JP4156902B2 - レーザー彫刻印刷原版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明はレーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷に適したレーザー彫刻印刷原版用材料およびレーザー彫刻印刷原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰ（Computer to Plate）という技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかしながら、この技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。
【０００３】
その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料として種々のものが知られている。
例えば、特公昭４７−５１２１号公報（米国特許３５４９７３３号明細書）ではポリオキシメチレンまたはポリクロラールを用いることが開示されている。また特表平１０−５１２８２３号公報（ドイツ国特許Ａ１９６２５７４９号）にはシリコーンポリマーもしくはシリコーンフッ素ポリマーを用いることが記載されており、その実施例ではアモルファスシリカ等の充填剤を配合している。しかし、これらの公報に記載の発明では感光性樹脂は用いられておらず、また、アモルファスシリカ添加の効果についても機械的強化と高価なエラストマー量を減らす目的としている。アモルファスシリカについては特定形状について記載もない。
【０００４】
特開２００１−１２１８３３号公報（欧州特許公開１０８０８８３号公報）には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではない。
また、特開２００１−３２８３６５号公報には、グラフト共重合体を使用することを特徴とする材料が記載され、添加してもよい成分として、可視光の波長よりも小さな粒子径の無孔質シリカを充填し、機械的強化を実施することが記載されているが、液状カスの除去に係る記載はない。実施例においては、溶剤を含有させ、液状化させた感光性樹脂を用いる実施例の記載はあるが、液状樹脂ではない。溶剤が存在するため、塗布後、溶剤を乾燥除去する工程が必須である。溶剤を使用するため、作業環境の整備や、特に数ｍｍに及ぶ厚い印刷原版を形成するにあたっての塗膜内部の溶剤まで完全に乾燥除去などの問題がある。
【０００５】
ドイツ国特許Ａ１９９１８３６３号公報は再生原料をベースにした重合物を用いることが特徴の発明が記載されている。熱硬化性樹脂の他、感光性樹脂の記載があり、実施例では、熱硬化性樹脂にカーボンブラックを混合して用いている。カーボンブラックは少量の混合でも光線透過性が極めて低くなり、感光性樹脂にカーボンブラックを１ｗｔ％を越えて含有させた系では内部まで十分硬化させることができないため、レーザー彫刻印刷版としては不向きとなる。特に液状感光性樹脂を用いた場合、硬化性の低下は顕著である。更に、この特許において、無機多孔質体の記述も全くなく、液状カスの除去に関しても記載がない。
【０００６】
他方、日本国特許２８４６９５４号、２８４６９５５号（米国特許第５７９８２０２号、第５８０４３５３号）にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化した材料を用いることが開示されている。熱可塑性エラストマーを用いる場合、赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザービーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが混合されている。しかしながら、カーボンブラックが混合されているために、光を用いて光化学的強化を試みる場合、光線透過性を犠牲にすることになる。したがって、これらの材料をレーザー彫刻すると除去が難しいカス（液状の粘稠物を含む）が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ（樹脂の縁）を生じたり、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。
【０００７】
また、特にレーザー彫刻の際に樹脂の分解生成物であると推定される液状のカスが多量に発生すると、レーザー装置の光学系を汚すばかりでなく、レンズ、ミラー等の光学部品の表面に付着した液状樹脂が焼きつきを発生させ、装置上のトラブルの大きな要因となる。
【０００８】
特開２００２−３６６５号公報では、エチレンを主成分とするエラストマー材料が使用されており、樹脂の補強硬化を目的としてシリカを混合してもよいことが記載されている。実施例において多孔質シリカが用いられているが、混合されている量が極めて多量であり、従来のゴムの補強を目的とした技術を出るものではない。更に感光性樹脂を用いているものではなく、熱により硬化させているため、硬化速度が遅く、そのため成膜精度が劣る。また、発泡剤を用いて気泡を形成する記載があるが、この方法では気泡の寸法を制御することができず、寸法の分布が極めて大きなものとなってしまうため、微細なパターンをレーザー彫刻法を用いて形成させる場合、彫刻速度のむらが大きな問題となる。また、発泡剤を用いた場合、連続気泡が形成され、インキが版内部に浸透する浸透印の作製を目的としている。したがって、過度にインキが版に受理され、印刷物のドットが大きくなってしまい高精細印刷には不向きである。更に、連続気泡か形成される場合、得られる樹脂版の機械的強度が低下する問題もある。また、印刷版の厚みが時間の経過と共に薄くなる傾向があり、版厚精度の確保に大きな問題を有する。
【０００９】
更に特開平１０−７６７６４号公報には、多孔質の本体ゴム層と該本体ゴム層の表面に積層された平滑なスキン層からなるフレキソ印刷用ゴム印材に関する記載があり、多孔質の本体ゴム層には無機充填剤と中空フィラーを配合した組成が用いられている。しかしながら、この特許では実際にレーザー彫刻されるのはスキン層であるが、レーザー彫刻されるスキン層に気泡、中空フィラーは存在していない。また、感光性樹脂に関する記載は一切無く、また用いる中空フィラーとしてはシラスバルーンあるいはガラスバルーン等の粒径５０〜３００μｍの無機充填剤および発泡剤を用いて気泡を形成させる記載があるものの、有機系マイクロカプセルに関する記載は一切無い。更に使用する無機充填剤についても無機多孔質体である記載はなく、混合比率は原料ゴム１００重量部に対し５０〜１００重量部と多く、これまでのゴム系補強剤の技術思想を越えるものではない。無機系中空フィラーを用いた場合、ゴム印材の硬度を低くするためには、シート状ゴム印材に成形した後、高い圧力を掛けてプレスすることにより前記無機中空フィラーを破壊することが必要とされている。また、発泡剤を用いて気泡を形成させる方法では、気泡の寸法を制御することが困難である。
【００１０】
このように、これまで種々のレーザー彫刻用の材料が提案されている。しかし、レーザー彫刻するための版を版厚精度、寸法精度よく提供でき、微細なパターンを形成する際の彫刻速度を増大させることができ、かつ、レーザー彫刻がし易く、カスの発生の問題を解決した材料は知られていなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４７−５１２１号公報
【特許文献２】
特表平１０−５１２８２３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２１８３３号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２８３６５号公報
【特許文献５】
ドイツ国特許Ａ１９９１８３６３号公報
【特許文献６】
特許２８４６９５４号
【特許文献７】
特許２８４６９５５号
【特許文献８】
特開２００２−３６６５号公報
【特許文献９】
特開平１０−７６７６４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、版の機械的強度や版厚精度を低下させることなく、直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際に、レーザー光照射により除去しやすく、微細なパターンを形成する際の彫刻速度を大幅に増大させることができる印刷材料および印刷原版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されるレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版が、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつマイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、印刷原版の密度ρが、該マイクロカプセルを含有しない系の密度をρ ０ とした場合に、０．２ρ ０ 以上０．９５ρ ０ 以下であることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、好ましい感光性樹脂硬化物として、レーザー光照射により分解し易い樹脂を用いること、分解し易い樹脂を用いるが故に多量に発生する粘稠性の液状カスを無機多孔質体（ｃ）で吸収除去し、更にマイクロカプセルを用いて寸法の分布の狭い空隙あるいは独立した気泡を形成させることにより、樹脂量を低減できるため彫刻カスを減らすことができ、かつ微細なパターンの形成においてもレーザー彫刻速度を大幅に増大させることが、本発明の設計思想である。また、無機多孔質体（ｃ）として無機系微粒子を挙げているのは、レーザー光照射により溶融あるいは変形せずに、多孔質性を保持させることができるためであり、また有機系マイクロカプセルを用いるのは、レーザー光照射により除去され易くするためである。
また、レーザー光照射により樹脂を除去し印刷版を形成する場合、彫刻カスが多量に発生する凸版印刷版形成で特に効果がある。
【００１４】
本発明は下記の通りである。
１．数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されるレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版が、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつ該マイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下であって、印刷原版の密度ρが、該マイクロカプセルを含有しない系の密度をρ０とした場合に、０．２ρ０以上０．９５ρ０以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
２．マイクロカプセルの密度が、０．０１から０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版。
３．感光性樹脂組成物が、２０℃においてプラストマーであることを特徴とする１．または２．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【００１５】
４．マイクロカプセルが、内部に揮発性有機系液体を有するマイクロカプセルを加熱膨張させることにより形成されたものであることを特徴とする１．または２．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
５．内部に揮発性有機系液体を有する有機系マイクロカプセルを数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物に混合する工程、および当該混合物を加熱することにより前記マイクロカプセルを膨張させ空隙を形成する工程を経て、該混合物をシート状あるいは円筒状に成形し、更に光を照射することにより前記感光性樹脂組成物を架橋硬化させる工程を含むレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【００１６】
６．数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）、および内部に揮発性有機系液体を有する平均粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
７．数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）、および内部が中空の平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
８．請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０以上７０以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
９．エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする請求項８に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、さらに詳細に本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明のレーザー彫刻印刷原版は、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されるレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版中に、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつ該マイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。厚さ０．０１μｍ以上５μｍ以下の有機化合物からなる殻を有するマイクロカプセルを用いることによりレーザー光照射により除去し易く、マイクロカプセル内に空隙を形成させることができるため、レーザー彫刻速度を大幅に増大させることができる。前記殻の厚さが０．０１μｍ以上であればマイクロカプセルの形状を維持する強度を充分に有し、５μｍ以下であれば、後で詳しく記載するように容易に空隙を形成させることができる。マイクロカプセルの平均粒子径が０．１μｍ以上であればレーザー彫刻速度を増大させる効果があり、１００μｍ以下であれば微細なパターンの形成に対応することができる。マイクロカプセルの殻の厚さは、印刷原版を切断し、その断面に現れるマイクロカプセルの断面を高分解能走査型電子顕微鏡を用いて観察し求める。
【００１８】
本発明のマイクロカプセルを含有する印刷原版の密度ρは、該マイクロカプセルを含有しない樹脂版の密度をρ0とした場合に、０．２ρ0以上０．９５ρ0以下、より好ましくは０．５ρ0以上０．８５ρ0以下の範囲が好ましい。印刷原版の密度が０．２ρ0以上であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、また、０．９５ρ0以下であれば、レーザー彫刻速度を増大させる効果がある。
【００１９】
