CN103547452A - 可激光雕刻的柔性版印刷前驱体 - Google Patents

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Abstract

可以激光雕刻可激光雕刻的柔性版印刷前驱体或其它可形成图像的材料以提供浮雕像。浮雕像在弹性体的、形成浮雕的、可激光雕刻的层中形成，所述层包含可熔融加工的热塑性弹性体的纳米结晶聚烯烃。该可激光雕刻的组合物可易于回收和重新形成另一柔性版印刷版前驱体。

Description

可激光雕刻的柔性版印刷前驱体
技术领域
本发明涉及可激光雕刻的柔性版印刷前驱体和包含易于回收的材料的可形成图像的(patterable)材料。特别地，这些前驱体和可形成图像的材料包含可激光雕刻的层，所述可激光雕刻的层包含具有可熔融加工性的热塑性弹性体的纳米结晶聚烯烃，使得可激光雕刻的层易于熔融并重新形成为另一前驱体。本发明还包括将浮雕像变成柔性版印刷构件和将已使用的柔性版印刷构件回收为新的可激光雕刻的前驱体的方法。
背景技术
柔性版印刷版（printing plate）有时称为“凸版印刷版（relief printing plate）”并具有凸起的浮雕像，其上施加油墨以应用于印刷物质。柔性版印刷版通常具有橡胶状的或弹性体的性质。已经以许多方式使柔性版印刷版成像。所述版成像的普通方法是通过掩蔽元件（masking element）或透明体将涂布在基质上的感光性组合物曝光，然后用合适的溶剂除去涂层的未曝光区域来制备浮雕像。剩余的曝光区不会被除去，因为感光性组合物的交联使得这些区域不溶于冲洗(或显影)溶剂。这些剩余区域提供待上墨的图像区域并构成柔性版印刷版的印刷部分（working part）。由于柔性版印刷版的所得的交联性质，其不能再易于再熔融或再溶解而产生新的柔性版印刷版前驱体。还可以使用具有所需的凸起浮雕像的柔性版印刷筒或无缝套筒来进行柔性版印刷。
柔性版印刷版的浮雕中的非印刷阱（non-printing well）在丝网区域中为至少0.05 mm深，并且在厚柔性版印刷版或其它柔性版印刷构件的情景下，在其它成像区域中可以假设为至多3 mm的值。因此，必须通过激光除去大量材料。因此直接的激光雕刻实质上在这方面与印刷版业已知的其它技术非常不同，其中激光仅用于成像薄层，例如用于平版印刷版或用在光聚合物柔性版上的遮片（mask），从而柔性版印刷版的实际生产仍然受到冲洗和显影方法的影响。
已有描述各种热塑性弹性体的材料和烯属聚合物在柔性版印刷元件前驱体中的可激光雕刻的层中用作的粘合剂。然而，含有这些热塑性弹性体的此类弹性体层通常需要通过将热塑性弹性体与将形成交联的基体的化学活性物质组合的热或光化学强化。
含有可以用作柔性版印刷版的间同的1,2-聚丁二烯的热或光化学可交联的层组合物描述在EP 1,958,968 (Nakamura等人)和美国专利7,101,653 (Kaczun等人)中。在这些组合物中，需要交联来提供良好的性质。
通常已知的是，可激光雕刻的层应该交联、硬化、或硫化以防止在激光烧蚀(成像)期间熔融边缘的形成。术语“熔融边缘”是指在雕刻的元件的边缘层在激光束的影响下熔融但未、或未完全地分解和排出时，在激光烧蚀期间形成的材料畸变或变形。这是激光的空间热分布的高斯性和激光束的有限半径形成的结果。即便通过随后的洗涤，这种熔融边缘也不能被去除或至少不能完全地去除，它们导致模糊的印刷。所述层的不合意的熔融还导致与数字数据记录相比印刷图案的分辨率降低。
例如，美国专利6,776,095 (Telser等人)描述了使用两步交联方法和各种热塑性弹性体的嵌段共聚物来提供可激光雕刻的柔性版印刷版前驱体，并减少在激光雕刻步骤期间将损害印刷性能的熔融边缘的发生。为实现此，热塑性弹性体可以是与合适的交联化学品(crosslinking chemistry)组合使用的苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
为防止在激光烧蚀期间形成熔融边缘，美国专利7,290,487 (Hiller)描述了可交联的、可激光雕刻的层，其包含疏水性弹性体的粘合剂、增塑剂和交联化学品。
通常还已知的是，可激光烧蚀层还可以是交联的、硬化的、或硫化的，以防止由印刷期间的油墨和由版清洁溶剂导致的过度材料溶胀。
但是，被人们认识的问题是，交联的、硬化的、或硫化的材料不能易于轻易地再加工、重新形成、再使用、或回收至其初始组成和用途。因此，必须丢弃已使用的柔性版印刷版，这产生重大的环境问题。
虽然出于显著的原因弹性体组合物的交联是有用的，但是其也要求含有交联或硫化化学品的复合材料配方，所述复合材料配方导致加工复杂性和困难，例如早期变定(premature set-up)、不完全固化和短的组合物贮存时间(早期交联)，特别是在形成相对厚的柔性版印刷版前驱体时。
当使用含苯乙烯的聚合物和共聚物时还遭遇另一问题。印数（printing run）期间在清洁柔性版印刷版上的油墨沉积物的含乙酸酯的清洁溶剂中，和在溶剂基的柔性版印刷油墨中，这些聚合物具有低耐溶剂性和高溶胀度。该柔性版印刷版在印刷期间溶胀和变形，导致较低的印刷质量。另外，在印数期间柔性版印刷版的溶剂溶胀损害其耐磨蚀性、耐久性和版的寿命。
因此，在柔性版印刷中存在有待技术人员解决的若干难题，解决一个或多个问题的方法或组合物可能恶化其它问题。还对由各种不可交联的组合物制备的可回收的柔性版印刷版存在需求，所述不可交联的组合物不受累于如上所述的各种问题。
发明内容
本发明提供以用于提供浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，该前驱体包含至少一种弹性体的、形成浮雕的、可激光雕刻的层，所述层包含热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃。
另外，可形成图像的材料包含热塑性弹性体的纳米结晶聚烯烃和辐射吸收剂。
此外，本发明提供通过激光雕刻在柔性版印刷构件中提供浮雕像的方法，所述方法包括将本发明的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体成像曝光于激光雕刻辐射中以提供具有浮雕像的柔性版印刷构件。
本发明也提供具有由激光雕刻提供的浮雕像的柔性版印刷构件，所述柔性版印刷构件包含在激光雕刻层中的浮雕像，所述激光雕刻层包含热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃。
此外，本发明的柔性版印刷的方法包括∶将本发明的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体成像曝光于激光雕刻辐射中以获得具有浮雕像的柔性版印刷构件，和
使用所述柔性版印刷构件于柔性版印刷中。
用于激光雕刻柔性版印刷版前驱体的系统，以形成柔性版印刷构件，所述系统包含：
用于提供浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，该前驱体包含至少一种弹性体的、形成浮雕的、可激光雕刻的层，所述层包含热塑性弹性体的纳米结晶聚烯烃，和
一个或多个激光雕刻辐射源，其被导向以提供所述可激光雕刻的层的激光雕刻。
本发明的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体可易于成像以提供用于柔性版印刷的浮雕像。这些前驱体包含形成浮雕的、可激光雕刻的层，所述层包含易于回收的独特的粘合剂。该独特的粘合剂使得该前驱体是可激光雕刻的，而不形成成像缺陷(例如熔融边缘)。另外，该独特粘合剂提供对柔性版印刷版非常重要的物理性能，具体地，是良好的弹性和压缩回复，以及在印刷之前和之后用于清洁所述版的溶剂中和在常用于溶剂基的印墨配方中的溶剂中的低溶胀。提供这些优点的粘合剂为热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃(如以下定义)。
附图简述
图1为如在下文实施例中描述的G’和G”模数（moduli）相对振荡频率的图示。
发明详述
定义
以下定义确定本公开中所用的各种术语和用语以定义本发明。除非另外说明，这些定义意在排除术语或用语在现有技术中可能存在的其它定义。
术语“热塑性弹性体”或TPE是指展现出热塑性和弹性体二者性质的聚合物(均聚物或共聚物)。虽然大多数弹性体为热固性材料，但是热塑性弹性体在环境温度下展现出橡皮弹性，并通过加热被流化和因此在加工（例如注射成型和挤出）中是相对容易使用的。热固性弹性体和热塑性弹性体之间的主要差异是它们结构中的交联键的类型。热固性聚合物中的交联是通过化学反应生成的共价键。另一方面，热塑性弹性体中的交联是通过物理缔合生成的，所述物理缔合发生在该材料的一个相中并被称为物理交联。例如通过加热可以将该物理缔合断裂，和将在冷却时重新形成。因此其是可逆的。
术语“化学交联”是指当组合物的成分由化学反应产生的化学键交联的情况。化学交联(本文简称为“交联”)是将一个聚合物链连接至另一个的键。化学交联涉及用强的化学或共价键将两个或两个以上的聚合物分子接合在一起。化学交联致使分子量迅速增加和熔融物粘度的相应增加。这些交联促成聚合材料的物理性质的差异。在说将聚合物“交联”时，其通常是已将该聚合物的整体暴露于交联方法。机械的和流变学的性质所得的改变强烈地依赖于交联的量、或交联密度。当交联度低时，所述交联导致所形成的聚合物有较高的分子量、或甚至枝化的结构。低交联密度增加聚合物熔融物的粘度，但不导致熔融物流动性质的完全停止。当交联的量进一步增加时，聚合物的一部分将形成聚合物网络，其不溶解而仅在溶剂中溶胀。这也导致完全的和无限的聚合物网络(也称为凝胶)的形成。聚合物化学中的胶凝作用的“胶凝点”、或临界点是无限聚合物网络首次出现的点。当逼近临界点(凝胶/无限网络形成)时，粘度对数性地发散。在此情况下，在施加无限时间的机械应力的作用下，凝胶将不流动。因此，交联的聚合物因而丧失其热塑性性质并且不再可熔融加工。这使得熔融加工设备（例如挤出机、注射成型装置和压延装置）不适用于加工这些材料。
