ラテックスとしては、ゲル化していないラテックスやゲル化度の低いラテックスも、ラテックス全体の重量平均ゲル化度が２０％以上になる限り、使用することができる。ゲル化していないラテックスは、水性インキに対するインキ乗り性の点から使用される。ゲル化していないラテックスとしては、従来公知のラテックスの中から適宜選択すればよく、例えばポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどを使用することができ、特に上記の点でアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを使用することが好ましい。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂ）光重合性化合物は、光照射により重合・架橋し、印刷原版に形状維持及び物性保持のための緻密なネットワークを形成する役割を有する。本発明で使用する（Ｂ）光重合性化合物は、光重合性オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーをそれぞれ感光性樹脂組成物の重量に対して１０〜２５重量％、５〜４０重量％含むことが必要である。好ましくは、光重合性オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の重量に対してそれぞれ１３〜２２重量％、１０〜２５重量％である。光重合性オリゴマーが上記上限の量を越えると、レーザー彫刻性に劣り、上記下限の量より少ないと、印刷版としての耐刷性に劣り、好ましくない。また、エチレン性不飽和モノマーが上記上限の量を越えると、生版の状態で軟らかすぎて取り扱いにくいと共に耐刷性にも劣り、上記下限の量より少ないと、レーザー彫刻性に劣り、好ましくない。

本発明の光重合性オリゴマーは、共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した光重合性オリゴマーであることが好ましい。光重合性オリゴマーは、相溶性の向上及び反発弾性の向上の点から、（Ａ）ラテックスと同じ骨格構造を持つことが好ましい。また、光重合性オリゴマーの数平均分子量は好ましくは１０００〜５０００であり、より好ましくは数平均分子量が１５００〜４０００である。上記下限未満の数平均分子量では２４時間浸漬後の溶剤膨潤率は優れているが、（Ａ）ラテックスとの相溶性の面や硬度が硬くなりすぎるために好ましくない。一方、上記上限を越える数平均分子量では樹脂カス付着が多くなる。

光重合性オリゴマーを構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、ブタジエン重合体、イソプレン重合体が特に好ましい。

共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、（１）過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸を脱水反応によりエステル結合させるか、若しくは、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法が挙げられる。

本発明のエチレン性不飽和モノマーは、紫外線によって架橋可能な化合物であり、７５〜５重量％の単官能モノマーと２５〜９５重量％の三官能モノマーからなる。好ましくは、単官能モノマーと三官能モノマーの重量割合はそれぞれ６０〜１０重量％、４０〜９０重量％である。単官能モノマーは印刷版の耐刷性向上のために配合され、三官能モノマーは架橋を密にさせてレーザー彫刻性を向上させるために配合される。三官能モノマーだけでは、印刷版が硬くなりすぎ耐刷性が劣る。また、単官能モノマーが上記下限より少ないと耐刷性に劣り、上記上限より多いとレーザー彫刻性に劣る。

単官能のエチレン性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。その中でもアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特にラウリル（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

三官能のエチレン性不飽和モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られるトリメチロールプロパンのトリグリシジールエーテルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中でもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｂ）光重合性化合物の光重合・架橋反応の触媒としての役割を有する。本発明で使用する（Ｃ）光重合開始剤としては、光照射によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであればあらゆるものが使用できるが、特に、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく使用される。具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが使用できる。

本発明の樹脂組成物中の（Ａ）ラテックス、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤の重量比率は、１０〜８０：１５〜８０：０．１〜１０であることが好ましい。

（Ａ）ラテックスの重量比率が上記下限未満であると、印刷原版への成形時に融着・凝集する粒子の割合が多くなり、印刷原版の粘着性が増大するおそれがある。また、（Ａ）ラテックスの重量比率が上記上限を超えると、樹脂組成物の流動性が著しく低下してしまい、印刷原版への成型が困難になるおそれがある。また、（Ｂ）光重合性化合物の重量比率が上記下限未満であると、光重合後の印刷原版の硬化性が著しく低下したり、印刷原版の機械的特性が著しく低下するおそれがある。また、（Ｂ）光重合性化合物の重量比率が上記上限を超えると、組成物が固体状態を維持できず、印刷原版への成型が困難になるおそれがある。また、（Ｃ）光重合開始剤の重量比率が上記下限未満であると、光重合後の印刷原版の硬化性が著しく低下したり、印刷原版の機械的特性が著しく低下するおそれがある。また、（Ｃ）光重合開始剤の重量比率が上記上限を超えると、印刷原版の厚み方向の硬化性が著しく低下してしまい、原版全体を硬化させることが困難になるおそれがある。

本発明の樹脂組成物には、上述の三つの成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に親水性重合体、可塑剤、及び／又は重合禁止剤などの任意成分を所望により配合することもできる。

親水性重合体は、製造された印刷版を使用してフレキソ印刷を行う際に印刷版と水性インキとの親和性を改善し、印刷性を向上させる効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる親水性重合体は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価もしくは３価の金属イオン、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物中の親水性重合体の配合割合は２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましい。親水性重合体の配合割合が上記上限を超えると、製造される印刷版の耐水性が低下し、水性インキ耐性が低下するおそれがある。