マイクロカプセルの粒子径の分布における分散は、平均粒子径の１００％以下、好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下であることが望ましい。粒子径分布が狭いことは言い換えると、微視的に見た場合に寸法の揃った粒子が均一に分散しているので、レーザー彫刻速度にむらが発生し難く、微細なパターンの形成に対応することができる。一方、発泡剤を用いて気泡を形成させる従来技術では、気泡寸法の分布制御が困難であり、レーザー彫刻速度にむらが発生し易く、彫刻され易い部分とされ難い部分が共存するため、微細なパターンの形成に対応することが困難である。
【００２０】
特に平均粒子径が小さく、粒子径分布の狭いマイクロカプセルを用いる場合、ふるいを用いて分級することが好ましい。ふるいを作製する方法は特に限定しないが、半導体プロセスで用いられているフォトレジストの微細加工技術とめっきによる導体形成技術、あるいはレーザー光のような高エネルギー線を用いて金属板に直接孔を空ける方法などを挙げることができる。本発明で用いるマイクロカプセルのように有機物から形成される微粒子の場合、分級工程において帯電が大きな障害となることがあるので、ふるいの材質としてはニッケル、チタン、銅、クロム、鉄等の金属が好ましく、マイクロカプセルが破壊したり変質しない媒質、例えば水、アルコール等の中で超音波振動を加えながら分級することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる有機系マイクロカプセル内の空隙の形成方法は、内部に揮発性有機系液体を有するマイクロカプセルを加熱膨張させることにより形成する方法が好ましい。揮発性液体の種類によって膨張させる温度を変えることができる。マイクロカプセルを膨張させる温度としては、８０℃から２００℃が好ましい。最適温度は、使用するマイクロカプセルにより異なるが、１０〜２０℃以内の温度巾にコントロールすることが好ましい。マイクロカプセルの加熱膨張は、膨張前のマイクロカプセルを硬化前の樹脂中に混合し、その後シート状あるは円筒状に加工中あるいは加工後に加熱して膨張させる方法、膨張させたマイクロカプセルを硬化前の樹脂に混合する方法のいずれでも構わない。更に樹脂を硬化させた後に、マイクロカプセルを加熱膨張させることも可能である。ただし、この場合マイクロカプセルの膨張率は低いものとなる。
【００２２】
マイクロカプセル内の揮発性有機系液体としては、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、クロロフルオロカーボン類、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のシラン化合物等を挙げることができる。また、マイクロカプセルの最外周に存在する殻を形成する材料としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド等のアミド類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸およびそれらのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン等のビニル芳香族類、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物、ジビニルベンゼン、イソプレン、クロロプレン、プタジエン等のジエン類、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリレートあるいはメタクリレート類の単独重合体あるいは複数の種類の化合物からなる共重合体を挙げることができ、揮発性有機系液体の存在下で、これらの重合性単量体を懸濁重合法させることにより膨張可能なマイクロカプセルを作製することができる。この揮発性有機系液体はマイクロカプセルの加熱膨張時にその一部あるいは全部がマイクロカプセル内から放出されるため、内部が中空のマイクロカプセルとなる。したがって、樹脂層内では最外層に有機化合物からなる殻を有する独立気泡となる。樹脂層の断面を切断し、切断した方向から走査型電子顕微鏡で観察することにより、この殻を容易に観察することができる。ただし、マイクロカプセルの膜厚の薄いものの場合、殻の観察には電界放射型高分解能電子顕微鏡を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる膨張可能なマイクロカプセルの膨張前の平均粒子径は、０．０５μｍから５０μｍ、より好ましくは０．５μｍから１０μｍ、更に好ましくは１μｍから５μｍの範囲が望ましく、加熱膨張後のマイクロカプセルの平均粒子径は、０．１μｍから１００μｍ、より好ましくは１μｍから２０μｍ、更に好ましくは２μｍから１０μｍの範囲が望ましい。膨張前のマイクロカプセルの平均粒子径が、０．０５μｍ以上であればレーザー彫刻速度の向上に効果があり、５０μｍ以下であればマイクロカプセルの機械的強度を確保することができる。また、膨張後のマイクロカプセルの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、レーザー彫刻速度の向上に効果があり、１００μｍ以下であればマイクロカプセルの機械的強度を確保することができる。
【００２４】
本発明の樹脂硬化物中に存在するマイクロカプセルは、単独に取り出すことが難しい。樹脂硬化物中に存在させた状態で光学顕微鏡を用いて５００倍から１０００倍の倍率で観察し、マイクロカプセルの平均粒子径を求めることができる。マイクロカプセルの平均粒子径を求める場合、樹脂硬化物が厚いと、内部に存在するマイクロカプセルを観察することが難しくなるため、通常用いる印刷原版の厚さよりも薄く、０．５ｍｍと設定し、サンプルの下から光を透過させ、明視野モードで顕微鏡観察する方法を取ることが好ましい。写真に撮影されたものを測長するか、顕微鏡を見ながら測長できる測長顕微鏡を用いることもできる。本発明で通常用いるマイクロカプセルの粒子径から考えて、粒子径が５００μｍを越えて大きくなることはない。
【００２５】
硬化前の樹脂中に含有されるマイクロカプセルは、溶剤を用いて樹脂成分を溶解させ単独に取り出すことができる。取り出したマイクロカプセルを光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いて観察し、平均粒子径を求めることができる。
膨張させたマイクロカプセルを光硬化前の感光性樹脂組成物に混合し、その後シート状に成形した場合、あるいは膨張前のマイクロカプセルを光硬化前の感光性樹脂組成物に混合し、その後加熱することにより膨張させ、次いでシート状に成形した場合のいずれにおいても、樹脂の硬化の前後で、マイクロカプセルの粒子径に大きな差のないことは確認できた。
【００２６】
本発明で用いるマイクロカプセルの密度は、０．００５から０．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは０．０１から０．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．０１から０．０５ｇ／ｃｍ3である。マイクロカプセルの密度が０．００５ｇ／ｃｍ3以上であればマイクロカプセルを維持するための機械的強度は充分であり、０．５ｇ／ｃｍ3以下であればレーザー彫刻速度を増大させる効果がある。未硬化樹脂中のマイクロカプセルの密度は、樹脂を溶解する溶剤で洗浄し、マイクロカプセルを単離し、重量と体積を測定することにより求めることができる。樹脂硬化物中のマイクロカプセルは、溶剤を用いて単離することが困難であるため、マイクロカプセルを含有する樹脂硬化物の体積Ｖ1および密度Ρ1と、マイクロカプセルを含有しない樹脂硬化物の密度Ｐ2、更に顕微鏡で観察したマイクロカプセルの平均粒子径Ｄ2および単位体積当たりの個数Ｍを測定し、マイクロカプセルを球状と仮定し、これらの測定結果を用いて式（Ｉ）および（ＩＩ）から算出される値をマイクロカプセルの密度Ｐと定義する。
Ｐ＝｛Ｐ1Ｖ1−Ｐ2（Ｖ1−Ｖ2）｝／Ｖ2 （Ｉ）
Ｖ2＝π（Ｄ2）3Ｖ1Ｍ／６ （ＩＩ）
【００２７】
本発明で用いる有機系マイクロカプセルの添加率は、硬化性樹脂組成物全量に対し０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲、更に好ましくは１ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲である。有機系マイクロカプセルの添加率が０．１ｗｔ％以上であればレーザー彫刻速度を増大させる効果があり、１０ｗｔ％以下であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、また、マイクロカプセル内に空隙が存在するため、光散乱等の現象による光線透過性低下の影響を小さく抑えることができる。特に感光性樹脂組成物に添加した感光性材料を光架橋硬化させる場合、空隙部で光が散乱し光線透過性の低下をもたらすため、光線透過性は、得られる印刷原版の内部の架橋硬化性に大きく影響する。
【００２８】
本発明で用いる感光性樹脂硬化物とは、感光性樹脂組成物を紫外線、可視光線あるいは電子線等の光により架橋硬化反応により硬化させたものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および無機多孔質体（ｃ）を含有する。
ポリマー成分（ａ）としては、数平均分子量が１０００以上５０万以下である以外、特に限定するものではなく、２０℃において液体状樹脂、固体状樹脂どちらでも構わない。また、熱可塑性樹脂を用いることもでき、エラストマー性樹脂、非エラストマー性樹脂、いずれでも構わない。
【００２９】
ポリマー成分（ａ）の数平均分子量は１０００以上５０万以下が好ましく、より好ましくは５０００以上１０万以下である。数平均分子量が１０００以上であれば印刷原版の機械的強度を充分確保することができ、また５０万以下であれば感光性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作製する際に加熱押し出し等の複雑な加工方法は必要とならず、シート状あるいは円筒状への加工が容易である。尚、ポリマー成分（ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めた。
【００３０】
ポリマー成分（ａ）として、特に、２０℃でプラストマーであることが好ましい。ここで言うプラストマーとは、高分子学会編「新版高分子辞典」（１９８８年朝倉書店発行）に記載されているように、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する言葉である。ポリマー成分（ａ）がプラストマーであることにより、感光性樹脂組成物もプラストマーとなる。これから得られるレリーフ画像作成用原版をシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、無機多孔質体のカス吸収性能は良好である。この理由は明確ではないが、無機多孔質体粒子中の細孔あるいは空隙に低粘度の感光性樹脂組成物が侵入し、細孔あるいは空隙を埋めてしまうためではないかと推定している。また、１０Ｐａ．ｓ以上であれば、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、円筒状印刷原版に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。シート状あるいは円筒状の印刷原版に成形し易く、プロセスも簡便である。
【００３１】
また、直鎖状ポリマー、グラフト重合等の方法で形成される分岐構造のあるポリマーであっても構わない。更に、ポリマー分子内に重合性不飽和基を有するポリマーであっても良い。本発明において重合性不飽和基とは、ラジカルまたは付加重合反応に関与する重合性不飽和基である。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などを挙げることができる。付加重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等が挙げられる。
【００３２】
ポリマー成分（ａ）の分子内に重合性不飽和基を１分子あたり平均で０．７以上有することが好ましく、１以上有することがより好ましい。重合性不飽和基を１分子あたり平均で０．７以上有すれば、本発明の感光性樹脂組成物より得られる印刷原版は機械強度に優れ、レーザー彫刻時にレリーフ形状が崩れ難くなる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えらるのものとなり好ましい。更に、ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
【００３３】
具体的なポリマー成分（ａ）の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル等のC−C連鎖高分子の他、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ナイロン、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものをもちいることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドどちらでもよい。
【００３４】
特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、ポリマー成分（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下のプラストマー、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下のプラストマーを用いることが好ましい。このようなプラストマーとして、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類があげられる。その含有量は、ポリマー成分（ａ）全体に対して３０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００３５】
ポリマー成分（ａ）を製造する方法としては、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００３６】
有機化合物（ｂ）は、ラジカル、または付加重合反応に関与する重合性不飽和基を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００未満が好ましい。有機化合物（ｂ）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。
【００３７】
該誘導体は、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。
【００３８】
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
【００３９】
