CN103524869A - 电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料 - Google Patents

Abstract

一种电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，属于工业用高分子材料中的电线电缆用绝缘或护套材料技术领域。其是由以下重量份数配比的原料构成：乙烯醋酸乙烯共聚物20～60份；聚乙烯5～20份；丙烯基弹性体20～50份；高分子相容剂10～30份；阻燃剂120～160份；阻燃协效剂2～6份；抗氧剂0.8～2份；润滑剂0.5～3份。优点：具有优异的耐热变形性和耐热老化性能，可满足使用温度为90℃～105℃的电线电缆绝缘和护套材料性能要求；获得更佳的相容性和抗开裂性，并具有良好的柔软性及又避免了热应力开裂问题；可提高阻燃材料的阻燃性能和氧指数。

Description

电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料

技术领域

本发明属于工业用高分子材料中的电线电缆用绝缘或护套材料技术领域，具体涉及一种电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料。

背景技术

如业界所知，聚氯乙烯是电线电缆上应用最为广泛的塑料材料，该塑料是含卤材料，在燃烧时会释放出有毒有害气体并且发烟量大，易损及环境并且存在二次危害之虞，例如在火灾现场有毒有害气体易引起人的窒息死亡。由于无卤低烟阻燃聚烯烃不含卤素而得以弥补聚氯乙烯的前述不足，因而逐渐受到业界的关注与青睐，例如，以热塑性无卤阻燃聚烯烃代替耐热等级70℃的聚氯乙烯塑料已得到了广泛的应用，然而，随着国外电线电缆标准中要求热塑性无卤阻燃聚烯烃的耐热等级达到90℃-105℃，从而对已有技术中的70℃的耐热等级提出了更为严苛的要求。于是为了使我国的电线电缆走向国际市场，因而业界正在致力于开发得以满足耐热等级为90℃-105℃的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料。

对于前述的耐热等级为70℃的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，要求耐热老化在100℃下进行168h试验，制成的线缆在80℃高温下进行压力试验，对应的塑料材料则要求在90℃下按中国国家标准GB/T8815中6.4款热变形试验方法进行测定。此种阻燃材料的基料由乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚乙烯（PE）和聚烯烃弹性体（POE）组成。POE指由乙烯和α-烯烃，如辛烯、己烯和丁烯的共聚物。例如：中国发明专利申请公布号CN102219948A（热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料）中所列的聚烯烃弹性体即属乙烯和辛烯共聚的POE。为保证各项性能平衡，EVA和POE占比较高，由于EVA和POE这两种材料融化温度较低，常用品种熔点低于80℃，不能耐更高温度热老化和热变形，否则会产生严重变形，并且热老化试验时试样会拉长或滴淌（熔滴）。

上面提及的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料是指耐热等级为90℃-105℃，热老化试验温度为135℃×168h，电线高温压力试验在90℃下进行，阻燃聚烯烃塑料则应在100℃下按GB/T8815中6.4款进行。由于普通热塑性无卤阻燃聚烯烃无法经受住这样“残酷”的耐热性能试验，通常以添加一定量的聚丙烯或高密度聚乙烯协效，但是聚丙烯或高密度聚乙烯均会导致阻燃材料变硬，失去柔软性。通过添加丙烯基弹性体或苯乙烯基热塑弹性体既可改善耐热效果，又可改善柔软性。

前述的丙烯基弹性体应用较多的是丙烯-动态硫化乙丙橡胶嵌段共聚热塑弹性体，通常称为TPV；也可以是苯乙烯基热塑弹性体，它由苯乙烯端基和橡胶弹性体中间基形成嵌段或星形结构，如SEBS。将此两类热塑弹性体加入到无卤阻燃聚烯烃中，可体现理想的耐热老化和耐热变形性，然而发现该无卤阻燃聚烯烃在150℃和70℃下按中国国家标准GB/T15065中附录A方法作热应力开裂测定时会出现明显的开裂现象（电线电缆性能要求中有耐热开裂试验），因而表明：如果仅注重于向配方中加入旨在提升耐热老化和耐热变形性的热塑性弹性体如加入所述的丙烯基弹性体或苯乙烯热塑性弹性体组份，而对于其它性能有失偏颇，那么难以甚至无法避免热应力开裂问题。