可以由通过热、压力、pH变化、或辐射引发的化学反应形成化学交联。例如，将含有反应官能团的未聚合的或部分聚合的树脂与称为交联剂的特定化学制品混合以产生形成交联的化学反应。也可以在通常是热塑性的材料中通过暴露于辐射源（例如电子束、γ辐射、或紫外光）来引发交联。所述交联反应可以是热诱发，例如在热固性弹性体（例如氨基甲酸乙酯或环氧树脂）的形成中，或在含有多个烯键式不饱和基团的化合物（例如丙烯酸酯）的反应中，或在使用含硫或过氧化物固化剂的橡胶的硫化中，或其可以是光化学诱发，例如在含有多个烯键式不饱和基团的丙烯酸酯的反应中，或通过自由基引发的反应。硫化的化学过程是一种交联，并且其改变了橡胶的性质。该方法通常称为硫固化(sulfur curing)但也可以使用过氧化物实现。交联是热固性材料的特性。化学共价交联一旦形成则是机械稳定和热稳定的，化学共价交联很难被破坏。一般说来，化学交联是不可逆的，并且如果加热，所得的热固性材料将降解或燃烧而不会熔融。一旦聚合物被化学交联，则产物很难或不可能熔融和回收。必需要用特定化学处理和程序来回收原材料。
化学交联通常需要使用交联剂，例如催化剂自由基或产酸的（acid-generating）引发剂，光引发剂，或这些的组合。交联剂是这样的物质，其促进或调节聚合物链之间的分子间共价键，将它们连接在一起形成更刚性的结构。因此，一般说来，不含化学交联剂的前驱体组合物与可被交联的物质组合将产生没有化学交联的版。此外，不含化学交联剂的前驱体组合物将不是感光性的从而易受光化学交联影响的。
然而，有可能，可激光雕刻的柔性版印刷前驱体确含有由化学交联剂的反应产生的化学交联，但这些化学交联剂在化学反应期间和制备前驱体之前被完全消耗，其中这些交联不妨碍材料的熔融物流动性质。在一些此类情况下，交联可能仅涉及材料内分离的、非连续或非连接的区域，其中该材料的整体或该材料的连续相保持非交联的。在另一个实例中，将内含物（例如先前已经交联的粒子或小珠）加入非交联的材料中。这些粒子或小珠可以是有机或无机材料。在这些情况下，只要这些预交联的内含物不进一步与材料的连续相反应，则整体粘度将不会增加至无穷大，该材料将保持是可熔融加工的。
材料中凝胶样结构的存在可以通过流变学和粘弹性测量。在加工机械（例如混合器、磨机、压延机、挤出机和吹塑设备）中非交联的橡胶样聚合物的行为与支配熔融物流动行为的材料的粘弹性性质是密切联系的。["Viscoelastic Properties of Polymers", 第三版, J. D. Ferry编著; John Wiley & Sons, Inc., NY, 1980.] 振荡频率下在周期性小变形下，通过测量粘弹性行为，监控交联的物理性质的改变，例如使用机械分光计测量。用于测定主题树脂（subject resin）的粘弹性性质的方法涉及以周期的方式在振荡频率下使用仪器（例如配备振荡平行板的流变仪机械分光计）使圆盘形样品承受极小的变形(小于1% 的应变)。在样品变形期间，由于分子链段运动而丧失一定量的能量。由弹性机制存储剩余能量。在测试期间同时测量这两类行为并且反映在损耗模数(G”)和存贮或弹性模数(G’)的大小中。使用扫频来研究这些粘弹性质的时间依赖性切变行为，并且在变频下进行振荡测试，并保持振幅和温度为恒定值。测量应该在任何结晶区的熔点或任何“物理交联”的“缔合/去缔合温度”以上进行。可以使用扫频来清楚地区分交联的和非交联的材料，如在"The Rheology Handbook", 第二版, Thomas G. Mezger编著,出版者: Vincentz Network GmbH & Co., Hannover, Germany, 2006的第八章中描述的。对于非交联的聚合物，当对数地绘制时，G’和G”模数随振荡频率的降低(在低频率，或末端区域中)而连续地降低。因此，这些非交联的材料展现出熔融物流动行为。对于交联的聚合物，G’模数曲线和G”模数曲线逼近几乎恒定的、频率独立的极限值，其具有接近零的斜率。交联的聚合物并不表现出熔融物的流动行为。
术语“物理交联”是指具有在聚合物微结构中形成物理网状结构的物理交联以实现稳定性的热塑性弹性体(TPE)。关于分子结构，TPE包含具有低于使用温度的玻璃化转变温度的柔性链段相，和防止在环境温度或使用温度附近的塑性变形的硬链段。所述硬链段的实例包括但不限于玻璃化转变温度高于使用温度的相、结晶相、氢键、或离子相。所述硬相提供通常可逆的物理交联或物理网状结构，所以它们可以例如通过热加工控制形成和重新形成。“缔合/去缔合温度”定义为材料从具有物理交联或网状的结构变成上述的非交联的材料流动和行为的材料的温度。
在热塑性弹性体的上下文中，术语“可熔融加工的”是指在高于熔化温度或缔合/去缔合温度下，如上文所定义的可以表现出熔融物流动行为的材料。因此，化学交联的材料(如上文所定义)将不可熔融加工。
术语“纳米结晶”是指直径在纳米范围(小于一微米)的结晶粒度的材料。
典型地，半结晶聚合物将具有其中结构域被分散成“海岛(sea-island)”状态的形态，其中无定形区域为“海”而晶体区域为“岛”。在纳米结晶聚烯烃的情况下，形态结构是这样的，其中“岛”具有直径小于1μm且一般10 nm (纳米)至400 nm的结晶体积，并且它们彼此连通以形成网状结构，从而均匀地横跨整个无定形区域。例如并非排他地，这可以通过合成嵌段共聚物来实现，其中相邻的嵌段具有不同的立构规整度(例如全同立构与无规立构)并且因此具有不同的结晶行为。因此，例如，将结晶的全同立构嵌段的岛经由单体物质的无规立构嵌段的链段连接。可选地，可以构造衍生自不同的单体物质的嵌段，其中一种单体物质将形成结晶相和其它的单体物质将形成无定形相。因为这种物理网状结构，本发明中使用的纳米结晶聚烯烃具有优秀的耐久性、耐热性和柔韧性。虽然本发明之外的弹性体具有大致微米或更大的结晶粒度，但用于实践本发明的热塑性弹性体具有如上所示的受控的结晶粒度，以提供柔性版印刷构件所需的弹性与对于可激光雕刻性很重要的高热畸变温度的结合。本发明的TPE具有纳米结晶区和无定形区二者，这提供了柔性版印刷版所需的弹性和压缩回复。
结晶域、或结晶区、或结晶粒度的大小不应该与微晶大小混淆。无论域大小，结晶域或区由许多大小一般为约50-250埃的微晶组成。微晶的大小一般通过X射线衍射测量。结晶域或区的大小可以通过本领域已知的方法（例如透射电子显微术）在高倍放大下测定。
在实践中，通过将材料的薄膜放置在两个相对于彼此旋转九十度角的偏光器之间(即，通过正交偏光器)并且使用显微镜观察透射光，可以确定非取向结晶材料是否具有与其中结晶粒度大于可见光的大致波长的结晶结构形成对比的纳米结晶结构。当非偏振光通过平面偏光器(偏光镜镜片)透射时，其在一方向上变得平面偏振。如果使偏振的光随后通过对第一个呈90度取向的另一个平面偏光器，则将无光透射。
偏振光与各向异性的材料相互作用。这通常见于结晶材料中。因为在这些材料中折射率对于水平和垂直的偏振光不同，所以各向异性的材料的可极化性在所有方向上不相等。这种各向异性导致入射束的偏振化的改变，并且可容易地用交叉极化的显微术或偏振测定法观察。在此类情况下，当将各向异性的或结晶材料放置在彼此90度取向的偏光器之间时，光将透射。各向同性材料(诸如非取向无定形聚合物)不与偏振光相互作用，因此，当该材料被放置在彼此90度取向的偏光器之间时，光将不透射。
小于可见光的波长并随机取向的纳米结晶域或区通过正交偏光器组件将不透射非偏振的可见光。当结晶域的大小变得足够大并且视为“非纳米结晶”(意指在本文表述的“纳米结晶”的定义之外)时，光将透射通过正交的偏光器组件。
术语“柔性版印刷前驱体”是指本发明的制品或元件，其可以用于制备本发明的柔性版印刷构件并且可以是柔性版印刷版前驱体、柔性版印刷筒前驱体、或柔性版印刷套筒前驱体的形式。
术语“柔性版印刷构件”是指本发明的制品，其是成像的柔性版印刷前驱体并且可以是具有基本上是平面的弹性体的最外表面的印刷版的形式，具有弯曲的弹性体最上表面的印刷筒或无缝印刷套筒的形式。柔性版印刷构件在最外表面中具有浮雕像(即，激光雕刻的层)。
术语“可形成图像的材料”是指本发明的各种制品，其包括但不限于柔性版印刷前驱体、掩蔽元件、光致抗蚀剂、有图案的电介质、有图案的三维结构、有图案的隔离膜、有图案的模具(包括用于压花和纳米印刷应用的那些)、有图案的微流体装置或结构以及平版印刷版或前驱体。此类制品可以任何形式、形状、或大小提供，具有或没有基质，但一般在可激光雕刻的层中具有至少一种热塑性弹性体的纳米结晶聚烯烃和辐射吸收剂。
术语“接受器元件”是指可以使用本发明的柔性版印刷构件用油墨印刷的任何材料或基质。
术语“激光成像”是指激光雕刻，'成像'是指对背景区域的烧蚀，使将被上油墨和通过柔性版印刷印刷的版区域原封不动。
术语“可激光雕刻”涉及可使用合适的激光成像的组合物或层，所述激光在组合物或层内产生热量导致组合物或层中快速的局部变化，使得成像区域从组合物或层的剩余部分上物理分离和排出并且被恰当地收集。破坏是暴力过程，其包括迸发，爆炸，撕裂，分解，挥发，碎裂，或产生包含一种或多种气体的宽范围内的材料的破坏性过程。这可以与例如图像转移区别。使用也可称为“烧蚀雕刻”或“烧蚀性雕刻”的“激光雕刻”，实现成像或浮雕像的形成。可激光雕刻的层的未成像区域未在明显程度上被去除或挥发，并因此形成浮雕像的上表面。
“弹性体的、形成浮雕的可激光雕刻的层”是指柔性版印刷前驱体的最外表面，其中形成浮雕像并且是被成像辐射作用的（struck）的前驱体的第一表面。该层本文也称为“可激光雕刻的层”。
术语“浮雕像”是指通过成像提供的并且设计为将油墨的图案转移至接受器元件的柔性版印刷构件的所有构形特征(topographical features)。术语“浮雕像底面”是指浮雕像的最底层表面。例如，可以认为该底面是浮雕像自最上表面的最大干燥深度并且可以在50μm至1000μm且一般是100μm至800μm的范围内。浮雕像通常包括“谷部”，其未被上墨并且具有小于最大底面深度的自最上表面的深度。
除非另外指明，术语“重量%”是指基于其所处的组合物或层的总干重计的成分或材料的量。
术语“粘合剂”是指在可激光雕刻的层内的所有热塑性和热塑性弹性体的聚合物成分的总和，包括热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃。
可激光雕刻的层
使用本发明获得的浮雕像形成于可激光雕刻的层中，所述可激光雕刻的层包含一种或多种热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃作为其主要或主导组分。因此，可激光雕刻的层包含热塑性弹性体的纳米结晶聚烯烃，基于总干层重量，其量为至少30重量%和至多并包括100重量%，或典型地至少50重量%和至多并包括98重量%。