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、無機多孔質体（ｃ）を包含する。無機多孔質体（ｃ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子である。本発明の感光性樹脂組成物は、レーザー照射により切断され易いようにゴム分子などに比較して分子量の低い感光性樹脂を採用しているため、レーザーによって切断されると、低分子のモノマーやオリゴマー類からなる粘稠性の液状カスが大量に発生する。そこで、本発明においては、この粘稠性の液状カスを吸収除去するために多孔質の無機吸収剤を用いている。更に、無機多孔質体（ｃ）の存在によって、版面のタックを防止している。無機多孔質体による液状カスの除去は、これまでの技術思想に全くない新しい概念である。液状カスを速やかに除去することのできる本発明の印刷原版は、彫刻カスが多量に発生する凸版印刷版の形成に特に有効である。本発明の無機多孔質体は、粘稠な液状カスを吸着させるため、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。また、本発明の多孔質体は、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、かつ多孔度が１０以上であるものと定義し、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満のもの或いは多孔度が１０未満のものを無孔質体とする。
【００４０】
本発明者らは、多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入した。多孔度は、平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ3）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、すなわちＰ／Ｓで定義する。単位重量あたりの表面積Ｓは、πＤ2×１０-12（単位：ｍ2）であり、粒子の重量は（πＤ3ｄ／６）×１０-12（単位：ｇ）であるので、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ2／ｇ）となる。多孔質粒子が球形でない場合には、注目する粒子が完全に中に入る球を想定し、その球の直径の平均値を平均粒子径Ｄとして、Ｓを求める。比表面積Ｐは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。
【００４１】
粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標としては不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。本発明で使用する無機多孔質体（ｃ）の多孔度は１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上である。多孔度が１０以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。
【００４２】
例えば、ゴム等の補強剤として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は１５０ｍ2／ｇから２０ｍ2／ｇと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常１０ｎｍから１００ｎｍの大きさである。カーボンブラックがグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、密度をグラファイトの２．２５ｇ／ｃｍ3として多孔度を算出すると、０．８から１．０の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無機質体であると考えられる。一方、本願の実施例で用いている多孔質シリカの多孔度は、５００を優に越えた高い値である。
【００４３】
無機多孔質体（ｃ）の細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明の細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４４】
無機多孔質体（ｃ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞い、彫刻装置を汚染するほか、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の発生等を生じやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすく、印刷物の精細さを損ないやすい傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明で用いる無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
【００４５】
無機多孔質体（ｃ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積も大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難いのではないかと推定している。例えばゼオライト、モルデナイト、ホーランダイト、トドロカイト、フォージャサイト等は１ｎｍ未満のミクロ孔を有する多孔質粒子として知られており、比表面積も大きいが、前記液状カスの除去に関して効果が低い。本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４６】
本発明で用いるの無機多孔質体は、さらに良好な吸着性を得るために、特定の比表面積、吸油量を持つ。
無機多孔質体（ｃ）の比表面積の範囲は、１０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。より好ましい範囲は、１００ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下である。
比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、レーザー彫刻時の液状カスの除去が十分となり、また、１５００ｍ2／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００４７】
液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果があり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により行った。
【００４８】
本発明で用いる無機多孔質体（ｃ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが必要である。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量が、１５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。
【００４９】
また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙（すなわち面間隔）を細孔径と定義する。また、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。これらの値は、窒素の吸着等温式から求めることができる。
本発明において、無機多孔質体（ｃ）は１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
従来技術において感光性樹脂の添加剤として用いられているカーボンブラックは、一般的にグラファイト構造、即ち、層状構造を有すると考えられる。層間の面間隔は０．３４ｎｍと極めて狭いので、粘稠性液状カスの吸収は難しい。更に、カーボンブラックは、黒色であるため紫外線から赤外線に至るまで広い波長範囲にわたり強い光吸収特性を有する。したがって、感光性樹脂組成物に添加し、紫外線等の光を用いて硬化させる場合には、添加量を極めて少量に制限する必要があり、本発明の粘稠性液状カスの吸着・吸収用途での使用には不向きである。
【００５１】
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｃ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｃ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００５２】
本発明で用いる感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、及び無機多孔質体（ｃ）の割合は、通常、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｃ）は１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲であれば、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、架橋硬化の際の収縮は小さく、印刷原版の厚み精度が確保することができる。
【００５３】
また、無機多孔質体（ｃ）が１重量部以上であれば、液状カスの除去に効果があり、５０重量部以下であれば、印刷原版の硬度を低く抑えることができ、かつ耐磨耗特性を確保することができる。
又、無機多孔質体（ｃ）の量が上記の範囲より小さい場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）の種類によっては、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮されない場合があり、上記の範囲より大きい場合には、印刷版が脆くなる、透明性が損なわれる場合があり、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度が高くなりすぎてしまう場合がある。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００５４】
本発明で用いる液状感光性樹脂組成物を光もしくは電子線の照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４‘−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量はポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００５５】
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
更に本発明は、シート状あるいは円筒状に成形した感光性樹脂硬化物であり、有機系マイクロカプセルを含むことを特徴とするレーザー彫刻可能な印刷原版を提供する。
【００５６】
本発明のレーザー彫刻印刷原版は、有機系マイクロカプセルを含有する感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、ポリマー成分（ａ）同士、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー成分（ａ）、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００５７】
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定して得ることができる。また、前記残渣が無機多孔質体であることは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。バックフィルムの役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【００５９】
また、バックフィルムの線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース、生物が生成した高結晶性セルロースナノファイバー等の天然物系の有機系微粒子、繊維等が有用である。
【００６０】
本発明で用いるバックフィルムの表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などがある。
【００６１】
成形された感光性樹脂組成物は加熱、又光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、印刷原版を形成する。また、成型しながら加熱、又光もしくは電子線の照射により架橋させることもできる。その中でも光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。また、複数の種類の光源の光を照射しても構わない。
【００６２】
レーザー彫刻に用いる原版の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
本発明では、レーザー彫刻される層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは、０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上の場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、７０度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は、３０〜６０度である。
【００６３】
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
【００６４】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００６５】
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
【００６６】
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
また、本発明のレーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
【００６７】
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
【００６８】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００６９】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
【００７０】
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
カップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００７１】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【００７２】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまり無い。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が必要となる。
【００７３】
このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物、；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料；及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。ただし、紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる場合、印刷原版内部まで硬化させるためには、用いる紫外線領域に吸収のある色素、顔料の添加量は低く抑えることが好ましい。用いる光重合開始剤の種類にもよるが、感光性樹脂組成物全量の１ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下であることが添加量として望ましい。
【００７４】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる抵抗体、導電体、半導体、絶縁体ペーストあるいはインキのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例中、レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（ＢＡＡＳＥＬ社製、商標「ＴＹＰ ＳＴＡＭＰＬＡＳ ＳＮ ０９」）を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
【００７６】
また、拭き取り後のレリーフ印刷版面のタック測定は株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行った。タック測定は２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え、４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、ベトツキが大きく、接着力が高い。 更に、彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Lines per inch）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡で、２００倍〜５００倍の倍率で観察した。
【００７７】
微粒子の比表面積、細孔分布測定は、米国カンタクローム社製、オートソープ３ＭＰ（商標）を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。具体的には、比表面積はＢＥＴ式に基づいて算出した。細孔容積および平均細孔径は、窒素の脱着時の吸着等温線から円筒モデルを仮定し、ＢＪＨ（Brrett-Joyner-Halenda）法という細孔分布解析法に基づいて算出した。
【００７８】
【製造例１】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアナート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２５．２４ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ４００）３１．７５ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均で約２個）である数平均分子量約２００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７９】
【製造例２】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ」（数平均分子量２０００、ＯＨ価５６．０）５００ｇとトリレンジイソシアナート４９．８６ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２６．６３ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート３５．２７ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１５０００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８０】
【製造例３】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリイソプレンポリオール、商標「ＬＩＲ−５０６」（数平均分子量１６４００、ＯＨ価１７．１）５００ｇと２−メタクリロイルオキシイソシアネート２３．６５ｇを添加し、６０℃で７時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均５個）である数平均分子量１７２００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８１】
【製造例４】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（エ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８２】
【製造例５】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（オ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８３】
【実施例１〜６、比較例１〜３】
前記の製造例で得られた樹脂（ア）から（オ）、及び旭化成株式会社製スチレンブタジエン共重合体、商標「タフプレンＡ」（以下略してＳＢＳ）を用い、表１に示すように重合性モノマー、無機多孔質体（ｃ）として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアC−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイロホービック４００４」（以下略してＣＨ−４００４、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて樹脂組成物を作製した。用いた多孔質性微紛末シリカの多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として算出すると、サイロスフェアＣ−１５０４が７８０、サイロホービック４００４が８００であった。
【００８４】
更に、実施例１から６では、作製した感光性樹脂組成物の全量に対して、内部に低沸点炭化水素を含有することにより熱膨張可能な有機系マイクロカプセル（松本油脂製薬社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＳＶ」、平均粒子径５μｍ）を０．５〜２ｗｔ％、混合した感光性材料を得た。実施例１〜５では、マイクロカプセルを８０℃において１０分間混合し、実施例６では、１２０℃において１０分間混合した。この加熱混合工程において、前記マイクロカプセルを膨張させた。光硬化前の感光性材料から樹脂成分を溶剤で抽出しマイクロカプセルを単離し、光学顕微鏡を用いて２００から１０００倍の倍率で観察したところ、平均粒子径は、実施例１から６のいずれについても、１０から２０μｍの範囲であった。また、マイクロカプセルの密度は、０．０２から０．０３ｇ／ｃｍ3の範囲であった。
【００８５】
これらの感光性材料をＰＥＴフィルム上に厚さ２．８ｍｍのシート状に成形したのち、旭化成株式会社製ＡＬＦ型２１３Ｅ露光機を用い、真空の条件下レリーフ面２０００ｍＪ／ｃｍ2、バック面１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、印刷原版を作製した。
膨張したマイクロカプセルの殻の厚さは、作製した印刷原版をカミソリの刃で切断し、切断面に垂直な方向から切断されたカプセル部を、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、０．１μｍから０．５μｍであった。これらをＢＡＡＳＥＬ社製の炭酸ガスレーザー彫刻機をもちいて、パターンの彫刻を行なった。その評価結果を表２に示す。表２に示した彫刻速度とは、１０ｋＨｚで発振する１００Ｗの炭酸ガスレーザー光（ビーム径：５０μｍ）を１パルス印刷版に照射した時に彫られる深さで定義する。
【００８６】
また、表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。
更に、表２の印刷原版の密度比とは、実施例１から６の印刷原版の密度、およびマイクロカプセルを含有しない系の密度ρ0を測定し、ρ0に対する比率で定義する。
作製した印刷原版を室温で１ヶ月間保存したものについて、印刷版の厚み変化を測定したところ、５μｍ以内であった。
また、作製した印刷原版の延長強度の減少率は、５０％以下に抑えられた。
【００８７】
【実施例７】
表面に接着剤層を形成した厚さ０．８ｍｍの発泡ポリウレタンシートを印刷原版のクッション層として用いた。このクッション層の接着剤層の上に実施例５で用いた液状感光性樹脂組成物（オ）を厚さ２ｍｍに塗布し、その後の露光工程を経て、印刷原版を作製した。クッション層のショアＡ硬度は、６０度であった。炭酸ガスレーザーで彫刻後のカス残率は５．７ｗｔ％、彫刻後のカス拭き取り回数は３回以下、拭き取り後のレリーフ上のタックは８０Ｎ／ｍ、網点部の形状は円錐状で良好であった。
【００８８】
【実施例８】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＡＭＴ０８Ｌ」）を用いる以外は、実施例５と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径０．９μｍ、細孔容積０．０８ｍｌ／ｇ、比表面積２１ｍ2／ｇ、吸油量６０ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として、６．３であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２８０Ｎ／ｍであった。更に、レーザー彫刻速度は、１．８ｍｍ／パルスであった。
【００８９】
【実施例９】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＡＭＴ２５」）を用いる以外は、実施例５と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径２．９μｍ、細孔容積０．００６ｍｌ／ｇ、比表面積２．３ｍ2／ｇ、吸油量４０ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として、２．２であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２９０Ｎ／ｍであった。更に、レーザー彫刻速度は、１．９ｍｍ／パルスであった。
【００９０】
【実施例１０】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてソジュウムカルシウムアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＪＣ５０」）を用いる以外は、実施例４と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径５．０μｍ、細孔容積０．０２ｍｌ／ｇ、比表面積６．７ｍ2／ｇ、吸油量４５ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として、１１であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２４０Ｎ／ｍであった。更に、レーザー彫刻速度は、１．５ｍｍ／パルスであった。
【００９１】
【比較例４】
マイクロカプセルの代わりに、発泡剤および発泡助剤を用いる以外、実施例１と同じ感光性樹脂組成物を用いて印刷原版を作製した。ポリマー成分（ａ）１００重量部に対して、発泡剤として４，４‘−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド１．５重量部、発泡助剤として尿素化合物（永和化成工業社製、商標「セルペーストＫ−５」）０．７５重量部を添加した。このようにして得られた感光性を有する混合物を加熱、発泡させた後、シート状に成形し、光を照射することにより硬化させた。
樹脂硬化物中の空隙は連続気泡となり、シート状樹脂硬化物表面には無数の孔が空いていることを目視で観察した。顕微鏡で空隙の状況を観察した所、大きさが５０μｍから５００μｍ程度の範囲に広く分布し、平均値は１００μｍを越えるものであった。
また、印刷原版の密度は０．４ρ0であった。延長強度は、発泡させていないものの１０％以下に低下しており、印刷原版として機械的強度の極めて低いものであった。
【００９２】
レーザー彫刻を実施したところ、彫刻速度は速くなったが、印刷原版の場所により彫刻速度が大きく異なり、１．５ｍｍ／パルスから支持体のＰＥＴを突き破るものまで確認された。
作製した印刷原版を室温で1ヶ月保存した後、版厚を測定した所、２０μｍを越えて低い方向へ大きく変化していた。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【発明の効果】
本発明の印刷原版は、版の機械的強度や版厚精度を低下させることなく、直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際に、レーザー光照射により除去しやすく、微細なパターンを形成する際の彫刻速度を大幅に増大させることができる。更に、本発明により、カスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりででなく、彫刻の形状が優れ、版厚精度の維持が良好であり、印刷面のタックが小さい印刷版を製作しうる印刷原版を提供することができる。
【本発明の属する技術分野】
本発明はレーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷に適したレーザー彫刻印刷原版用材料およびレーザー彫刻印刷原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰ（Computer to Plate）という技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかしながら、この技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。
【０００３】
その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料として種々のものが知られている。
例えば、特公昭４７−５１２１号公報（米国特許３５４９７３３号明細書）ではポリオキシメチレンまたはポリクロラールを用いることが開示されている。また特表平１０−５１２８２３号公報（ドイツ国特許Ａ１９６２５７４９号）にはシリコーンポリマーもしくはシリコーンフッ素ポリマーを用いることが記載されており、その実施例ではアモルファスシリカ等の充填剤を配合している。しかし、これらの公報に記載の発明では感光性樹脂は用いられておらず、また、アモルファスシリカ添加の効果についても機械的強化と高価なエラストマー量を減らす目的としている。アモルファスシリカについては特定形状について記載もない。
【０００４】