可塑剤は、樹脂組成物の流動性を改善する効果、及び製造される印刷原版の硬度を調節する効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる可塑剤は、（Ａ）ラテックスと相溶性が良好なものが好ましく、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物であることがより好ましい。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。本発明の樹脂組成物中の可塑剤の配合割合は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。可塑剤の配合割合が上記上限を超えると、印刷版の機械的特性や溶剤耐性が著しく低下してしまい、耐刷性が低下するおそれがある。

重合禁止剤は、樹脂組成物の熱安定性を増大させる効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる重合禁止剤は従来公知のものであることができ、例えばフェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などを挙げることができる。本発明の樹脂組成物中の重合禁止剤の配合割合は０．００１〜３重量％であることが好ましく、０．００１〜２重量％であることがさらに好ましい。

また、これら以外の任意成分として、着色剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損わない範囲で添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、上述の三つの必須成分（Ａ）〜（Ｃ）及び所望により任意成分を混合することによって調製される。その際、混合を容易にするために所望によりトルエンなどの有機溶媒を添加してもよい。また、混合を完全にするためには、ニーダーを使用して加熱条件下で十分に混練することが望ましい。加熱条件は５０〜１１０℃程度であることが好ましい。また、混合の際に添加された有機溶媒及び成分中に含まれていた水分は、混練後に減圧除去することが好ましい。

本発明の印刷原版は、上述のようにして調製された本発明の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形し、次いでこの成型物に光を照射して架橋硬化させることによって得られる。

本発明の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法としては、従来公知の樹脂成形方法を使用することができ、例えば本発明の樹脂組成物を適当な支持体上に又は印刷機のシリンダー上に塗布してヒートプレス機などで加圧する方法を挙げることができる。支持体としては、可撓性を有しかつ寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体の厚みは印刷原版の機械的特性、形状安定性等の点から５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍであることが好ましい。また、必要により、支持体と樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。加圧条件は２０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、加圧の際の温度条件は室温〜１５０℃程度であることが好ましい。形成される成形物の厚さは、製造する印刷原版のサイズ、性質などにより適宜決定すれば良く、特に限定されないが、通常は０．１〜１０ｍｍ程度である。

次いで、成形した樹脂組成物に光を照射して樹脂組成物中の（Ｂ）光重合性化合物を重合架橋させ、これにより成形物を硬化させて印刷原版とする。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。

かくして得られた印刷原版は、レーザー彫刻装置の版装着ドラムの表面に取付けられ、像に従ったレーザー照射により照射部分の原版が分解されて凹部分を形成し、印刷版が製造される。本発明の樹脂組成物から得られる印刷原版は、一定レベル以上のゲル化度を有するラテックスの使用により粘着性が低下されているので、レーザー照射により生ずる樹脂カスが版面に付着しにくく、樹脂カスの付着による印刷不良や解像度の低下が効果的に防止される。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックＮＡ２０：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

実施例２
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックＮＡ２０：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート７質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１３質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

実施例３
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックＮＡ２０：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート４質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１６質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

実施例４
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックＮＡ２０：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、ペンタエリスリトールトリメタクリレート１０質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

実施例５
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックＮＡ２０：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）２０質量部、ラウリルメタクリレート７．５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．５質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

実施例６
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２５質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本ゼオン製ＳＸ１５０３：ゲル化度０％：不揮発分４２％）２５質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

比較例１
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックＮＡ２０：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート１５．２質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート４．８質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

比較例２
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックＮＡ２０：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート０．８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１９．２質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

比較例３
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックＮＡ２０：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）３０質量部、ラウリルメタクリレート５質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

比較例４
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックＮＡ２０：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

比較例５
（Ａ）ラテックス成分としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本ゼオン製ＳＸ１５０３：ゲル化度０％：不揮発分４２％）１１９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

比較例６
（Ａ）ラテックスの代わりにブタジエンゴム（日本合成ゴム製ＢＲ０１、ゲル化度０％、不揮発分１００％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本合成ゴム製Ｎ２２０ＳＨ：ゲル化度０％、不揮発分１００％）３０質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物：不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。

次に、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物を、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着層をコーティングしたフィルムと、同じポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止層（ポリビニルアルコール）をコーティングしたフィルムとで（接着層、粘着防止層が樹脂組成物と接触するように）挟み、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ１．７ｍｍのシート状成形物を得た。次に、このシート状成形物を表面より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により表裏１０分露光し、光硬化させて印刷原版を作製した。

上記の手法で作成した実施例１〜６及び比較例１〜６の印刷原版をレーザー彫刻装置の版装着ドラムに両面テープで巻き付け、下記の条件でレーザー彫刻を行った。レーザー彫刻開始と同時に、レーザーガン近傍に設置されている集塵機を作動させ、連続的に彫刻した樹脂カスを装置外に排出させた。レーザー彫刻後、装着ドラムから取り外した版を水現像版専用洗出し機（東洋紡積製ＣＲＳ６００で現像液は１％洗濯石鹸水溶液、水温は４０℃）で３分間水洗いして、版表面に付着した少量の樹脂カスを除去し、乾燥して印刷版を得た。