一般说来，可激光雕刻的层的干燥厚度为至少50μm且通常为至少50μm和至多并包括4,000μm，或至少200μm和至多并包括2,000μm。
该可激光雕刻的层基本上不含具有侧芳基的聚合物(例如苯乙烯和经取代的苯乙烯基团)。即，不故意地向可激光雕刻的层中加入含有侧苯乙烯基的聚合物。此类聚合物包括聚苯乙烯(包括苯乙烯衍生物的均聚物)，聚(甲基苯乙烯)，至少部分通过乙烯基苯(苯乙烯)和苯乙烯衍生物、乙烯基芳族或乙烯基芳烃的聚合衍生的共聚物和嵌段共聚物、或烯基芳族聚合物。因此，此类聚合物在可激光雕刻的层中，基于总干层重量，通常以小于5重量%的量存在，并且典型地，该量小于1重量%。
另外，该可激光雕刻的层也不含如上文所定义的化学交联。应理解，可通过若干方法，例如通过暴露于辐射源（例如电子束，γ辐射，或紫外光）或通过向该组合物中添加化学交联剂或试剂，实现化学交联。在本发明中，应理解这意味着不特意地向前驱体的可激光雕刻的层中加入化学交联剂。此类化学交联剂是本领域熟知的，并且包括例如：过氧化物，硫和含硫化合物，光引发剂，和其它产生自由基的化合物。另外，此类化学交联剂可以是产生酸的化合物。因此，该可激光雕刻的层或前驱体通常不含有将产生会导致交联的自由基或酸基的化学品。此类化学交联剂因此基于总干层重量，通常以小于0.5重量%的量存在，和典型地小于0.1重量%的量。
可激光雕刻的层通常不含化学交联的原因在于，该层保留了所有热熔塑性，这使其具有良好的熔融物流动性以便其可以被熔融和重新形成为上述的新的柔性版印刷前驱体。
如使用包括差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析(DMA, DMTA)、或热力学分析(TMA)的已知方法测量，用于可激光雕刻的层中的热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃的玻璃化转变温度通常小于或等于10℃并且典型地小于或等于0℃。
如使用包括差示扫描量热法(DSC)的已知方法测量地，用于可激光雕刻的层中的热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃通常具有大于或等于40℃和优选地大于或等于100℃的晶体熔化温度。
在另一方面中，含有热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃的形成弹性体浮雕的、可激光雕刻的层具有当对数性地绘制时，在高于所述可激光雕刻的层的熔化温度的温度下，随着振荡频率的降低而连续地降低的G’和G”值。
有用的纳米结晶聚烯烃包括但不限于具有2至20个碳原子并且典型地为2至8个碳原子的烯键式不饱和的烯烃的均聚物。具有至少3个碳原子的此类不饱和的α烯烃可以具有各种直链或支链的烷基侧链，并且任何烯烃可以具有其它侧链，前提条件是该侧链不会不利地影响聚烯烃的形态或热塑性和弹性体性质。纳米结晶聚合物还包括包含至少两种不同无规排序的烯烃重复单元的共聚物。例如，这些共聚物可以包含衍生(聚合)自两种或更多种具有至少2个和至多20个碳原子的不同烯烃的无规重复单元，例如，在聚合物主链中呈无规顺序的重复的乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、和降冰片烯重复单元的组合。在此类共聚物中，一种烯烃重复单元可以占多数。例如，丙烯重复单元可以占纳米结晶聚烯烃的总重复单元的至少50摩尔%且至多并包括90摩尔%。有用的共聚物可以具有以交替、无规、或周期序列排列的不同重复单元。另外，这些共聚物可以是直链共聚物、嵌段共聚物、递变共聚物、嵌段三元共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、支链共聚物包括星型、刷状、梳型和树枝状共聚物。
可用于制备共聚物的α烯烃的其它具体实例包括但不限于：乙烯，1-丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯（eicocene），9-甲基-1-癸烯，11-甲基-1-十二碳烯，和12-乙基-1-十四碳烯。
该共聚物也可包含至多20摩尔%的衍生自非共轭多烯的总重复单元，所述非共轭多烯包括但不限于：二环戊二烯，1,4-己二烯，环辛二烯，亚甲基降冰片烯，亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，4-乙基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-庚二烯，5-乙基-1,4-庚二烯，5-甲基-1,5-庚二烯，6-甲基-1,5-庚二烯，5-乙基-1,5-庚二烯，4-甲基-1,4-辛二烯，5-甲基-1,4-辛二烯，4-乙基-1,4-辛二烯，5-乙基-1,4-辛二烯，5-甲基-1,5-辛二烯，6-甲基-1,5-辛二烯，5-乙基-1,5-辛二烯，6-乙基-1,5-辛二烯，6-甲基-1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，6-乙基-1,6-辛二烯，4-甲基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,4-壬二烯，4-乙基-1,4-壬二烯，5-乙基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,5-壬二烯，6-甲基-1,5-壬二烯，5-乙基-1,5-壬二烯，6-乙基-1,5-壬二烯，6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,6-壬二烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,7-壬二烯，8-甲基-1,7-壬二烯，7-乙基-1,7-壬二烯，5-甲基-1,4-癸二烯，5-乙基-1,4-癸二烯，5-甲基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,5-癸二烯，5-乙基-1,5-癸二烯，6-乙基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6-癸二烯，6-乙基-1,6-癸二烯，7-乙基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,7-癸二烯，7-乙基-1,7-癸二烯，8-乙基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,8-癸二烯，9-甲基-1,8-癸二烯，8-乙基-1,8-癸二烯，9-甲基-1,8-十一碳二烯等。有用的纳米结晶均聚物的实例包括但不限于：聚乙烯，聚丙烯，聚(1-丁烯)，聚(1-戊烯)，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)，聚(2-丁烯)，聚4-甲基-1-戊烯，聚(乙烯基环己烷)，和其它环烯烃聚合物。
有用的纳米结晶共聚物的实例包括但不限于：包含至少丙烯重复单元的共聚物，包含丙烯和乙烯重复单元二者的共聚物，包含乙烯和丁烯重复单元二者的共聚物，包含乙烯、丙烯和丁烯重复单元的共聚物，和包含乙烯和辛烯重复单元二者的共聚物。重复单元的构造可以具有任何立构规整度，包括无规立构、全同立构、或间同立构。
同样有用的是通过共聚合作用将少量的，例如极性基团（例如>CO、-OH和-COOH）的官能团，引入纳米结晶聚烯烃中，以增加其对例如基质的粘附性，或以提高纳米结晶聚烯烃与添加剂（例如增塑剂）和微粒（例如辐射吸收剂、无机氧化物和微胶囊）的相容性。其它有用的共聚物组合物可以是具有2-20个碳原子的α烯烃与以下的共聚物：乙烯基酯（例如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯），或具有至多20个碳原子的烷基酯或不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、或衣康酸酐或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、2-丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯、或马来酸二乙酯；只要这些共聚单体的内含物不会不利地影响材料的聚烯烃形态或弹性体性质和性能性质。
示例性纳米结晶聚烯烃的商用形式可从Mitsui Chemicals公司(东京)以Notio™ PN-2070弹性体获得。该商用产品是丙烯主导的弹性体，其具有纳米结晶结构，所述纳米结晶结构通过影响用于制备该聚合物的茂金属催化剂的特性来控制。该弹性体具有71摩尔%的丙烯衍生的构成单元，和衍生自乙烯和1-丁烯的剩余重复单元。该热塑性弹性体具有以下物理性能：Shore A硬度(ASTM D2240)为75，熔点为138℃，密度(ASTM D1505)为867 kg/m3，玻璃化转变温度(Tg)为-29℃，雾度为7%，和熔融物流速(MFR, ASTM D1238)为7.0 g/10 min。纳米结晶聚烯烃的其它有用的商用实例为来自Mitsui Chemicals America公司(Rye Brook, NY.)的Notio™产品，和来自Dow Chemical Ayer(MA)的Engage™产品。
可以使用如描述在(但不限于)例如美国专利6,930,152 (Hashimoto等人)和7,253,234 (Mori等人)，和美国专利申请公布2008-0220193 (Tohi)中的已知合成方法，制备其它有用的纳米结晶聚烯烃。
