CN111434714A - 热塑性弹性体材料及其制备方法和其应用 - Google Patents

热塑性弹性体材料及其制备方法和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体材料及其制备方法和其应用。以质量份计,制备上述的热塑性弹性体材料的原料包括:SEBS 15份~32份、矿物油10份~26份、聚丙烯10份~25份、矿物填料10份~20份及纳米α‑聚烯烃共聚物18份~40份。经测试:上述的热塑性弹性体材料应用于吹塑产品时,在高温条件下强度好、不易变形、不易破裂。

Description

热塑性弹性体材料及其制备方法和其应用
技术领域
本发明涉及弹性体材料领域,特别是涉及一种热塑性弹性体材料及其制备方法和其应用。
背景技术
热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer,TPE)是指常温下显示橡胶弹性,高温下却又能塑化成型,兼具塑料和橡胶特点的材料。热塑性弹性体(TPE)种类繁多,如TPV(EPDM/PP动态硫化共混体)、TPU(热塑性聚氨酯橡胶)等。
传统应用于挤出吹塑玩具的材料一般选用TPE材料。高温时,普通的TPE材料做成的挤出吹塑玩具很容易在远距离汽车运输、集装箱出口海外的过程中变形、破裂;而耐高温的TPV材料作为吹塑材料时,熔接处容易发生破裂。
发明内容
基于此,有必要提供一种应用于吹塑产品的、并且在高温条件下强度好、不易变形、不易破裂的热塑性弹性体材料。
此外,还提供一种上述热塑性弹性体材料的制备方法和其应用。
一种热塑性弹性体材料,以质量份计,制备所述热塑性弹性体材料的原料包括:
Figure BDA0001943028680000011
Figure BDA0001943028680000021
经测试:上述的热塑性弹性体材料应用于吹塑产品时,在高温条件下强度好、不易变形、不易破裂。此外,该热塑性弹性体材料耐高温性能良好,力学性能优异,弹性回复好。
在其中一个实施例中,所述SEBS的氢化度高于98%;及/或,所述SEBS的重均相对分子量为18万~30万。
在其中一个实施例中,所述矿物油选自环烷烃油及饱和直链烷烃油中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述聚丙烯为均聚聚丙烯。
在其中一个实施例中,所述矿物填料选自碳酸钙、白炭黑、二氧化硅及滑石粉中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述纳米α-聚烯烃共聚物选自纳米乙烯丙烯共聚物、纳米乙烯辛烯共聚物及纳米乙烯丁烯共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中,以质量份计,制备所述热塑性弹性体材料的原料还包括0.15份~0.3量份的抗氧剂。
在其中一个实施例中,所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯及四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
一种热塑性弹性体材料的制备方法,包括以下步骤:
将15质量份~32质量份SEBS、10质量份~26质量份矿物油、10质量份~20质量份矿物填料及18质量份~40质量份纳米α-聚烯烃共聚物混合,得到混合物;
加入10质量份~20质量份矿物填料到所述混合物中混合均匀,得到预混物;
将所述预混物挤出、造粒,得到所述热塑性弹性体材料。
上述任一项所述的热塑性弹性体材料或者上述的热塑性弹性体材料的制备方法制备得到的热塑性弹性体材料在在制备吹塑产品中的应用。
附图说明
图1为一实施方式的热塑性弹性体材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
一实施方式的热塑性弹性体材料,以质量份计,制备所述热塑性弹性体材料的原料包括:
Figure BDA0001943028680000031
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS)具有优异的耐老化性能,既具有可塑性,又具有高弹性,力学性能优异。