レーザー彫刻装置はＬｕｅｓｃｈｅｒＦｌｅｘｏ社製の３００Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載したＦｌｅｘＰｏｓｅ！ｄｉｒｅｃｔを用いた。本装置の仕様はレーザー波長１０．６μｍ、ビーム直径３０μｍ、版装着ドラム直径は３００ｍｍ、加工速度は１．５時間／０．５ｍ^２であった。レーザー彫刻の条件は、以下のとおりである。なお、（１）〜（３）は装置固有の条件である。（４）〜（７）は任意に条件設定が可能であり、それぞれの条件は本装置の標準条件を採用した。
（１）解像度：２５４０ｄｐｉ
（２）レーザーピッチ：１０μｍ
（３）ドラム回転数：９８２ｃｍ／秒
（４）トップパワー：９％
（５）ボトムパワー：１００％
（６）ショルダー幅：０．３０ｍｍ
（７）レリーフ深度：０．６０ｍｍ
（８）評価画像：１７５ｌｐｉ、０〜１００％まで１％刻みの網点

得られた印刷版について以下の評価項目を調査した。評価結果を表１に示す。
（１）樹脂カスの付着具合
１００倍の顕微鏡を使用して、印刷版表面への樹脂カスの付着具合を目視により検査し、以下の４段階で示した。
◎：ほとんど付着なし ○：少し付着あり △：かなり付着あり ×：付着激しい
（２）網点の形状
１００倍の顕微鏡を用いて１７５ｌｐｉでの１０％網点形状を顕微鏡で観察した。
○：網点の形状が、カケや凹みのない円錐状に再現されている
△：網点の形状が、カケや凹みを有し、一部不鮮明である
×：網点の形状が、カケや凹みを多く有し、不鮮明である
（３）網点形成性
１００倍の顕微鏡を使用して、１５０ｌｐｉ最小網点形成性及び１７５ｌｐｉ最小網点形成性を測定した。
（４）インキ乗り性
フレキソ印刷機を用いて印刷を実施し、印刷版表面へのインキ乗り性を１００倍顕微鏡で観察した。
○：カスレなし △：若干カスレあり ×：カスレあり
（５）耐刷性
フレキソ印刷機を用いて印刷を実施し、１０００部印刷終了ごとにレリーフを３０倍のルーペで拡大して観察し、レリーフにクラッキングが発生するまでに印刷した部数を印刷可能部数とした。
○：印刷可能部数が１００万部を超える
△：印刷可能部数が１０万部以上１００万部未満である
×：印刷可能部数が１０万部未満である

表１の評価結果から、重量平均ゲル化度２０％以上のラテックスを使用し、感光性樹脂組成物の重量に対してそれぞれ１０〜２５重量％、５〜４０重量％の光重合性オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーを使用し、エチレン性不飽和モノマーが７５〜５重量％の単官能モノマーと２５〜９５重量％の三官能モノマーからなる実施例１〜６では、レーザー彫刻性に優れ、しかもインキ乗り性及び耐刷性に優れた印刷版が得られていることがわかる。これに対し、単官能モノマーが多い比較例１では、インキ乗り性及び耐刷性に優れるがレーザー彫刻性に劣り、三官能モノマーが多い比較例２では、レーザー彫刻性に優れるがインキ乗り性及び耐刷性に劣る。また、光重合性オリゴマーが多い比較例３では、インキ乗り性及び耐刷性に優れるがレーザー彫刻性に劣り、エチレン性不飽和モノマーが多い比較例４ではレーザー彫刻性に優れるがインキ乗り性及び耐刷性に劣る。また、ラテックスの重量平均ゲル化度が０％である比較例５や、ラテックスの代わりにゴムを使用した比較例６では、インキ乗り性及び耐刷性に優れるがレーザー彫刻性に劣る。以上の結果から、本発明の印刷原版を使用すれば、レーザー照射により生ずる樹脂カスの発生、付着、成長を効果的に抑制することができ、印刷不良を生ずることがなく、しかも解像度に優れる。また、本発明の印刷原版を使用すれば、印刷性（インキ乗り性や耐刷性）も極めて良好である。

本発明のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版は、印刷版作製の際のレーザー照射により生ずる樹脂カスが版表面に付着したまま残ることが非常に少ない。従って、特にフレキソ印刷分野において、高い解像度や印刷性を要求する印刷版を作成する際のレーザー彫刻用印刷原版として好適に使用することができる。

Claims

（Ａ）２０％以上の重量平均ゲル化度を有する少なくとも一種のラテックス、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を、光照射し、架橋硬化させることによって得られる印刷原版であって、（Ｂ）光重合性化合物が光重合性オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーをそれぞれ感光性樹脂組成物の重量に対して１０〜２５重量％、５〜４０重量％含み、エチレン性不飽和モノマーが７５〜５重量％の単官能モノマーと２５〜９５重量％の三官能モノマーからなることを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
光重合性オリゴマーが、（Ａ）ラテックスと同じ骨格構造を有し、かつ１０００〜５０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷原版。