可激光雕刻的层可以具有聚合物的混合物，其中一种或多种纳米结晶聚烯烃，基于聚合物混合物的干重，以至少30重量%和至多并包括99重量%，并且典型地至少50重量%和至多并包括97重量%的量存在。此类混合物可以包含一种或多种非纳米结晶聚合物，其包括非纳米结晶聚烯烃。因此，在一些实施方案中，该可激光雕刻的层可以包含一种或多种热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃与一种或多种非纳米结晶聚烯烃的混合物。该非纳米结晶聚合物也可以是热塑性弹性体，半结晶聚合物，或其可以是热塑性非弹性体树脂，其以不会不利地影响使用本发明所需的可激光雕刻性、可回收性和物理性质的量存在。例如，此类混合物可以包含热塑性弹性体纳米结晶聚丙烯(至少50重量%和至多并包括99重量%)和非纳米结晶半结晶聚丙烯。可以存在其它非纳米结晶聚合物，只要未有意地将含苯乙烯的聚合物包含在可激光雕刻的层中。在一些实施方案中，可激光雕刻的层可以包含热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃与另一种热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃的混合物。在一些实施方案中，热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃或非纳米结晶聚烯烃可以二者择一地具有或均具有支链结构。
例如，该可激光雕刻的层可以包含一种或多种热塑性聚合物，例如衍生自聚异氰酸酯与多元醇(诸如聚合二醇)或与多胺的反应的聚氨酯树脂。其它有用的聚合物包括聚异氰酸酯，聚丁二烯或聚异戊二烯弹性体，腈聚合物，聚氯丁二烯，聚异丁烯，和其它丁基弹性体，含有氯磺化聚乙烯的任何弹性体，多硫化物，聚环氧烷，或聚磷腈，(甲基)丙烯酸酯的聚合物，聚酯，以及本领域已知的其它类似的聚合物。虽然可能合意的是这些非纳米结晶聚合物具有弹性体性质，但这不是严格必需的，只要其存在不会不利地影响本发明所需的可激光雕刻性、可回收性、和物理性质。在一些实施方案中，热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃或所述非纳米结晶聚合物可以具有支链结构。
不同类型纳米结晶聚烯烃的混合物在可激光雕刻的层中是有用的。重要的是在制备混合物时考虑成分聚合物的溶混性和相容性，因为这些将影响最终材料的物理性质和性能。
对于使用峰能量输出处于近红外的激光二极管来红外成像，所述材料必须含有呈染料或颜料形式的特定辐射吸收剂物质，所述染料或颜料的吸收激光能量并且将暴露光子转换为热能。因为大多数聚合材料在至少750 nm和至多并包括1400 nm的波长不直接吸收辐射，所以制备以在这些波长下用激光辐射雕刻的柔性版印刷前驱体也可包含至少一种红外(IR)吸收剂。此类红外吸收剂可以是具有特定吸收峰的染料或颜料（例如碳黑），其中吸收在整个近红外光谱上是全色的。
该可激光雕刻的层可以进一步包含辐射吸收剂，基于总干层重量计，其量为至少0.5重量%和至多并包括35重量%，和具体地至少3重量%和至多并包括15重量%。
特别有用的的红外辐射吸收剂能响应来自红外激光的曝光。如果需要，可以使用如下描述的相同或不同类型的红外辐射吸收剂的混合物。宽范围的的红外辐射吸收剂可用于本发明，包括碳黑和其它吸收红外的有机或无机颜料(包括方酸菁（squarylium）、花青、部花青、吲嗪、吡喃鎓、金属酞菁和金属二硫杂环戊烯（metal dithiolene）颜料)和铁和其它金属氧化物。其它有用的红外辐射吸收剂包括导电碳黑和由本领域熟知的增溶或相容化基团表面官能化的碳黑。接技到亲水、非离子聚合物的碳黑例如FX-GE-003 (Nippon Shokubai制造)，或由阴离子基团表面官能化的碳黑例如CAB-O-JET® 200或CAB-O-JET® 300 (Cabot Corporation制造)也是有用的。有用的碳黑的实例包括：Mogul® L、Mogul® E、Emperor® 2000、Vulcan® XC-72、Sterling® C、Black Pearls® 700和1300、Monarch® 800和1400以及Regal®330和400，均来自Cabot Corporation (Boston MA)。其它有用的颜料包括但不限于：酞青绿（Heliogen Green）、苯胺黑（Nigrosine Base）、氧化铁(III)、透明氧化铁、磁性颜料、氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。其它有用的的红外辐射吸收剂是碳纳米管，例如单和多壁碳纳米管，石墨，石墨烯（graphene），和多孔石墨。石墨烯是由排列成蜂窝结构的碳原子组成的原子厚度的、二维片材。其可被视为不同维度的所有其它石墨碳同素异形体的结构单元，例如，石墨由彼此堆叠的石墨烯片材组成。有用的石墨烯的实例包括但不限于：来自XG Sciences(MI)的xGnP石墨烯纳米片晶，包括平均厚度为约6-8nm且典型地表面积为120至150 m2/g的M级颗粒，和来自Vorbec Materials(MD)的Vor-X官能化石墨烯纳米片材，和来自Graphene Industries(UK)和Graphene Laboratories(MA)的石墨烯。
其它有用的红外辐射吸收剂(例如λmax为至少800 nm的有机染料)描述于：美国专利 4,912,083 (Chapman等人)、4,942,141 (DeBoer等人)、4,948,776 (Evans等人)、4,948,777 (Evans等人)、4,948,778 (DeBoer)、4,950,639 (DeBoer等人)、4,950,640 (Evans等人)、4,952,552 (Chapman等人)、4,973,572 (DeBoer)、5,036,040 (Chapman等人)和5,166,024 (Bugner等人)。
当使用颜料或微粒红外吸收剂时，应该认识到，极小粒子的较细分散体将提供最佳烧蚀特征分辨率和烧蚀敏感性。特别合适的是具有直径小于1μm的那些。分散剂和表面官能配位体可以用于改进碳黑或金属氧化物、或颜料分散体的品质，使得可以实现遍及可激光烧蚀的、形成浮雕的层中红外辐射吸收化合物的均匀掺入。
本发明的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体或其它可形成图像的材料在相同的可激光雕刻的层中包含一种或多种热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃和辐射吸收剂(例如红外辐射吸收剂)。在此类实施方案中，一种或多种纳米结晶聚烯烃的存在总量为至少30重量%和至多并包括98重量%。辐射吸收剂基于总干层重量，可以至少2重量%和至多并包括35重量%，和典型地至少3重量%和至多并包括20重量%的量存在。
该可激光雕刻的层可以进一步包含化学无活性粒子或微胶囊，基于总干层重量计，其量为至少2重量%和至多并包括50重量%，或典型地至少5重量%和至多并包括25重量%。术语“无活性的”意指该粒子或微胶囊是化学惰性的，并且不与聚合物粘结剂或辐射吸收剂化学反应。另外，这些无活性的粒子或微胶囊不含有辐射吸收剂并且不吸收激光辐射。然而，其存在可以加强材料的机械性质，增强材料的硬度，或降低材料和烧蚀碎片的粘合性，使得能够更易于碎片收集和改进激光雕刻构件的洁净度。
无活性的无机颗粒包括各种无机填料材料，其包括但不限于：硅石，二氧化钛，和氧化铝，以及粒子（例如精细微粒硅石，煅制二氧化硅，多孔硅石，硫酸钡，碳酸钙，硫酸钙，氧化锌，云母，滑石(硅酸镁水合物)，表面处理的硅石(Degussa出售的Aerosil和Cabot Corporation出售的Cab-O-Sil)，沸石，和硅酸盐矿石和粘土（例如膨润土，蒙脱石，和高岭石），硅酸铝，多水高岭土和多水高岭土纳米管，和超细粉（例如Cabot和3M Corporation出售的无定形硅酸镁化妆品微球体）。
在一些实施方案中，无活性的微胶囊可以分散在可激光雕刻的层内，例如在热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃内。无活性的微胶囊也可称为“中空小珠”、“微球体”、“微泡”、或“微球”。此类成分可以包括中空玻璃小珠或具有热塑性聚合物外壳以及空气或挥发性液体例如异戊烷和异丁烷的核心的小珠。例如，无活性的微胶囊可以像美国专利4,060,032 (Evans)和6,989,220 (Kanga)中描述的那些来设计，或如例如美国专利6,090,529 (Gelbart)和6,159,659 (Gelbart)中描述地设计为塑料微球。
无活性的微球体可以是中空的，或由无活性的溶剂填充，并且有利于在可激光雕刻的层中的雕刻，因为它们减少了雕刻所需的能量。无活性的微球体通常由以下形成：无机玻璃材料（例如氧化硅玻璃、硅酸镁玻璃）；或无活性的热塑性聚合壳材料（例如苯乙烯或丙烯酸共聚物或偏二氯乙烯共聚物）。
无活性的、无孔聚合物颗粒也可以上述用于其它类型粒子的量掺入可激光雕刻的层中。
可激光雕刻的层中任选的补充可以还包括但不限于 增塑剂，着色剂（例如染料和颜料），抗氧化剂，抗臭氧剂，稳定化化合物，分散助剂，表面活性剂，和粘附促进剂，只要它们不干扰激光雕刻的效率，或这些的内含物不会不利地影响材料的聚烯烃形态或弹性体性质或其回收能力。增塑剂的实例可以包括低分子量聚烯烃、聚酯、或聚丙烯酸酯，氟化化合物，硅酮化合物，非交联的液体橡胶和油类，液体乙烯-丙烯，液体聚丁烯、液体聚丙烯，或这些的混合物。
可激光雕刻的柔性版印刷前驱体
该可激光雕刻的层可以由包含一种或多种弹性体树脂，和任选地一种或多种涂层溶剂的配方形成，以提供弹性体组合物，所述弹性体树脂包含至少一种热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃，和任选地辐射吸收剂和其它添加剂。该配方可以形成为自承的层或设置在适当的基质上(如下所述)。这种层可以以任何适当的方式形成，例如通过本领域已知的方法向该基质上涂布、流涂、喷涂、或倾倒一系列配方并且干燥以形成层、平坦的或弯曲的片材、或无缝印刷套筒。可选地，该配方可以被按压成型、注射成型、熔融挤出、共挤出、或熔融压延成合适的层或环(套筒)并且任选地被粘附或层压至基质上并冷却以形成层、平的或弯曲的片材、或无缝印刷套筒。片材形式的柔性版印刷前驱体可以被缠绕在印刷柱上并且任选地在边缘处熔化以形成无缝印刷前驱体。
可激光雕刻的柔性版印刷前驱体可以包括包含纳米结晶聚烯烃和其它添加剂的自承的可激光雕刻的层(如上文定义)。这种类型的可激光雕刻的层不需要单独基质以具有物理完整性和强度的。在这种实施方案中，可激光雕刻的层足够厚，并且按这种方式控制激光雕刻，以使得浮雕像深度小于整体厚度，例如是该层整体厚度的至多80%。