特開２００１−１２１８３３号公報（欧州特許公開１０８０８８３号公報）には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではない。
また、特開２００１−３２８３６５号公報には、グラフト共重合体を使用することを特徴とする材料が記載され、添加してもよい成分として、可視光の波長よりも小さな粒子径の無孔質シリカを充填し、機械的強化を実施することが記載されているが、液状カスの除去に係る記載はない。実施例においては、溶剤を含有させ、液状化させた感光性樹脂を用いる実施例の記載はあるが、液状樹脂ではない。溶剤が存在するため、塗布後、溶剤を乾燥除去する工程が必須である。溶剤を使用するため、作業環境の整備や、特に数ｍｍに及ぶ厚い印刷原版を形成するにあたっての塗膜内部の溶剤まで完全に乾燥除去などの問題がある。
【０００５】
ドイツ国特許Ａ１９９１８３６３号公報は再生原料をベースにした重合物を用いることが特徴の発明が記載されている。熱硬化性樹脂の他、感光性樹脂の記載があり、実施例では、熱硬化性樹脂にカーボンブラックを混合して用いている。カーボンブラックは少量の混合でも光線透過性が極めて低くなり、感光性樹脂にカーボンブラックを１ｗｔ％を越えて含有させた系では内部まで十分硬化させることができないため、レーザー彫刻印刷版としては不向きとなる。特に液状感光性樹脂を用いた場合、硬化性の低下は顕著である。更に、この特許において、無機多孔質体の記述も全くなく、液状カスの除去に関しても記載がない。
【０００６】
他方、日本国特許２８４６９５４号、２８４６９５５号（米国特許第５７９８２０２号、第５８０４３５３号）にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化した材料を用いることが開示されている。熱可塑性エラストマーを用いる場合、赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザービーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが混合されている。しかしながら、カーボンブラックが混合されているために、光を用いて光化学的強化を試みる場合、光線透過性を犠牲にすることになる。したがって、これらの材料をレーザー彫刻すると除去が難しいカス（液状の粘稠物を含む）が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ（樹脂の縁）を生じたり、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。
【０００７】
また、特にレーザー彫刻の際に樹脂の分解生成物であると推定される液状のカスが多量に発生すると、レーザー装置の光学系を汚すばかりでなく、レンズ、ミラー等の光学部品の表面に付着した液状樹脂が焼きつきを発生させ、装置上のトラブルの大きな要因となる。
【０００８】
特開２００２−３６６５号公報では、エチレンを主成分とするエラストマー材料が使用されており、樹脂の補強硬化を目的としてシリカを混合してもよいことが記載されている。実施例において多孔質シリカが用いられているが、混合されている量が極めて多量であり、従来のゴムの補強を目的とした技術を出るものではない。更に感光性樹脂を用いているものではなく、熱により硬化させているため、硬化速度が遅く、そのため成膜精度が劣る。また、発泡剤を用いて気泡を形成する記載があるが、この方法では気泡の寸法を制御することができず、寸法の分布が極めて大きなものとなってしまうため、微細なパターンをレーザー彫刻法を用いて形成させる場合、彫刻速度のむらが大きな問題となる。また、発泡剤を用いた場合、連続気泡が形成され、インキが版内部に浸透する浸透印の作製を目的としている。したがって、過度にインキが版に受理され、印刷物のドットが大きくなってしまい高精細印刷には不向きである。更に、連続気泡か形成される場合、得られる樹脂版の機械的強度が低下する問題もある。また、印刷版の厚みが時間の経過と共に薄くなる傾向があり、版厚精度の確保に大きな問題を有する。
【０００９】
更に特開平１０−７６７６４号公報には、多孔質の本体ゴム層と該本体ゴム層の表面に積層された平滑なスキン層からなるフレキソ印刷用ゴム印材に関する記載があり、多孔質の本体ゴム層には無機充填剤と中空フィラーを配合した組成が用いられている。しかしながら、この特許では実際にレーザー彫刻されるのはスキン層であるが、レーザー彫刻されるスキン層に気泡、中空フィラーは存在していない。また、感光性樹脂に関する記載は一切無く、また用いる中空フィラーとしてはシラスバルーンあるいはガラスバルーン等の粒径５０〜３００μｍの無機充填剤および発泡剤を用いて気泡を形成させる記載があるものの、有機系マイクロカプセルに関する記載は一切無い。更に使用する無機充填剤についても無機多孔質体である記載はなく、混合比率は原料ゴム１００重量部に対し５０〜１００重量部と多く、これまでのゴム系補強剤の技術思想を越えるものではない。無機系中空フィラーを用いた場合、ゴム印材の硬度を低くするためには、シート状ゴム印材に成形した後、高い圧力を掛けてプレスすることにより前記無機中空フィラーを破壊することが必要とされている。また、発泡剤を用いて気泡を形成させる方法では、気泡の寸法を制御することが困難である。
【００１０】
このように、これまで種々のレーザー彫刻用の材料が提案されている。しかし、レーザー彫刻するための版を版厚精度、寸法精度よく提供でき、微細なパターンを形成する際の彫刻速度を増大させることができ、かつ、レーザー彫刻がし易く、カスの発生の問題を解決した材料は知られていなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４７−５１２１号公報
【特許文献２】
特表平１０−５１２８２３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２１８３３号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２８３６５号公報
【特許文献５】
ドイツ国特許Ａ１９９１８３６３号公報
【特許文献６】
特許２８４６９５４号
【特許文献７】
特許２８４６９５５号
【特許文献８】
特開２００２−３６６５号公報
【特許文献９】
特開平１０−７６７６４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、版の機械的強度や版厚精度を低下させることなく、直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際に、レーザー光照射により除去しやすく、微細なパターンを形成する際の彫刻速度を大幅に増大させることができる印刷材料および印刷原版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されるレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版が、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつマイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、印刷原版の密度ρが、該マイクロカプセルを含有しない系の密度をρ ０ とした場合に、０．２ρ ０ 以上０．９５ρ ０ 以下であることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、好ましい感光性樹脂硬化物として、レーザー光照射により分解し易い樹脂を用いること、分解し易い樹脂を用いるが故に多量に発生する粘稠性の液状カスを無機多孔質体（ｃ）で吸収除去し、更にマイクロカプセルを用いて寸法の分布の狭い空隙あるいは独立した気泡を形成させることにより、樹脂量を低減できるため彫刻カスを減らすことができ、かつ微細なパターンの形成においてもレーザー彫刻速度を大幅に増大させることが、本発明の設計思想である。また、無機多孔質体（ｃ）として無機系微粒子を挙げているのは、レーザー光照射により溶融あるいは変形せずに、多孔質性を保持させることができるためであり、また有機系マイクロカプセルを用いるのは、レーザー光照射により除去され易くするためである。
また、レーザー光照射により樹脂を除去し印刷版を形成する場合、彫刻カスが多量に発生する凸版印刷版形成で特に効果がある。
【００１４】
本発明は下記の通りである。
１．数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されるレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版が、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつ該マイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下であって、印刷原版の密度ρが、該マイクロカプセルを含有しない系の密度をρ０とした場合に、０．２ρ０以上０．９５ρ０以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
２．マイクロカプセルの密度が、０．０１から０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版。
３．感光性樹脂組成物が、２０℃においてプラストマーであることを特徴とする１．または２．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【００１５】
４．マイクロカプセルが、内部に揮発性有機系液体を有するマイクロカプセルを加熱膨張させることにより形成されたものであることを特徴とする１．または２．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
５．内部に揮発性有機系液体を有する有機系マイクロカプセルを数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物に混合する工程、および当該混合物を加熱することにより前記マイクロカプセルを膨張させ空隙を形成する工程を経て、該混合物をシート状あるいは円筒状に成形し、更に光を照射することにより前記感光性樹脂組成物を架橋硬化させる工程を含むレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【００１６】
６．数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）、および内部に揮発性有機系液体を有する平均粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
７．数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）、および内部が中空の平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
８．請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０以上７０以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
９．エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする請求項８に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、さらに詳細に本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明のレーザー彫刻印刷原版は、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されるレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版中に、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつ該マイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。厚さ０．０１μｍ以上５μｍ以下の有機化合物からなる殻を有するマイクロカプセルを用いることによりレーザー光照射により除去し易く、マイクロカプセル内に空隙を形成させることができるため、レーザー彫刻速度を大幅に増大させることができる。前記殻の厚さが０．０１μｍ以上であればマイクロカプセルの形状を維持する強度を充分に有し、５μｍ以下であれば、後で詳しく記載するように容易に空隙を形成させることができる。マイクロカプセルの平均粒子径が０．１μｍ以上であればレーザー彫刻速度を増大させる効果があり、１００μｍ以下であれば微細なパターンの形成に対応することができる。マイクロカプセルの殻の厚さは、印刷原版を切断し、その断面に現れるマイクロカプセルの断面を高分解能走査型電子顕微鏡を用いて観察し求める。
【００１８】
本発明のマイクロカプセルを含有する印刷原版の密度ρは、該マイクロカプセルを含有しない樹脂版の密度をρ0とした場合に、０．２ρ0以上０．９５ρ0以下、より好ましくは０．５ρ0以上０．８５ρ0以下の範囲が好ましい。印刷原版の密度が０．２ρ0以上であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、また、０．９５ρ0以下であれば、レーザー彫刻速度を増大させる効果がある。
【００１９】
マイクロカプセルの粒子径の分布における分散は、平均粒子径の１００％以下、好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下であることが望ましい。粒子径分布が狭いことは言い換えると、微視的に見た場合に寸法の揃った粒子が均一に分散しているので、レーザー彫刻速度にむらが発生し難く、微細なパターンの形成に対応することができる。一方、発泡剤を用いて気泡を形成させる従来技術では、気泡寸法の分布制御が困難であり、レーザー彫刻速度にむらが発生し易く、彫刻され易い部分とされ難い部分が共存するため、微細なパターンの形成に対応することが困難である。
【００２０】
特に平均粒子径が小さく、粒子径分布の狭いマイクロカプセルを用いる場合、ふるいを用いて分級することが好ましい。ふるいを作製する方法は特に限定しないが、半導体プロセスで用いられているフォトレジストの微細加工技術とめっきによる導体形成技術、あるいはレーザー光のような高エネルギー線を用いて金属板に直接孔を空ける方法などを挙げることができる。本発明で用いるマイクロカプセルのように有機物から形成される微粒子の場合、分級工程において帯電が大きな障害となることがあるので、ふるいの材質としてはニッケル、チタン、銅、クロム、鉄等の金属が好ましく、マイクロカプセルが破壊したり変質しない媒質、例えば水、アルコール等の中で超音波振動を加えながら分級することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる有機系マイクロカプセル内の空隙の形成方法は、内部に揮発性有機系液体を有するマイクロカプセルを加熱膨張させることにより形成する方法が好ましい。揮発性液体の種類によって膨張させる温度を変えることができる。マイクロカプセルを膨張させる温度としては、８０℃から２００℃が好ましい。最適温度は、使用するマイクロカプセルにより異なるが、１０〜２０℃以内の温度巾にコントロールすることが好ましい。マイクロカプセルの加熱膨張は、膨張前のマイクロカプセルを硬化前の樹脂中に混合し、その後シート状あるは円筒状に加工中あるいは加工後に加熱して膨張させる方法、膨張させたマイクロカプセルを硬化前の樹脂に混合する方法のいずれでも構わない。更に樹脂を硬化させた後に、マイクロカプセルを加熱膨張させることも可能である。ただし、この場合マイクロカプセルの膨張率は低いものとなる。