上述的热塑性弹性体材料各组分原料配比合理,不含有毒助剂、苯乙烯单体、邻苯二甲酸盐、重金属和BPA等,能够满足不同国家制定的对产品重金属限制的要求;而且该材料表面细腻爽滑无气味、易着色,适合用于儿童玩具领域。经测试:上述的热塑性弹性体材料应用于吹塑产品时,在高温条件(70℃*48H)下强度好、不易变形、不易破裂。此外,该热塑性弹性体材料耐高温性能良好,力学性能优异,弹性回复好。
在一个实施例中,上述SEBS的氢化程度高于98%。
在一个实施例中,SEBS的重均相对分子量为18万~30万。
具体地,SEBS选自日本可乐丽SEBS4099、日本可乐丽SEBS4077及美国科腾公司SEBS1633中的至少一种。需要说明的是,选用具有超高分子量和较高的氢化度的SEBS,可以进一步地改善热塑性弹性体材料的耐候性、耐热性和耐油析出性能。
矿物油可以改善热塑性弹性体材料的流动性,并且有较好的耐黄变性能。
在一个实施例中,上述的矿物油选自环烷烃油及饱和直链烷烃油中的至少一种。优选的,上述的矿物油的闪点高于200℃、40℃时运动粘度为80~180Pa·s。
进一步地,上述的矿物油为克拉玛依炼油厂的KN4010环烷烃油或韩国双龙公司的600N饱和直链烷烃油。
在一个实施例中,上述的聚丙烯为均聚聚丙烯。进一步地,聚丙烯的熔融指数为2g/10min~20g/10min(ASTM D1238,200℃/2.16kg),热变形温度在110℃以上。具体地,聚丙烯中全同立构体的比例占80%以上,例如泰国石化的1100NK。可以理解,均聚聚丙烯具有良好的耐热性。
矿物填料可以降低生产成本,提高产品的弯曲模量、抗张强度、延展性、抗剪切强度、抗冲击、抗压强度等性能,最显著的效果可以提供较好的抗蠕变性,降低永久变形。
在一个实施例中,矿物填料选自碳酸钙、白炭黑、二氧化硅及滑石粉中的至少一种。进一步地,矿物填料的粒径为0.1μm~5μm。
纳米α-聚烯烃共聚物具有良好的相容性。与非纳米α-聚烯烃共聚物相比,其结晶相和非晶相都由纳米结构控制,具有优异的橡胶弹性和耐热性。
在一个实施例中,上述的纳米α-聚烯烃共聚物选自纳米乙烯丙烯共聚物、纳米乙烯辛烯共聚物及纳米乙烯丁烯共聚物中的至少一种。进一步,上述的纳米α-聚烯烃共聚物熔点高于155℃,维卡软化点高于120℃。具体地,上述纳米α-聚烯烃共聚物可选自日本三井的PN2070和PN3560中的至少一种。
在一个实施例中,制备上述热塑性弹性体材料的原料还包括0.15质量份~0.3质量份的抗氧剂。
抗氧剂能防止聚合物材料高温加工过程和产品长期使用过程中氧化质变。进一步地,上述的抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯及四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。具体地,上述抗氧剂用巴斯夫的168和1076按2∶1的质量比复配。
如图1所示,上述的热塑性弹性体材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S110:将15质量份~32质量份SEBS、10质量份~26质量份矿物油、10质量份~20质量份矿物填料及18质量份~40质量份纳米α-聚烯烃共聚物混合,得到第一混合物。
具体地,步骤S110包括如下的步骤S111和步骤S112:
步骤S111:将15质量份~32质量份SEBS和10质量份~26质量份矿物油混合搅拌至所述SEBS充分吸收所述矿物油,并静置7天~10天,得到第一混合物。
步骤S112:将所述第一混合物与10质量份~25质量份聚丙烯及18质量份~40质量份纳米α-聚烯烃共聚物混合均匀,得到第二混合物。
步骤S130:加入10质量份~20质量份矿物填料到上述的混合物中混合均匀,得到预混物。
步骤S150:将上述预混物挤出、造粒,得到热塑性弹性体材料。
上述的热塑性弹性体材料的制备方法工艺流程简单,对设备要求低,适合大规模的工业化生产。
上述任一项的热塑性弹性体材料或者上述的热塑性弹性体材料的制备方法制备得到的热塑性弹性体材料在制备挤出吹塑玩具中的应用。
上述任一项的热塑性弹性体材料或者上述的热塑性弹性体材料的制备方法制备得到的热塑性弹性体材料应用于挤出吹塑玩具在远距离运输、集装箱出口海外的过程中不易发生变形、破裂,不会因为温度变化而发生不可逆转的变形。
以下为具体实施例部分。
以下实施例如无特殊说明,则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分,各实施例中的份数均为重量份。