由上述可知，如何使热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料在耐热老化以及耐热变形与柔软性及耐热开裂性之间找到合理的平衡点而藉以满足耐热等级90℃-105℃、热老化试验温度为135℃×168h的测试要求的问题成了业界关注并且期望解决的问题。

针对上述已有技术，本申请人作了持久而有益的探索，终于找到了解决问题的办法，并且形成了下面将要介绍的技术方案。

发明内容

本发明的任务在于提供一种有助于显著改善耐热应力开裂效果、有利于显著提高柔软性以及有益于提高阻燃材料的氧指数和阻燃性能的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料。

本发明的任务是这样来完成的，一种电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其是由以下重量份数配比的原料构成：

在本发明的一个具体的实施例中，所述的乙烯醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯含量为16～40%的乙烯醋酸乙烯共聚物，所述的聚乙烯为线性低密度聚乙烯。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的丙烯基弹性体为采用茂金属催化剂催化制备的并且结晶构造为纳米级的丙烯基热塑性弹性体。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的高分子相容剂为马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的乙烯醋酸乙烯共聚物或聚烯烃弹性体；所述的阻燃剂为金属氢氧化物。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述的金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁或镁铝复合阻燃剂的一种或以上的并且按任意比例混合的混合物。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的阻燃协效剂为含磷化合物、含硼化合物、含磷硼化合物、金属氧化物和特种硅酮中的一种或以上的组合。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的含磷化合物为磷酸锌；所述的含硼化合物为硼酸锌；所述的含磷硼化合物为磷酸硼；所述的金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化钼或氧化镍；所述的特种硅酮为V-Si4042。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和复合抗氧剂中的一种或以上的组合。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的酚类抗氧剂为β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基醇酯（抗氧剂1076）、4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）（抗氧剂300）或N,N’-双[β（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼（MD1024）；所述的胺类抗氧剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）或N,N’-二-β-萘基对苯二胺（防老剂DNP）；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯（抗氧剂168）；所述的硫代酯类抗氧剂为3,3’-硫代丙酸月桂醇酯（抗氧剂DLTP）；所述的复合抗氧剂为B215或B225。

在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的润滑剂为脂肪酸酰胺（如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺）、微晶石蜡、聚乙烯蜡、硅酮母粒中的一种或以上的组合。

本发明提供的技术方案的优点：由于原料及其配比合理，因而具有优异的耐热变形性和耐热老化性能，可满足使用温度为90℃～105℃的电线电缆绝缘和护套材料性能要求；由于在配方中引入了新构造设计而成的新型丙烯基弹性体，弹性体的结晶部分以纳米级分散于非结晶部分，和以往的聚烯烃弹性体是微米级别的构造控制不同，从而使其和无卤阻燃材料的其它组分的混合分散状况更均匀和细致，从而获得更佳的相容性和抗开裂性，并具有良好的柔软性及又避免了热应力开裂问题；由于阻燃剂、阻燃协效剂和抗氧剂选量合理，因而可提高阻燃材料的阻燃性能和氧指数。

具体实施方式

为了便于公众更加清楚地理解本发明的技术实质，特结合实施例进行详细说明，但实施例不构成对本发明方案的限制，例如申请人所述的抗氧剂中酚类抗氧剂虽然仅列举了四种，但并不排除不在名单中的属于酚类的其它抗氧剂。

基于上述之理，申请人所提及的各类高分子材料、阻燃剂、阻燃协效剂、润滑剂等也然，均不能由此限制本发明。

实施例1：

本实施例中所述的NOTIO采用由日本三井化学公司生产的并且弹性体的结晶部分以纳米级别分散于非结晶部分构造控制的NOTIO。

制备时先将上述各组分加入高速捏合机中混合均匀，然后转移至双螺杆挤出机熔融挤出，经冷却并切粒，得到电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料。或者先加入密炼机进行密炼，再转入双螺杆挤出机熔融挤出。塑料各组分经混合、塑化、造粒制成耐热热塑性无卤阻燃聚烯烃塑料粒子。