本发明的柔性版印刷版前驱体的总干燥厚度为至少500μm和至多并包括6,000μm或典型地至少1,000μm和至多并包括3,000μm。如上所示，所有这种厚度可以由可激光雕刻的层组成，但当存在基质或其它层时，可激光雕刻的层干燥厚度典型地为总干燥前驱体厚度的至少10%和至多并包括95%。柔性版印刷套筒前驱体通常可以具有至少2 mm和至多并包括20 mm的可激光雕刻的层。柔性版印刷筒也将具有合适的可激光雕刻的层厚度。
可以将可激光雕刻的层(如上所述)的一个层设置在另一个之上以产生较厚的可激光雕刻的层。这些层可以是相同的，或可以在组成上不同，其中它们相对于纳米结晶聚烯烃的量，包含不同量和类型的添加剂(例如微粒、微胶囊、辐射吸收剂、聚合物)。不同的纳米结晶聚烯烃或其组合也可以用于不同的层中。例如，可以将含有中空微球体或微泡的层设置在不含中空微球体的最上可激光雕刻层的下方。
但是，在其它实施方案中，该可激光雕刻的柔性版印刷前驱体包含具有成像侧和非成像侧的合适的尺寸稳定的、非可激光雕刻的基质。该基质具有设置在成像侧的基质上的至少一个可激光雕刻的层(如上所述)。在大多数实施方案中，可激光雕刻的层直接设置在基质上。合适的基质包括但不限于：尺寸稳定的聚合膜，铝片或铝筒，玻璃纤维形式，透明形式，陶瓷，织造和非织造的织物，或聚合膜(来自缩合或加成聚合物)和金属片材的层压板，例如聚酯和铝片的层压板或聚酯/聚酰胺的层压板，聚酯膜和可塑的或粘性的支撑物的层压板，或聚酯和织造和非织造的织物的层压板。可以使用聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物、或聚苯乙烯膜。有用的聚酯包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)。该基质可以具有任何合适的厚度，但尤其是对于聚合基质而言，它们通常为至少0.01 mm或至少0.05 mm和至多并包括0.3 mm厚(干燥厚度)。可以用粘附层将弹性体组合物固定至基质上。例如，聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩) (PEDOT)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩、铟锡氧化物(ITO)和石墨烯的薄导电层或膜可以被设置在基质与可激光雕刻的层之间。
可由柔性橡胶或泡沫、或其它可塑的层组成的基质的非成像侧上可能有非可激光雕刻的背涂层。该背涂层可存在以在基质和印刷压辊之间提供粘附力和向所得的印刷构件提供额外的可塑性，或减少或控制印刷构件的卷曲。另外，该背涂层可以反射成像辐射或者对其透明。如果需要，通过用雕刻该成像侧的相同类型的激光、或通过用不同类型的激光，该背涂层也可以是可激光雕刻的。该背部激光雕刻可以用于记录例如特定信息或元数据。
因此，所述可激光雕刻的柔性版印刷前驱体含有一个或多个层，但前驱体越简单，其越容易回收所得的柔性版印刷构件。除可激光雕刻的层之外，在基质与最上的可激光雕刻的层之间可以存在非可激光雕刻的弹性体橡胶层(例如，缓冲层)。在一些实施方案中，可以存在提供额外的平滑度或更好的油墨接收的覆盖或平滑层，其设置在包含热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃的可激光雕刻的层之上。当存在此类附加层(和基质)并且需要回收该柔性版印刷构件时，通常将它们从含有纳米结晶聚烯烃的激光雕刻层上剥离，使得激光雕刻层可以易于熔融和回收。，
可激光雕刻的柔性版印刷前驱体或可形成图像的材料可以各种方式制备，例如，涂布、或喷涂该在合适的溶剂中的可激光雕刻的层配方至基质上并且干燥。可选地，该可激光雕刻的层可以是按压成型、注射成型、熔融挤出、挤出后压延、或共挤出成合适的层或环(套筒)并且粘附或层压至基质以形成连续的层、平坦或弯曲的片材、或无缝印刷套筒。片材形式的层可以缠绕在印刷筒上并且任选地在边缘处熔化以形成无缝柔性版印刷套筒。
可以通过本领域已知方法，使用市售机器例如使用研磨轮、或纸的带式磨床、筒式磨床，对可激光雕刻的柔性版印刷前驱体进行机械研磨。研磨可以在可激光雕刻表面或非可激光雕刻表面上进行，以便确保厚度均一，或者其可以在可激光雕刻表面上进行以实现所需的表面粗糙度，这将改进印墨润湿和转移。
可激光雕刻的柔性版印刷前驱体也可以构造为在护板中具有合适的保护层或滑膜(具有防粘着性或隔离剂)，所述护板在激光雕刻之前被除去。此类保护层可以是聚酯膜[例如聚(对苯二甲酸乙二酯)]、聚乙烯或类似膜来形成护板。
激光雕刻和印刷
因此，本发明可以通过使用激光雕刻辐射来激光雕刻合适的柔性版印刷前驱体，在柔性版印刷构件中提供浮雕像。此类前驱体可以用于形成柔性版印刷版、柔性版印刷套筒、或柔性版印刷筒。
使用一个或多个合适的激光二极管(例如红外激光二极管)，可以实现柔性版印刷前驱体的成像以提供所需的浮雕像。所得柔性版印刷构件可以具有有几何特征、或数个浮雕特征的浮雕像，或其可以具有形状或外观不规则的浮雕像。
通常可使用合适的成像激光或激光阵列来施加雕刻能量，所述激光或激光阵列例如但不限于：气体激光如CO2激光、近红外激光例如近红外辐射放射二极管、激光二极管阵列、Nd-YAG激光、纤维半导体激光、纤维耦合半导体激光二极管、或其它激光阵列。提供深度至少100μm的浮雕像的雕刻是合意的，最大深度为300μm至1000μm的浮雕像是更合意的。应理解，紧密间隔的图像特征之间的深度将小于该最大深度。当基质或非可雕刻层存在于可激光雕刻的层下方时，浮雕像可以具有可激光雕刻的层的初始厚度的至多100%的最大深度。在这种情况下，如果可激光雕刻的层在成像区域中被完全去除，则浮雕像的底面（floor）可以是基质。如果未使用基质，则浮雕像可以具有可激光雕刻的层的初始厚度的至多80%的最大深度。
通常使用在至少700 nm的波长下操作的激光器，并且特别有用的是在至少800 nm和至多并包括1250 nm的波长下操作的激光器。该激光应该具有足够高的强度，使得由激光和前驱体之间相对运动导致的脉冲或有效脉冲在脉冲期间大致绝热地沉积。通常，使用在前驱体最上表面处提供至少1 J/cm2的最小通量水平的至少一种激光实现激光雕刻，并且典型地在至少20 J/cm2和至多并包括1000 J/cm2或至少50 J/cm2和至多并包括1500 J/cm2的能量下进行红外激光雕刻。
例如，可以使用二极管激光器、与光导纤维连接的二极管激光器的阵列、Nd-YAG激光器、纤维激光器、二氧化碳气体激光器、或半导体激光器进行激光雕刻。此类仪器和他们使用的条件是本领域熟知的并且可轻易地得自许多商业来源。详细说明可以见于美国专利申请公布2010/0068470A1 (Sugasaki)、2008/018943A1 (Eyal等人)和2011/0014573A1 (Matzner等人)，所有专利通过援引在此并入。
因此，用于激光雕刻柔性版印刷版前驱体以形成柔性版印刷构件的系统可以包含：
用于提供本文所述的浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，和
一个或多个激光雕刻辐射源，其被导向以提供该可激光雕刻的层的激光雕刻。特别地，该可激光雕刻的层包含红外辐射吸收剂并且该一个或多个激光雕刻辐射源提供红外辐射。
该系统可以进一步包含平台，在其上安装用于激光雕刻的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体。另外，在该系统中，一个或多个激光雕刻辐射源可以选自激光二极管，多发射器激光二极管，激光棒，激光器堆（laser stack），纤维激光器，和其组合。
可以在各种情况下进行对浮雕像的激光雕刻。例如片状柔性版印刷前驱体可以被成像，并且按需要使用，或在成像之前缠绕在印刷柱或圆筒形式上。柔性版印刷前驱体也可以是可直接安装到激光成像装置中的印刷套筒。
在成像期间，大部分雕刻去除的产物是微粒和气体或挥发性成分的组合并且易于通过真空收集以便处置或化学处理。雕刻构件上的任何残余固体碎片可以类似地使用真空或洗涤来收集。
成像之后，如果弹性体的最上表面仍然发黏，则可以使用本领域已知的方法，使所得的柔性版印刷构件经受任选的去黏步骤。
在印刷期间，使用已知的方法将所得的柔性版印刷构件上墨，并且使用柔性版印刷机，将该油墨恰当地转移至合适的接受器元件，例如纸、塑料、织物、纸板、或卡纸板。
如果印刷之后需要，则可以清洁成像的印刷版或印刷套筒并且使雕刻的表面熔融和回收(参见下文)。例如，如果在浮雕像中观察到缺陷，则在印刷之前可以将包含任何激光雕刻柔性版印刷构件的热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃的激光雕刻层熔融和回收。
回收方法
在印刷之前或之后，可以清洁并再使用该柔性版印刷构件，并且可以将印刷筒刮去或者清洁并且通过回收可激光雕刻的层(成像之前)或激光雕刻的层(成像之后)来再使用。例如，如果该层中存在不合乎需要的缺陷，则可以在可激光雕刻的层被雕刻之前，将其熔融和回收。可选地，如果雕刻过程产生错误或者需要对图像进行修正，则可以在雕刻之后但印刷之前将其回收。最后，雕刻的层可以在印次结束之后被回收。可选地，通过熔融该热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃层可以将柔性版印刷套筒再模塑和再铸型，以允许成像和非成像区域合并和生成新鲜的均一表面，该表面在冷却时将变成柔性版印刷前驱体。任选地，该新鲜表面可以如上描述地研磨。新鲜表面可以随后暴露于激光烧蚀中并且印刷新图像。
以下的代表性方法可以用于回收或再使用本发明的激光雕刻构件：
1. 从基质和存在的任何其它层上物理分离本文所述的热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃层组合物并且清洁以除去任何残余油墨或碎片；
2. 将热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃层组合物砍剁、切削、或研磨成例如小块或粉末的易于加工的形式；
3. 将该小块或粉末给送到设置在合适的处理温度以形成熔融物的熔融物混料机或挤出机、或其它合适的装置中；和
4. 将该熔融物挤出、压延、或模制成新的柔性版印刷版前驱体。
以下可选的代表性方法可以用于回收或再使用本发明的激光雕刻的柔性版印刷构件。