【００２２】
マイクロカプセル内の揮発性有機系液体としては、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、クロロフルオロカーボン類、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のシラン化合物等を挙げることができる。また、マイクロカプセルの最外周に存在する殻を形成する材料としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド等のアミド類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸およびそれらのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン等のビニル芳香族類、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物、ジビニルベンゼン、イソプレン、クロロプレン、プタジエン等のジエン類、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリレートあるいはメタクリレート類の単独重合体あるいは複数の種類の化合物からなる共重合体を挙げることができ、揮発性有機系液体の存在下で、これらの重合性単量体を懸濁重合法させることにより膨張可能なマイクロカプセルを作製することができる。この揮発性有機系液体はマイクロカプセルの加熱膨張時にその一部あるいは全部がマイクロカプセル内から放出されるため、内部が中空のマイクロカプセルとなる。したがって、樹脂層内では最外層に有機化合物からなる殻を有する独立気泡となる。樹脂層の断面を切断し、切断した方向から走査型電子顕微鏡で観察することにより、この殻を容易に観察することができる。ただし、マイクロカプセルの膜厚の薄いものの場合、殻の観察には電界放射型高分解能電子顕微鏡を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる膨張可能なマイクロカプセルの膨張前の平均粒子径は、０．０５μｍから５０μｍ、より好ましくは０．５μｍから１０μｍ、更に好ましくは１μｍから５μｍの範囲が望ましく、加熱膨張後のマイクロカプセルの平均粒子径は、０．１μｍから１００μｍ、より好ましくは１μｍから２０μｍ、更に好ましくは２μｍから１０μｍの範囲が望ましい。膨張前のマイクロカプセルの平均粒子径が、０．０５μｍ以上であればレーザー彫刻速度の向上に効果があり、５０μｍ以下であればマイクロカプセルの機械的強度を確保することができる。また、膨張後のマイクロカプセルの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、レーザー彫刻速度の向上に効果があり、１００μｍ以下であればマイクロカプセルの機械的強度を確保することができる。
【００２４】
本発明の樹脂硬化物中に存在するマイクロカプセルは、単独に取り出すことが難しい。樹脂硬化物中に存在させた状態で光学顕微鏡を用いて５００倍から１０００倍の倍率で観察し、マイクロカプセルの平均粒子径を求めることができる。マイクロカプセルの平均粒子径を求める場合、樹脂硬化物が厚いと、内部に存在するマイクロカプセルを観察することが難しくなるため、通常用いる印刷原版の厚さよりも薄く、０．５ｍｍと設定し、サンプルの下から光を透過させ、明視野モードで顕微鏡観察する方法を取ることが好ましい。写真に撮影されたものを測長するか、顕微鏡を見ながら測長できる測長顕微鏡を用いることもできる。本発明で通常用いるマイクロカプセルの粒子径から考えて、粒子径が５００μｍを越えて大きくなることはない。
【００２５】
硬化前の樹脂中に含有されるマイクロカプセルは、溶剤を用いて樹脂成分を溶解させ単独に取り出すことができる。取り出したマイクロカプセルを光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いて観察し、平均粒子径を求めることができる。
膨張させたマイクロカプセルを光硬化前の感光性樹脂組成物に混合し、その後シート状に成形した場合、あるいは膨張前のマイクロカプセルを光硬化前の感光性樹脂組成物に混合し、その後加熱することにより膨張させ、次いでシート状に成形した場合のいずれにおいても、樹脂の硬化の前後で、マイクロカプセルの粒子径に大きな差のないことは確認できた。
【００２６】
本発明で用いるマイクロカプセルの密度は、０．００５から０．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは０．０１から０．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．０１から０．０５ｇ／ｃｍ3である。マイクロカプセルの密度が０．００５ｇ／ｃｍ3以上であればマイクロカプセルを維持するための機械的強度は充分であり、０．５ｇ／ｃｍ3以下であればレーザー彫刻速度を増大させる効果がある。未硬化樹脂中のマイクロカプセルの密度は、樹脂を溶解する溶剤で洗浄し、マイクロカプセルを単離し、重量と体積を測定することにより求めることができる。樹脂硬化物中のマイクロカプセルは、溶剤を用いて単離することが困難であるため、マイクロカプセルを含有する樹脂硬化物の体積Ｖ1および密度Ρ1と、マイクロカプセルを含有しない樹脂硬化物の密度Ｐ2、更に顕微鏡で観察したマイクロカプセルの平均粒子径Ｄ2および単位体積当たりの個数Ｍを測定し、マイクロカプセルを球状と仮定し、これらの測定結果を用いて式（Ｉ）および（ＩＩ）から算出される値をマイクロカプセルの密度Ｐと定義する。
Ｐ＝｛Ｐ1Ｖ1−Ｐ2（Ｖ1−Ｖ2）｝／Ｖ2 （Ｉ）
Ｖ2＝π（Ｄ2）3Ｖ1Ｍ／６ （ＩＩ）
【００２７】
本発明で用いる有機系マイクロカプセルの添加率は、硬化性樹脂組成物全量に対し０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲、更に好ましくは１ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲である。有機系マイクロカプセルの添加率が０．１ｗｔ％以上であればレーザー彫刻速度を増大させる効果があり、１０ｗｔ％以下であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、また、マイクロカプセル内に空隙が存在するため、光散乱等の現象による光線透過性低下の影響を小さく抑えることができる。特に感光性樹脂組成物に添加した感光性材料を光架橋硬化させる場合、空隙部で光が散乱し光線透過性の低下をもたらすため、光線透過性は、得られる印刷原版の内部の架橋硬化性に大きく影響する。
【００２８】
本発明で用いる感光性樹脂硬化物とは、感光性樹脂組成物を紫外線、可視光線あるいは電子線等の光により架橋硬化反応により硬化させたものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および無機多孔質体（ｃ）を含有する。
ポリマー成分（ａ）としては、数平均分子量が１０００以上５０万以下である以外、特に限定するものではなく、２０℃において液体状樹脂、固体状樹脂どちらでも構わない。また、熱可塑性樹脂を用いることもでき、エラストマー性樹脂、非エラストマー性樹脂、いずれでも構わない。
【００２９】
ポリマー成分（ａ）の数平均分子量は１０００以上５０万以下が好ましく、より好ましくは５０００以上１０万以下である。数平均分子量が１０００以上であれば印刷原版の機械的強度を充分確保することができ、また５０万以下であれば感光性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作製する際に加熱押し出し等の複雑な加工方法は必要とならず、シート状あるいは円筒状への加工が容易である。尚、ポリマー成分（ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めた。
【００３０】
ポリマー成分（ａ）として、特に、２０℃でプラストマーであることが好ましい。ここで言うプラストマーとは、高分子学会編「新版高分子辞典」（１９８８年朝倉書店発行）に記載されているように、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する言葉である。ポリマー成分（ａ）がプラストマーであることにより、感光性樹脂組成物もプラストマーとなる。これから得られるレリーフ画像作成用原版をシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、無機多孔質体のカス吸収性能は良好である。この理由は明確ではないが、無機多孔質体粒子中の細孔あるいは空隙に低粘度の感光性樹脂組成物が侵入し、細孔あるいは空隙を埋めてしまうためではないかと推定している。また、１０Ｐａ．ｓ以上であれば、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、円筒状印刷原版に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。シート状あるいは円筒状の印刷原版に成形し易く、プロセスも簡便である。
【００３１】
また、直鎖状ポリマー、グラフト重合等の方法で形成される分岐構造のあるポリマーであっても構わない。更に、ポリマー分子内に重合性不飽和基を有するポリマーであっても良い。本発明において重合性不飽和基とは、ラジカルまたは付加重合反応に関与する重合性不飽和基である。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などを挙げることができる。付加重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等が挙げられる。
【００３２】
ポリマー成分（ａ）の分子内に重合性不飽和基を１分子あたり平均で０．７以上有することが好ましく、１以上有することがより好ましい。重合性不飽和基を１分子あたり平均で０．７以上有すれば、本発明の感光性樹脂組成物より得られる印刷原版は機械強度に優れ、レーザー彫刻時にレリーフ形状が崩れ難くなる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えらるのものとなり好ましい。更に、ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
【００３３】
具体的なポリマー成分（ａ）の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル等のC−C連鎖高分子の他、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ナイロン、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものをもちいることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドどちらでもよい。
【００３４】
特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、ポリマー成分（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下のプラストマー、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下のプラストマーを用いることが好ましい。このようなプラストマーとして、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類があげられる。その含有量は、ポリマー成分（ａ）全体に対して３０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００３５】
ポリマー成分（ａ）を製造する方法としては、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００３６】
有機化合物（ｂ）は、ラジカル、または付加重合反応に関与する重合性不飽和基を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００未満が好ましい。有機化合物（ｂ）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。
【００３７】
該誘導体は、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。
【００３８】
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
【００３９】
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、無機多孔質体（ｃ）を包含する。無機多孔質体（ｃ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子である。本発明の感光性樹脂組成物は、レーザー照射により切断され易いようにゴム分子などに比較して分子量の低い感光性樹脂を採用しているため、レーザーによって切断されると、低分子のモノマーやオリゴマー類からなる粘稠性の液状カスが大量に発生する。そこで、本発明においては、この粘稠性の液状カスを吸収除去するために多孔質の無機吸収剤を用いている。更に、無機多孔質体（ｃ）の存在によって、版面のタックを防止している。無機多孔質体による液状カスの除去は、これまでの技術思想に全くない新しい概念である。液状カスを速やかに除去することのできる本発明の印刷原版は、彫刻カスが多量に発生する凸版印刷版の形成に特に有効である。本発明の無機多孔質体は、粘稠な液状カスを吸着させるため、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。また、本発明の多孔質体は、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、かつ多孔度が１０以上であるものと定義し、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満のもの或いは多孔度が１０未満のものを無孔質体とする。
【００４０】
本発明者らは、多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入した。多孔度は、平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ3）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、すなわちＰ／Ｓで定義する。単位重量あたりの表面積Ｓは、πＤ2×１０-12（単位：ｍ2）であり、粒子の重量は（πＤ3ｄ／６）×１０-12（単位：ｇ）であるので、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ2／ｇ）となる。多孔質粒子が球形でない場合には、注目する粒子が完全に中に入る球を想定し、その球の直径の平均値を平均粒子径Ｄとして、Ｓを求める。比表面積Ｐは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。