下文所用的抗氧剂均用巴斯夫的168和1076按2∶1的质量比复配得到。
实施例1
(1)将32份SEBS1633放入卧式搅拌机内,加入26份KN4010(矿物油),在60℃下,以30r/min的转速搅拌60min,使SEBS1633充分吸收KN4010,并静置7天,得到第一混合物;
(2)将上述的第一混合物放入卧式搅拌机中,加入14份聚丙烯1100NK及18份纳米α-聚烯烃共聚物PN2070,在室温下,以40r/min的转速搅拌15min,使其混合均匀,得到第二混合物;
(3)加入10份滑石粉(矿物填料)及0.15份抗氧剂到上述的第二混合物中,在室温下,以20r/min的转速搅拌15min,混合均匀,得到预混物;
(4)将上述的预混物置于转速为150r/min、长径比为48∶1的双螺杆挤出机中,挤出、切粒,得热塑性弹性体材料。
实施例2
(1)将28份SEBS4099放入卧式搅拌机内,加入19份600N(矿物油),在60℃下,以30r/min的转速搅拌60min,使SEBS4099充分吸收600N,并静置7天,得到第一混合物;
(2)将上述的第一混合物放入卧式搅拌机中,加入14份聚丙烯1100NK及19份纳米α-聚烯烃共聚物PN3560,在室温下,以40r/min的转速搅拌15min,使其混合均匀,得到第二混合物;
(3)加入20份滑石粉(矿物填料)及0.15份抗氧剂到上述的第二混合物中,在室温下,以20r/min的转速搅拌15min,混合均匀,得到预混物;
(4)将上述的预混物置于转速为300r/min、长径比为24∶1的双螺杆挤出机中,挤出、切粒,得热塑性弹性体材料。
实施例3
(1)将30份SEBS1633放入卧式搅拌机内,加入15份KN4010(矿物油),在60℃下,以30r/min的转速搅拌60min,使SEBS1633充分吸收KN4010,并静置10天,得到第一混合物;
(2)将上述的第一混合物放入卧式搅拌机中,加入10份聚丙烯1100NK及30份纳米α-聚烯烃共聚物PN2070,在室温下,以40r/min的转速搅拌15min,使其混合均匀,得到第二混合物;
(3)加入15份滑石粉(矿物填料)及0.15份抗氧剂到上述的第二混合物中,在室温下,以20r/min的转速搅拌15min,混合均匀,得到预混物;
(4)将上述的预混物置于转速为300r/min、长径比为48∶1的双螺杆挤出机中,挤出、切粒,得热塑性弹性体材料。
实施例4
(1)将24份SEBS4077放入卧式搅拌机内,加入18份600N(矿物油),在60℃下,以30r/min的转速搅拌60min,使SEBS4077充分吸收600N,并静置10天,得到第一混合物;
(2)将上述的第一混合物放入卧式搅拌机中,加入17份聚丙烯1100NK及21份纳米α-聚烯烃共聚物PN3560,在室温下,以40r/min的转速搅拌15min,使其混合均匀,得到第二混合物;
(3)加入20份二氧化硅(矿物填料)及0.3份抗氧剂到上述的第二混合物中,在室温下,以20r/min的转速搅拌15min,混合均匀,得到预混物;
(4)将上述的预混物置于转速为300r/min、长径比为48∶1的双螺杆挤出机中,挤出、切粒,得热塑性弹性体材料。
实施例5
(1)将15份SEBS4077放入卧式搅拌机内,加入10份600N(矿物油),在60℃下,以30r/min的转速搅拌60min,使SEBS4077充分吸收600N,并静置10天,得到第一混合物;
(2)将上述的第一混合物放入卧式搅拌机中,加入25份聚丙烯1100NK及40份纳米α-聚烯烃共聚物PN3560,在室温下,以40r/min的转速搅拌15min,使其混合均匀,得到第二混合物;
(3)加入10份碳酸钙(矿物填料)及0.3份抗氧剂到上述的第二混合物中,在室温下,以20r/min的转速搅拌15min,混合均匀,得到预混物;
(4)将上述的预混物置于转速为300r/min、长径比为48∶1的双螺杆挤出机中,挤出、切粒,得热塑性弹性体材料。
对比例1
(1)将32份SEBS1633放入卧式搅拌机内,加入26份KN4010(矿物油),在60℃下,以30r/min的转速搅拌60min,使SEBS1633充分吸收KN4010,并静置7天,得到第一混合物;
(2)将上述的第一混合物放入卧式搅拌机中,加入14份聚丙烯1100NK及18份纳米α-聚烯烃共聚物3980(常规α-聚烯烃共聚物,埃克森美孚公司生产),在室温下,以40r/min的转速搅拌15min,使其混合均匀,得到第二混合物;