1. 从基质和存在的任何其它层上物理分离本文所述的热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃层组合物并且清洁以除去任何残余油墨或碎片；
2. 将热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃层组合物溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中以形成溶液；
3. 将该溶液涂布、喷涂、或倾倒到合适的基质上以形成层或多层；和
4. 干燥该涂布的一个或多个层以提供新的柔性版印刷版前驱体。
可以用于回收或再使用本发明的激光雕刻的柔性版印刷套筒的仍另一代表性方法包括：
1. 在合适的旋转支架上安装已使用的套筒并且清洁该表面以除去任何残余油墨或碎片；
2. 例如当该装置旋转以确保均匀时，刮去或剃掉热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃层的所需量的外层；
3. 收集去除的材料并将其给送到设置在合适的处理温度以形成熔融物的熔融物混料机或挤出机、或其它合适的装置中；
4. 将该熔融物挤出到新的柔性版印刷前驱体中，或已使用的、刮过的柔性版印刷套筒上；和
5. 任选地研磨该新表面以提供柔性版套筒前驱体所需的表面粗糙度和均一厚度。
用于回收或再使用本发明的激光雕刻的柔性版印刷套筒的仍另一方法包括：
1. 在合适的旋转支架上安装已使用的套筒并且清洁该表面以除去任何残余油墨或碎片；
2. 加热该套筒的热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃层的外层以熔融雕刻的特征；
3. 使用热再铸型该柔性版印刷套筒的外表面以形成光滑均一的表面；和
4. 任选地研磨该新表面以提供柔性版印刷套筒前驱体的所需表面粗糙度和均一厚度。
可以用于实现如上所述回收方法的步骤的设备包括但不限于：单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，配备模板的挤出机，布拉本混料机(Brabender compounders)，注塑模型成形机，压延装置，单或双螺杆螺旋钻，混料挤出装置，造粒装置，片材挤出装置，砍剁和复磨装置。其它设备包括溶液涂布机和干燥装置。
本发明的柔性版印刷前驱体可以是设计用于激光雕刻此类柔性版印刷版前驱体以形成柔性版印刷构件的系统的一部分。除前驱体之外，该系统可以包括至少一个或多个激光雕刻辐射源，其被导向以提供可激光雕刻的层的激光雕刻。有用的激光雕刻源在上文有所描述，对本领域技术人员来说其它的源是显而易见的。一种有用的系统描述于美国专利申请公布2011/0014573 (上文所示)中。这种激光雕刻系统包括一个或多个激光雕刻辐射源，并且具体地当前驱体具有两个可激光雕刻的层时，包括两个激光雕刻辐射源。
该系统可以进一步包含平台，在其上安装可激光雕刻柔性版印刷前驱体，用于激光雕刻。此类平台可以包括例如卷材(移动或不移动)、圆筒、或转鼓。所述激光雕刻辐射源(例如红外辐射源)可以以一个或多个激光器提供，例如其来自具有至少两组辐射源的混合式光学成像头，如例如在美国专利申请公布2008/0153038 (Siman-Tov等人)中描述，所述一个或多个激光器使用合适的控制装置来控制。
所述一个或多个激光雕刻辐射源可以选自激光二极管，多发射器激光二极管，激光棒，激光器堆，纤维激光器，及其的组合。在具体实施方案中，该前驱体的可激光雕刻的层包含红外辐射吸收剂并且该一个或多个激光雕刻辐射源提供红外辐射。
通过激光雕刻用于提供浮雕像的其它系统描述在例如美国专利6,150,629 (Sievers)和6,857,365 (Juffmger等人)和美国专利申请公布2006/0132592(Sievers)、2006/0065147 (Ogawa)、2006/0203861(Ogawa)和2008/0153038 (上文所示)、2008/018943A1 (上文所示)和2011/0014573A1 (上文所示)中。
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但如技术人员将从本公开的教导中理解地，考虑特征的其它组合是处于本发明的范围之内：
1. 用于提供浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，所述前驱体包含至少一种弹性体的、形成浮雕的、可激光雕刻的层，所述层包含热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃。
2. 实施方案1的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述弹性体的形成浮雕的、可激光雕刻的层具有G’和G”模数（moduli），当对数性地绘制时，在高于该可激光雕刻的层的熔化温度的温度下，该G’和G”模数随着振荡频率的降低而连续地降低。
3. 实施方案1或2的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层以至少30重量%和至多并包括100重量%的量包含所述热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃。
4. 实施方案1至3中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层包含聚合物材料的混合物，所述聚合物材料的混合物包含至少30重量%和至多并包括99重量%的热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃。
5. 实施方案1至4中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层包含一种或多种热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃与一种或多种非纳米结晶聚烯烃的混合物。
6. 实施方案1至5中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层包含小于0.1重量%的化学交联剂。
7. 实施方案1至6中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中可激光雕刻的层基本上不含含有苯乙烯或经取代的苯乙烯基团的聚合物。
8. 实施方案1至7中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃具有小于或等于10℃的玻璃化转变温度。
9. 实施方案1至8中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃是包含至少两种不同的无规排序的烯烃重复单元的共聚物。
10. 实施方案1至9中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃选自基本上由以下组成的聚合物的组：包含至少丙烯重复单元的聚烯烃，包含乙烯重复单元和辛烯重复单元的聚烯烃，包含乙烯重复单元和丙烯重复单元的聚烯烃，和包含乙烯重复单元、丙烯重复单元和丁烯重复单元的聚烯烃。
11. 实施方案1至10中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层还包含量为至少0.5重量%的辐射吸收剂。
12. 实施方案1至11中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层还包含作为辐射吸收剂的碳黑、无机或有机颜料、碳纳米管、石墨烯、λmax为至少800 nm的有机染料、或这些的任何组合。
13. 实施方案1至12中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层还包含量为至少2重量%的化学无活性粒子或微胶囊。
14. 实施方案1至13中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其还包含在其上设置弹性体的、形成浮雕的可激光雕刻的层的基质。
15. 可形成图像的材料，其包含热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃和辐射吸收剂。
16. 实施方案15的可形成图像的材料，其中所述热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃和辐射吸收剂处于相同的可激光雕刻的层中，并且所述纳米结晶聚烯烃以至少30重量%和至多并包括98重量%的量存在于所述可激光雕刻的层中。
17. 实施方案15或16的可形成图像的材料，其中所述辐射吸收剂是红外辐射吸收体。
18. 通过激光雕刻在柔性版印刷构件中提供浮雕像的方法，其包括将实施方案1至14中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体成像曝光于激光雕刻辐射，以提供具有浮雕像的柔性版印刷构件。
19. 实施方案18的方法，其提供具有浮雕像的柔性版印刷构件，所述浮雕像具有至少50和至多并包括1000μm的最大干燥深度。
20. 具有由激光雕刻提供的浮雕像的柔性版印刷构件，所述柔性版印刷构件在实施方案1至14中任一项定义的包含热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃的激光雕刻层中包含浮雕像。
21. 实施方案20的柔性版印刷构件，其中所述激光雕刻层位于基质上。
22. 柔性版印刷的方法，其包括：
将实施方案1至14和18至21中任一项的所述可激光雕刻的柔性版印刷前驱体成像曝光于激光雕刻辐射，以提供具有浮雕像的柔性版印刷构件，和
使用用于柔性版印刷的所述柔性版印刷构件。
23. 用于激光雕刻柔性版印刷版前驱体以形成柔性版印刷构件的系统，所述系统包含：
用于提供实施方案1至14中任一项的浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，和
一个或多个激光雕刻辐射源，其被导向以提供所述可激光雕刻的层的激光雕刻。