【００４１】
粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標としては不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。本発明で使用する無機多孔質体（ｃ）の多孔度は１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上である。多孔度が１０以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。
【００４２】
例えば、ゴム等の補強剤として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は１５０ｍ2／ｇから２０ｍ2／ｇと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常１０ｎｍから１００ｎｍの大きさである。カーボンブラックがグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、密度をグラファイトの２．２５ｇ／ｃｍ3として多孔度を算出すると、０．８から１．０の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無機質体であると考えられる。一方、本願の実施例で用いている多孔質シリカの多孔度は、５００を優に越えた高い値である。
【００４３】
無機多孔質体（ｃ）の細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明の細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４４】
無機多孔質体（ｃ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞い、彫刻装置を汚染するほか、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の発生等を生じやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすく、印刷物の精細さを損ないやすい傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明で用いる無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
【００４５】
無機多孔質体（ｃ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積も大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難いのではないかと推定している。例えばゼオライト、モルデナイト、ホーランダイト、トドロカイト、フォージャサイト等は１ｎｍ未満のミクロ孔を有する多孔質粒子として知られており、比表面積も大きいが、前記液状カスの除去に関して効果が低い。本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４６】
本発明で用いるの無機多孔質体は、さらに良好な吸着性を得るために、特定の比表面積、吸油量を持つ。
無機多孔質体（ｃ）の比表面積の範囲は、１０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。より好ましい範囲は、１００ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下である。
比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、レーザー彫刻時の液状カスの除去が十分となり、また、１５００ｍ2／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００４７】
液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果があり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により行った。
【００４８】
本発明で用いる無機多孔質体（ｃ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが必要である。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量が、１５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。
【００４９】
また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙（すなわち面間隔）を細孔径と定義する。また、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。これらの値は、窒素の吸着等温式から求めることができる。
本発明において、無機多孔質体（ｃ）は１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
従来技術において感光性樹脂の添加剤として用いられているカーボンブラックは、一般的にグラファイト構造、即ち、層状構造を有すると考えられる。層間の面間隔は０．３４ｎｍと極めて狭いので、粘稠性液状カスの吸収は難しい。更に、カーボンブラックは、黒色であるため紫外線から赤外線に至るまで広い波長範囲にわたり強い光吸収特性を有する。したがって、感光性樹脂組成物に添加し、紫外線等の光を用いて硬化させる場合には、添加量を極めて少量に制限する必要があり、本発明の粘稠性液状カスの吸着・吸収用途での使用には不向きである。
【００５１】
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｃ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｃ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００５２】
本発明で用いる感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、及び無機多孔質体（ｃ）の割合は、通常、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｃ）は１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲であれば、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、架橋硬化の際の収縮は小さく、印刷原版の厚み精度が確保することができる。
【００５３】
また、無機多孔質体（ｃ）が１重量部以上であれば、液状カスの除去に効果があり、５０重量部以下であれば、印刷原版の硬度を低く抑えることができ、かつ耐磨耗特性を確保することができる。
又、無機多孔質体（ｃ）の量が上記の範囲より小さい場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）の種類によっては、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮されない場合があり、上記の範囲より大きい場合には、印刷版が脆くなる、透明性が損なわれる場合があり、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度が高くなりすぎてしまう場合がある。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００５４】
本発明で用いる液状感光性樹脂組成物を光もしくは電子線の照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４‘−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量はポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００５５】
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
更に本発明は、シート状あるいは円筒状に成形した感光性樹脂硬化物であり、有機系マイクロカプセルを含むことを特徴とするレーザー彫刻可能な印刷原版を提供する。
【００５６】
本発明のレーザー彫刻印刷原版は、有機系マイクロカプセルを含有する感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、ポリマー成分（ａ）同士、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー成分（ａ）、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００５７】
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定して得ることができる。また、前記残渣が無機多孔質体であることは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。バックフィルムの役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【００５９】
また、バックフィルムの線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース、生物が生成した高結晶性セルロースナノファイバー等の天然物系の有機系微粒子、繊維等が有用である。
【００６０】
本発明で用いるバックフィルムの表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などがある。
【００６１】
成形された感光性樹脂組成物は加熱、又光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、印刷原版を形成する。また、成型しながら加熱、又光もしくは電子線の照射により架橋させることもできる。その中でも光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。また、複数の種類の光源の光を照射しても構わない。
【００６２】
レーザー彫刻に用いる原版の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
本発明では、レーザー彫刻される層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは、０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上の場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、７０度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は、３０〜６０度である。
【００６３】
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
【００６４】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００６５】
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
【００６６】
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
また、本発明のレーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
【００６７】
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
【００６８】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００６９】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
【００７０】
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
カップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００７１】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【００７２】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまり無い。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が必要となる。
【００７３】
このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物、；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料；及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。ただし、紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる場合、印刷原版内部まで硬化させるためには、用いる紫外線領域に吸収のある色素、顔料の添加量は低く抑えることが好ましい。用いる光重合開始剤の種類にもよるが、感光性樹脂組成物全量の１ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下であることが添加量として望ましい。
【００７４】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる抵抗体、導電体、半導体、絶縁体ペーストあるいはインキのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例中、レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（ＢＡＡＳＥＬ社製、商標「ＴＹＰ ＳＴＡＭＰＬＡＳ ＳＮ ０９」）を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