(3)加入10份滑石粉(矿物填料)及0.3份抗氧剂到上述的第二混合物中,在室温下,以20r/min的转速搅拌15min,混合均匀,得到预混物;
(4)将上述的预混物置于转速为150r/min、长径比为48∶1的双螺杆挤出机中,挤出、切粒,得热塑性弹性体材料。
对实施例1~5及对比例1的热塑性弹性体材料的性能进行测试,测试方法和测试结果如表1所示。
表1各实施例及对比例的热塑性弹性体材料的性能测试统计表
Figure BDA0001943028680000091
注:○=不变形;Δ=略微变形;X=严重变形;“+”表示“程度增加”;“-”表示“程度减弱”。
上述实施例制备得到的热塑性弹性体材料经SGS-CSTC通标标准技术服务有限公司广州分公司(SGS-CSTC Standards Technical Services Co.,Ltd.Guangzhou Branch)检测,满足EN71-3:2013+A3:2018的环保要求。
由表1可以看出,与对比例1的热塑性弹性体材料相比,实施例1~6制备得到的热塑性弹性体材料应用于吹塑产品上,在高温测试条件(70℃*48H)下,强度好、不易变形、不易破裂。此外,实施例1~6制备得到的热塑性弹性体材料的耐高温性能良好,力学性能优异,弹性回复好。
由于上述的热塑性弹性体材料各组分原料配比合理,不含有毒助剂、苯乙烯单体、邻苯二甲酸盐、重金属和BPA等,能够满足不同国家制定的对产品重金属限制的要求;而且该材料表面细腻爽滑无气味、易着色。因此,该材料适合用于儿童玩具领域。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体材料,其特征在于,以质量份计,制备所述热塑性弹性体材料的原料包括:
Figure FDA0001943028670000011
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料,其特征在于,所述SEBS的氢化度高于98%;及/或,所述SEBS的重均相对分子量为18万~30万。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料,其特征在于,所述矿物油选自环烷烃油及饱和直链烷烃油中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料,其特征在于,所述聚丙烯为均聚聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料,其特征在于,所述矿物填料选自碳酸钙、白炭黑、二氧化硅及滑石粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料,其特征在于,所述纳米α-聚烯烃共聚物选自纳米乙烯丙烯共聚物、纳米乙烯辛烯共聚物及纳米乙烯丁烯共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料,其特征在于,以质量份计,制备所述热塑性弹性体材料的原料还包括0.15份~0.3份的抗氧剂。
8.根据权利要求7所述的热塑性弹性体材料,其特征在于,所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯及四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
9.一种热塑性弹性体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将15质量份~32质量份SEBS、10质量份~26质量份矿物油、10质量份~20质量份矿物填料及18质量份~40质量份纳米α-聚烯烃共聚物混合,得到混合物;
加入10质量份~20质量份矿物填料到所述混合物中混合均匀,得到预混物;
将所述预混物挤出、造粒,得到所述热塑性弹性体材料。
10.权利要求1~8任一项所述的热塑性弹性体材料或者根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料的制备方法制备得到的热塑性弹性体材料在制备吹塑产品中的应用。
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