24. 实施方案23的系统，其还包含平台，在所述平台上安装所述可激光雕刻的柔性版印刷前驱体用于激光雕刻的。
25. 实施方案23或24的系统，其中所述一个或多个激光雕刻辐射源选自激光二极管，多发射器激光二极管，激光棒，激光器堆，纤维激光器，及其组合。
26. 实施方案23至25中任一项的系统，其中所述可激光雕刻的层包含红外辐射吸收剂和所述一个或多个激光雕刻辐射源提供红外辐射。
具体实施方案
提供以下实施例以阐明本发明的实践，并不意在以任何方式限制本发明。
发明实施例1：
将热塑性弹性体(TPE)纳米结晶聚烯烃粒(36g，Notio™ PN-2060，来自Mitsui Chemicals America公司，Rye Brook，NY)与碳黑粉末(2.3g，Mogul® L，来自Cabot Corp Boston, MA)组合，并且在布拉本混合器(ATR-2120，配置有3个加热区和高剪切滚筒式桨叶)在200℃熔融混合7分钟，从该混合器中移除，让其冷却。这产生94重量%的Notio™ PN-2060和6重量%的碳黑。将该混合物的样品(3.5g)引入到在一侧具有300FN Kapton®片材以便于释放的铝模中，并且使用Carver压机(型号#_3393)组在3000psi(20兆帕)220℃下经5分钟将其压制成平板形状。模具和其内容物的组件随后在设定为20兆帕的压力未加热的另一个Carver压机中冷压30分钟。所得可激光雕刻的柔性版印刷版前驱体大小为75×75mm约0.8mm厚。
激光雕刻：
使用光斑大小80μm的5.3瓦、1064nm脉动的单模镱纤维激光器，成像该可激光雕刻的柔性版印刷版前驱体。脉宽为约30nsec并且脉冲重复率为20kHz。该成像含有1cm×1cm的斑(patch)，所述斑使用13至6.5英寸/秒(33.02至16.5cm/sec)的激光束速度在800dpi下栅格处理(rastered)，产生51J/cm2至102J/cm2的对应通量。使用自身非旋转轴的棘轮止挡千分尺（ratchet stop micrometer）测量烧蚀斑的深度。如表I中所示，当激光通量为102J/cm2时雕刻的雕刻图像深度为240μm。
溶胀测试：
在另一个测试中，称量直径为1.2 cm的可激光雕刻的柔性版印刷版前驱体样品块并且将其浸没入异丙醇(80重量%)和乙酸乙酯(20重量%)的混合物中。将前驱体样品放置24小时，移除，并且吸干(blotted dry)，随后再称量。溶胀百分比通过以下等式确定，并且结果记录在下表I中。
溶胀％ = 100×{[浸没之后的样品重量] - [样品的初始重量]}/[样品的初始重量]
如上述相同地制备第二柔性版印刷版前驱体，除了所得大小为12cm×20cm，厚0.8mm。将该前驱体样品层压至一侧具有粘附层的0.265mm厚的PET [聚(对苯二甲酸乙二酯)]支撑件上。将所得组件安装到转鼓上，并且使用具有在约915nm处发射的多个纤维耦合激光二极管(各约10瓦)的雕刻系统在150lpi (行/英寸)的分辨率下进行激光雕刻。使用柔性版印刷机(Comco Cadet 700)和来自Sun Chemical Corporation的溶剂基青色油墨将所得的成像柔性版印刷版(构件)用于印刷到聚乙烯膜上。
发明实施例2-8：
使用熔融模制，制备具有可激光雕刻的层的本发明的柔性版印刷版前驱体，使用5.3瓦、1064nm脉冲的单模镱纤维激光器对其进行激光雕刻，并且如发明实施例1描述的相同地，使其经受溶胀测试，除了TPE纳米结晶聚烯烃与碳黑的所得重量比率为93:7，和纳米结晶聚烯烃的产品名称(Notio™产品来自Mitsui Chemicals America公司(Rye Brook, NY)，Engage™产品来自Dow Chemical)是不同的，如下表I所示。激光通量为102J/cm2时雕刻的浮雕像的深度值也记录在表I中。
发明实施例2的流变学测试：
与发明实施例2中描述的相同地，制备热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃的柔性版印刷版前驱体样品。使用刀缘钻孔器（knife edged bore），从前驱体样品上冲压出25mm的直径圆片。将样品圆片装填入Rheometrics RMS-800机械分光计中(来自TA Instruments, DE, USA)。使用25 mm的码垛板几何结构（pallet plate geometry）的小振幅振荡运动，测定前驱体样品的粘性和弹性响应。对于交联的材料，使用改性的码垛板几何结构(具有0.25 mm深切除部的锯齿形板)来防止前驱体样品在板上的滑动。测定小校准因子以将锯齿形板响应与平行板响应关联。在所有情况下，在室温下将样品圆片装填在前驱体之间，加热至200℃，并且使其平衡。在温度上升期间，监控热膨胀以确保法向力保持在1000 g以下。在200℃的测量温度下，通过调整前驱体分离将法向力维持在小于100 g，使用低施加应变来确保该响应处于线性粘弹性区域(linear viscoelastic regime)，并且扭矩足够高以提供足够的信号强度。使用若干不同的应变振幅来测定最佳设定。在流变学表征期间，在使用应变控制的等对数步骤（equal logarithmic step）中将施加于前驱体样品上的振荡探针频率从100弧度/秒至0.1弧度/秒变化，并且在各频率下测量模数(G’和G”)。图1示出对数性地绘制前驱体样品的G’和G”模数的频率响应。这个图像完全地表征了材料的粘弹性响应。可选地，可以在等效表示法中展示数据∶复数粘度和阻尼因子(也称为损耗角正切值) 。
对比实施例1：
制备柔性版印刷版前驱体，模制，并且使用5.3瓦、1064nm脉冲的单模镱纤维激光器激光雕刻，并且如发明实施例1中描述地，使其经受溶胀测试，除了粘合剂与碳黑的所得重量比率为93 : 7，并且粘合剂为非纳米结晶、半结晶聚丙烯(全同立构，Mn = 250,000，产品#_182389，来自Sigma-Aldrich St. Louis, MO)。激光通量为102J/cm2时雕刻的浮雕像深度值记录在下表I中。该前驱体极硬，并未展现出弹性体性质。另外，在激光烧蚀的柔性版印刷构件中在特征的边缘处观察到严重的熔融边缘。
对比实施例2：
将苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物TPE (4.7g, Kraton Dl102K，具有28%聚苯乙烯含量，来自Kraton Polymers LLC, Houston, TX)与碳黑粉末(0.3g, Mogul® L，来自Cabot Corp Boston, MA)组合并且在ThermoHaake双螺杆挤出机(型号MiniLab Rheomix CTW5)中于190℃下60rpm熔融混合5分钟，冲出挤出机，并且使其冷却。这产生94重量%的Kraton和6重量%的碳黑。将该混合物的样品(3.5g)熔融模制以形成可激光雕刻的层，使用5.3瓦、1064nm脉冲的单模镱纤维激光器进行激光雕刻，如发明实施例1中描述地，经受溶胀测试。激光通量为102J/cm2时雕刻的浮雕像的深度值记录在下表I中。Kraton为非纳米结晶TPE并且表I中所示的结果表明该前驱体显示出不可接受的水平的溶剂溶胀。
对比实施例3：
使用紫外辐射，在背部和正面暴露时间和能量下，将市售的柔性版印刷版前驱体Flexcel® NX (Eastman Kodak Company, 厚度2.7mm)均匀暴光(成像)以引诱交联，并且使用产品说明书中推荐的处理条件进行处理(显影)。从所得的柔性版印刷版上移除PET支撑物，并且重复上文所述的流变学测试。该材料的G’和G”模数的频率响应示于图1中。
对比实施例4：
从Bottcher Systems (Germany)获得市售的硫化的橡胶柔性版印刷版前驱体(Bottcher Flex 787，厚度1.7mm)。从前驱体样品上移除PET支撑物，并且重复上文描述的流变学测试。该前驱体的G’和G”模数的频率响应示于图1中。
图1显示，对于发明实施例2的前驱体，当以对数-对数格式绘制时，分别为储能模数和损耗模数值的G’和G”，随末端区域中振荡频率的降低而连续降低，具有接近于或高于1的斜率，表明本发明实施例2的前驱体是可熔融加工的。另一方面，对于对比实施例3和4的化学交联的前驱体，G’和G”模数在振荡频率变化时逼近零斜率，表明它们被交联并且不可熔融加工，如本发明中定义的。
表I
前驱体实施例 粘合剂 粘合剂-碳黑比率 102 J/cm2通量下的斑深度 IPA/EA 8/2中24小时之后的溶胀％ 弹性
发明1 Notio™PN-2060 94/6 240 5.8 良好
发明2 Notio™PN-2060 93/7 236 5.8 良好
发明3 Notio™PN-0040 93/7 258 5.0 良好
发明4 Notio™PN-20300 93/7 245 5.1 良好
发明5 Notio™PN-2070 93/7 224 5.7 良好
发明6 Notio™PN-3560 93/7 258 5.9 良好
发明7 Engage™ 8200 93/7 192 3.3 良好
发明8 Engage™ 8401 93/7 181 2.4 良好
对比1 聚丙烯 93/7 207 0.5 差
对比2 KratonD1102K 94/6 227 15.0 良好
表I中所示结果证实，当纳米结晶聚烯烃在柔性版印刷版前驱体的可激光雕刻的层中用作粘合剂时，实现高质量的激光烧蚀成像、低溶剂溶胀和良好弹性的优良性质的组合。当含有苯乙烯的非纳米结晶聚烯烃或非结晶TPE用作可激光雕刻的层中的粘合剂时，所得的性质不合意。
发明实施例9：
通过在布拉本混合器(ATR-2120，配置有3个加热区和高剪切滚筒式桨叶)中在220℃下45 rpm熔融混合10分钟，将纳米结晶聚烯烃粒(30.7g，Notio™ PN-20300，来自Mitsui Chemicals America公司，Rye Brook，NY)与碳黑粉末(2.9g，Mogul® L，来自Cabot Corp Boston, MA)和碳酸钙(CaCO3, 8.4g，Multiflex MM，来自Specialty Minerals Bethlehem, PA)组合，移除并使其冷却。这产生73重量%的Notio™ PN-20300、7重量%的碳黑和20重量%的碳酸钙。将所得混合物的样品(3.5g)熔融模制成本发明的柔性版印刷版前驱体，并且如发明实施例1中描述地，使用5.3瓦、1064nm脉冲的单模镱纤维激光器激光雕刻。激光通量为102 J/cm2时雕刻的浮雕像深度值记录在下表II中。