また、拭き取り後のレリーフ印刷版面のタック測定は株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行った。タック測定は２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え、４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、ベトツキが大きく、接着力が高い。 更に、彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Lines per inch）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡で、２００倍〜５００倍の倍率で観察した。
【００７７】
微粒子の比表面積、細孔分布測定は、米国カンタクローム社製、オートソープ３ＭＰ（商標）を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。具体的には、比表面積はＢＥＴ式に基づいて算出した。細孔容積および平均細孔径は、窒素の脱着時の吸着等温線から円筒モデルを仮定し、ＢＪＨ（Brrett-Joyner-Halenda）法という細孔分布解析法に基づいて算出した。
【００７８】
【製造例１】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアナート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２５．２４ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ４００）３１．７５ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均で約２個）である数平均分子量約２００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７９】
【製造例２】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ」（数平均分子量２０００、ＯＨ価５６．０）５００ｇとトリレンジイソシアナート４９．８６ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２６．６３ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート３５．２７ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１５０００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８０】
【製造例３】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリイソプレンポリオール、商標「ＬＩＲ−５０６」（数平均分子量１６４００、ＯＨ価１７．１）５００ｇと２−メタクリロイルオキシイソシアネート２３．６５ｇを添加し、６０℃で７時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均５個）である数平均分子量１７２００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８１】
【製造例４】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（エ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８２】
【製造例５】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（オ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８３】
【実施例１〜６、比較例１〜３】
前記の製造例で得られた樹脂（ア）から（オ）、及び旭化成株式会社製スチレンブタジエン共重合体、商標「タフプレンＡ」（以下略してＳＢＳ）を用い、表１に示すように重合性モノマー、無機多孔質体（ｃ）として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアC−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイロホービック４００４」（以下略してＣＨ−４００４、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて樹脂組成物を作製した。用いた多孔質性微紛末シリカの多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として算出すると、サイロスフェアＣ−１５０４が７８０、サイロホービック４００４が８００であった。
【００８４】
更に、実施例１から６では、作製した感光性樹脂組成物の全量に対して、内部に低沸点炭化水素を含有することにより熱膨張可能な有機系マイクロカプセル（松本油脂製薬社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＳＶ」、平均粒子径５μｍ）を０．５〜２ｗｔ％、混合した感光性材料を得た。実施例１〜５では、マイクロカプセルを８０℃において１０分間混合し、実施例６では、１２０℃において１０分間混合した。この加熱混合工程において、前記マイクロカプセルを膨張させた。光硬化前の感光性材料から樹脂成分を溶剤で抽出しマイクロカプセルを単離し、光学顕微鏡を用いて２００から１０００倍の倍率で観察したところ、平均粒子径は、実施例１から６のいずれについても、１０から２０μｍの範囲であった。また、マイクロカプセルの密度は、０．０２から０．０３ｇ／ｃｍ3の範囲であった。
【００８５】
これらの感光性材料をＰＥＴフィルム上に厚さ２．８ｍｍのシート状に成形したのち、旭化成株式会社製ＡＬＦ型２１３Ｅ露光機を用い、真空の条件下レリーフ面２０００ｍＪ／ｃｍ2、バック面１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、印刷原版を作製した。
膨張したマイクロカプセルの殻の厚さは、作製した印刷原版をカミソリの刃で切断し、切断面に垂直な方向から切断されたカプセル部を、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、０．１μｍから０．５μｍであった。これらをＢＡＡＳＥＬ社製の炭酸ガスレーザー彫刻機をもちいて、パターンの彫刻を行なった。その評価結果を表２に示す。表２に示した彫刻速度とは、１０ｋＨｚで発振する１００Ｗの炭酸ガスレーザー光（ビーム径：５０μｍ）を１パルス印刷版に照射した時に彫られる深さで定義する。
【００８６】
また、表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。
更に、表２の印刷原版の密度比とは、実施例１から６の印刷原版の密度、およびマイクロカプセルを含有しない系の密度ρ0を測定し、ρ0に対する比率で定義する。
作製した印刷原版を室温で１ヶ月間保存したものについて、印刷版の厚み変化を測定したところ、５μｍ以内であった。
また、作製した印刷原版の延長強度の減少率は、５０％以下に抑えられた。
【００８７】
【実施例７】
表面に接着剤層を形成した厚さ０．８ｍｍの発泡ポリウレタンシートを印刷原版のクッション層として用いた。このクッション層の接着剤層の上に実施例５で用いた液状感光性樹脂組成物（オ）を厚さ２ｍｍに塗布し、その後の露光工程を経て、印刷原版を作製した。クッション層のショアＡ硬度は、６０度であった。炭酸ガスレーザーで彫刻後のカス残率は５．７ｗｔ％、彫刻後のカス拭き取り回数は３回以下、拭き取り後のレリーフ上のタックは８０Ｎ／ｍ、網点部の形状は円錐状で良好であった。
【００８８】
【実施例８】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＡＭＴ０８Ｌ」）を用いる以外は、実施例５と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径０．９μｍ、細孔容積０．０８ｍｌ／ｇ、比表面積２１ｍ2／ｇ、吸油量６０ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として、６．３であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２８０Ｎ／ｍであった。更に、レーザー彫刻速度は、１．８ｍｍ／パルスであった。
【００８９】
【実施例９】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＡＭＴ２５」）を用いる以外は、実施例５と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径２．９μｍ、細孔容積０．００６ｍｌ／ｇ、比表面積２．３ｍ2／ｇ、吸油量４０ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として、２．２であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２９０Ｎ／ｍであった。更に、レーザー彫刻速度は、１．９ｍｍ／パルスであった。
【００９０】
【実施例１０】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてソジュウムカルシウムアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＪＣ５０」）を用いる以外は、実施例４と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径５．０μｍ、細孔容積０．０２ｍｌ／ｇ、比表面積６．７ｍ2／ｇ、吸油量４５ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ3として、１１であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２４０Ｎ／ｍであった。更に、レーザー彫刻速度は、１．５ｍｍ／パルスであった。
【００９１】
【比較例４】
マイクロカプセルの代わりに、発泡剤および発泡助剤を用いる以外、実施例１と同じ感光性樹脂組成物を用いて印刷原版を作製した。ポリマー成分（ａ）１００重量部に対して、発泡剤として４，４‘−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド１．５重量部、発泡助剤として尿素化合物（永和化成工業社製、商標「セルペーストＫ−５」）０．７５重量部を添加した。このようにして得られた感光性を有する混合物を加熱、発泡させた後、シート状に成形し、光を照射することにより硬化させた。
樹脂硬化物中の空隙は連続気泡となり、シート状樹脂硬化物表面には無数の孔が空いていることを目視で観察した。顕微鏡で空隙の状況を観察した所、大きさが５０μｍから５００μｍ程度の範囲に広く分布し、平均値は１００μｍを越えるものであった。
また、印刷原版の密度は０．４ρ0であった。延長強度は、発泡させていないものの１０％以下に低下しており、印刷原版として機械的強度の極めて低いものであった。
【００９２】
レーザー彫刻を実施したところ、彫刻速度は速くなったが、印刷原版の場所により彫刻速度が大きく異なり、１．５ｍｍ／パルスから支持体のＰＥＴを突き破るものまで確認された。
作製した印刷原版を室温で1ヶ月保存した後、版厚を測定した所、２０μｍを越えて低い方向へ大きく変化していた。
【００９３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の印刷原版は、版の機械的強度や版厚精度を低下させることなく、直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際に、レーザー光照射により除去しやすく、微細なパターンを形成する際の彫刻速度を大幅に増大させることができる。更に、本発明により、カスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりででなく、彫刻の形状が優れ、版厚精度の維持が良好であり、印刷面のタックが小さい印刷版を製作しうる印刷原版を提供することができる。
Claims (9)
- 数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されるレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版が、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつ該マイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下であって、印刷原版の密度ρが、該マイクロカプセルを含有しない系の密度をρ０とした場合に、０．２ρ０以上０．９５ρ０以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
- マイクロカプセルの密度が、０．０１から０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版。
- 感光性樹脂組成物が、２０℃においてプラストマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー彫刻印刷原版。
- マイクロカプセルが、内部に揮発性有機系液体を有するマイクロカプセルを加熱膨張させることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー彫刻印刷原版。
- 内部に揮発性有機系液体を有する有機系マイクロカプセルを数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物に混合する工程、および当該混合物を加熱することにより前記マイクロカプセルを膨張させ空隙を形成する工程を経て、該混合物をシート状あるいは円筒状に成形し、更に光を照射することにより前記感光性樹脂組成物を架橋硬化させる工程を含むレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
- 数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）、および内部に揮発性有機系液体を有する平均粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
- 数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上１５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下の無機多孔質体（ｃ）、および内部が中空の平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
- 請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０以上７０以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
- エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする請求項８に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
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