发明实施例10-14：
如发明实施例9中描述地制备和激光雕刻本发明的柔性版印刷版前驱体，除了组合不同的纳米结晶聚烯烃和不同的无机填料，如下表II中所示。硫酸钡(BaSO4，Sachtosperse HU-D，来自Sachtleben Chemie Postfach, Duisburg Germany)，滑石(Ultratalc® 609，来自Specialty Minerals Barretts, MT)，硫酸钙(CaSO4，Drierite，来自W.A. Hammond Drierite Co. Xenia, OH)。激光通量为102J/cm2时雕刻的浮雕像的深度值记录在下表II中。
通过手动挠曲样品，观察到无机添加剂的添加增加了材料的刚性。
表II
前驱体实施例 粘合剂 无机添加剂 在102 J/cm2通量下的斑深度
发明9 Notio™ PN-20300 CaCO3 200
发明10 Notio™ PN-20300 BaSO4 221
发明11 Notio™ PN-20300 滑石 197
发明12 Notio™ PN-2060 CaSO4 163
发明13 Notio™ PN-2060 滑石 188
表II中所示结果证实，可以在可激光雕刻的层中将本文所述的纳米结晶聚烯烃与各种无机填料组合，以提供可激光雕刻的柔性版印刷版前驱体和已成像的柔性版印刷版的物理性质的改变并且仍维持高质量的激光雕刻性质。
发明实施例14：
通过在布拉本混合器(ATR-2120，配置有3个加热区和高剪切滚筒式桨叶)在220℃下45 rpm熔融混合10分钟将纳米结晶聚烯烃粒(33.5g, Notio™ PN-2060，来自Mitsui Chemicals America公司，Rye Brook, NY)与碳黑粉末(3.2g, Mogul® L，来自Cabot Corp Boston, MA)和聚丙烯(8.4g，CAS 25085-53-4，来自Sigma-Aldrich St. Louis, MO)组合，移除并使其冷却。这产生74.4重量%的Notio™ PN-2060，7重量%的碳黑，和18.6重量%的聚丙烯。将所得混合物的样品(3.5g)熔融模制成本发明的柔性版印刷版前驱体，并且如发明实施例1中描述地，使用5.3瓦、1064nm脉冲的单模镱纤维激光器进行激光雕刻。当激光通量为102J/cm2时雕刻的浮雕像深度值记录在下表III中。
发明实施例15：
如发明实施例14中描述地，制备和激光雕刻本发明的柔性版印刷版前驱体，除了使用聚烯烃弹性体(Engage™ 8200, Dow Chemical Ayer, MA)替代聚丙烯。当激光通量为102J/cm2时，雕刻的浮雕像深度值记录在下表III中。
表III
前驱体实施例 粘合剂组分1 粘合剂组分2 102 J/cm2通量下的斑深度
发明 14 Notio™ PN-2060 聚丙烯 247
发明 15 Notio™ PN-2060 Engage™ 8200 251
表III中所示结果证实，纳米结晶聚烯烃可以与其它聚合物组合，所述其它聚合物可以提供可激光雕刻的层和所得的成像构件的物理性质(例如硬度)的改变，并且仍保持高质量的激光烧蚀成像性质。Notio™ PN-2060的Shore A硬度值为82，并且对于Engage™ 8200为66 (ASTM D2240)。聚丙烯的Shore D硬度值范围为70-80 (聚合物手册，第三版，J. Brandrup和E.H. Immergut，编者，John Wiley & Sons, NY, 1989)。
发明实施例16：
通过在布拉本混合器(ATR-2120，配置有3个加热区和高剪切滚筒式桨叶)在220℃中和45 rpm熔融下混合10分钟将纳米结晶聚烯烃粒(38.0g, Notio™ PN-2060，来自Mitsui Chemicals America公司，Rye Brook，NY)与xGnP M-5石墨烯粉末(2.9g，剥离型石墨烯纳米颗粒，来自XG Sciences, East Lansing, MI)组合，移除并且使其冷却。这产生93重量%的Notio™ PN-2070和7重量%的石墨烯。将该所得混合物的样品(3.5g)熔融模制成本发明的柔性版印刷版前驱体，并且如发明实施例1中描述地，使用5.3瓦、1064nm脉冲的单模镱纤维激光器进行激光雕刻。激光通量为102J/cm2时雕刻的浮雕像深度值为245μm。
发明实施例17：
将热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃粒(42.0g, Notio PN-2060，来自Mitsui Chemicals America公司，Rye Brook, NY)与碳黑粉末(3.2g, Mogul® L，来自Cabot Corp Boston, MA)组合并且在布拉本混合器(ATR-2120，配置有3个加热区和高剪切滚筒式桨叶)在200℃和45rpm熔融混合10分钟，移除并且使其冷却。这产生具有93重量%的Notio™ PN-2060和7重量%的碳黑的可激光雕刻的层组合物。将该混合物的样品(3.5g)引入到在一侧具有300FN Kapton™以便于释放的铝模中，并且使用设定在20兆帕和220℃下的Carver压机(型号#_3393)经5分钟将该样品压制成平坦制品的形状。然后将模具和其内容物的组件设定为20兆帕压力未加热的另一个Carver压机中冷压30分钟。所得的本发明的可激光雕刻的柔性版印刷版前驱体大小为75×75mm和约0.8mm厚。
如发明实施例1中描述地，使用5.3瓦、1064nm脉冲的单模镱纤维激光器将该可激光雕刻的版前驱体进行激光雕刻。激光通量为102J/cm2时雕刻的浮雕像深度值为233μm。
为了示范如何将雕刻的柔性版印刷版可以回收，随后用剪刀将其剪切为5-10 mm大小的块。将这些块称量并且将额外的上文描述的可激光雕刻的层组合物加入这些块中，直至总重量为填充模具所需的3.5克，并加到在一侧具有300FN Kapton™以便释放的铝模中，并且使用设定为20兆帕及220℃的Carver压机(型号#_3393)压制5分钟成平坦制品的形状。然后将模具和其内容物的组件在设定为20兆帕压力未加热的另一个Carver压机中冷压30分钟。所得的可激光雕刻的柔性版印刷版前驱体的大小为75×75mm和约0.8mm厚。使用如上文描述的相同的激光器，使由回收材料形成的该可激光雕刻的版前驱体成像。激光通量为102J/cm2时雕刻的浮雕像深度值为228μm。
已经特别参考本发明的某些优选的实施方案来详细描述本发明，但应理解可以在本发明的精神和范围之内进行变化和变更。

Claims (15)

1.用于提供浮雕像的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，所述前驱体包含至少一种弹性体的、形成浮雕的、可激光雕刻的层，所述层包含热塑性弹性体的纳米结晶聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述弹性体的形成浮雕的、可激光雕刻的层具有G’和G”模数，在对数性地绘制时，在高于所述可激光雕刻的层的熔化温度的温度下，所述G’和G”模数随着振荡频率的降低而连续地降低。
3.根据权利要求1或2所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层包含量为至少30重量%和至多并包括100重量%的所述热塑性弹性体的纳米结晶聚烯烃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层包含小于0.1重量%的化学交联剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃具有小于或等于10℃的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃选自基本上由以下组成的聚合物的组：包含至少丙烯重复单元的聚烯烃，包含乙烯重复单元和辛烯重复单元的聚烯烃，包含乙烯重复单元和丙烯重复单元的聚烯烃，和包含乙烯重复单元、丙烯重复单元和丁烯重复单元的聚烯烃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层还包含量为至少0.5重量%的辐射吸收剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，其中所述可激光雕刻的层还包含量为至少2重量%的化学无活性粒子或微胶囊。
9.可形成图像的材料，其包含热塑性弹性体的纳米结晶聚烯烃和辐射吸收剂。
10.根据权利要求9所述的可形成图像的材料，其中所述热塑性弹性体纳米结晶聚烯烃和辐射吸收剂在相同的可激光雕刻的层中，并且所述纳米结晶聚烯烃以至少30重量%和至多并包括98重量%的量存在于所述可激光雕刻的层中。
11.根据权利要求9或10所述的可形成图像的材料，其中所述辐射吸收剂是红外辐射吸收剂。
12.用于在柔性版印刷构件或可形成图像的材料中通过激光雕刻提供浮雕像的方法，其包括将权利要求1至11中任一项所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体或可形成图像的材料成像曝光于激光雕刻辐射，以提供具有浮雕像的柔性版印刷构件。
13.根据权利要求12所述的方法，其提供具有浮雕像的柔性版印刷构件或有图案的材料，所述浮雕像具有至少50和至多并包括1000μm的最大干燥深度。
14.柔性版印刷的方法，其包括：
将权利要求1至8中任一项所述的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体成像曝光于激光雕刻辐射，以提供具有浮雕像的柔性版印刷构件，和
使用所述柔性版印刷构件于柔性版印刷。
15.用于激光雕刻柔性版印刷版前驱体以形成柔性版印刷构件的系统，所述系统包含：
权利要求1至8中任一项的可激光雕刻的柔性版印刷前驱体，和
一个或多个激光雕刻辐射源，其被导向以提供所述可激光雕刻的层的激光雕刻。
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