本实施例1与比较例1以及比较例2相比较的例子由表1所示：

表1为本发明的实施例1和比较例1以及比较例2的比较表

比较例1：

热塑弹性体为苯乙烯段和橡胶的嵌段或星形组合的热塑性弹性体SEBS30份。其余组分同实施例1。

比较例2：

热塑弹性体为丙烯和乙丙动态硫化胶组成的热塑性弹性体TPV30份。其余组分同实施例1。

由实施例1，比较例1及2，分别混合塑化并制成样片，无卤阻燃聚烯烃塑料性能如表2所示。

表2

由表可见，弹性体SEBS和TPV加入无卤阻燃料中，经合理配合后能赋予无卤阻燃材料良好性能并具有较好的耐高温变形性和一定柔软性，但是它们的加入，使阻燃料的耐热应力开裂性能恶化，出现明显开裂，该性能对电线电缆用无卤阻燃材料颇为重要。

实施例2，3，4见表3所示：

表3

上述表3中的实施例2所述的EVA即乙烯醋酸乙烯共聚物为VA即醋酸乙烯的质量百分含量为16%的乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）；高分子相容剂为由马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯（LLDPE）20份与由马来酸酐接枝的乙烯醋酸乙烯共聚物5份；阻燃剂为氢氧化铝；阻燃协效剂为氧化钼；抗氧剂为抗氧剂10760.6份与抗氧剂DLTP0.6份的组合；润滑剂为聚乙烯蜡1份与硅酮母粒1份的组合。

上述表3中的实施例3所述的EVA即乙烯醋酸乙烯共聚物为VA即醋酸乙烯的质量百分含量为40%的乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）；高分子相容剂为由马来酸酐接枝的线低性低密度聚乙烯；阻燃剂为氢氧化铝100份与氢氧化镁60份的组合；阻燃协效剂为磷酸硼；抗氧剂为复合抗氧剂B2251份与防老剂即防老化剂RD0.8份；润滑剂为油酸酰胺1.5份与聚乙烯蜡1.5份的组合。

上述表3中的实施例4所述的EVA即乙烯醋酸乙烯共聚物为VA即醋酸乙烯的质量百分含量为28%的乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）；高分子相容剂为由马来酸酐接枝的乙烯醋酸乙烯共聚物；阻燃剂为氢氧化铝；阻燃协效剂为特种硅酮即V-Si40424份与硼酸锌2份的组合；抗氧剂为抗氧剂300；润滑剂为微晶石蜡。

上述实施例2、3和4分别混合塑化并制成样片，性能测试结果与前述的比较例1以及2相比较的数据由表4所示。

表4

实施例5：

仅将乙烯醋酸乙烯共聚物改为VA即醋酸乙烯的质量百分含量为25%的乙烯醋酸乙烯共聚物并且将重量份数改为35份；将聚乙烯即线性低密度聚乙烯（LDPE）的重量份数改为18份；丙烯基弹性体即采用茂金属催化剂催化制备的并且结晶和非结晶构造为纳米级的丙烯基热塑性弹性体（NOTTO）的重量份数改为40份；将高分子相容剂改用聚烯烃弹性体并且将重量份数改为20份；将阻燃剂改用镁铝复合阻燃剂130份，该镁铝复合阻燃剂为氢氧化镁与氢氧化铝按任意比例相混合的混合物；将阻燃协效剂改为磷酸锌1份、硼酸锌1份、磷酸硼0.5份；将抗氧剂改为抗氧剂10760.3份、抗氧剂MD10240.4份、防老剂即防老化剂DNP0.3份、抗氧剂1680.2份和抗氧剂DLTP0.3份；将润滑剂改用N，N＇-乙撑双硬脂酸酰胺1份。其余均同对实施例1的描述。

Claims (10)

1.一种电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于其是由以下重量份数配比的原料构成：

乙烯醋酸乙烯共聚物                        20～60份；

   聚乙烯                                    5～20份；

   丙烯基弹性体                              20～50份；

   高分子相容剂                              10～30份；

   阻燃剂                                    120～160份；

   阻燃协效剂                                2～6份；

   抗氧剂                                    0.8～2份；

润滑剂                                    0.5～3份。

2.根据权利要求1所述的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于所述的乙烯醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯含量为16～40% 的乙烯醋酸乙烯共聚物，所述的聚乙烯为线性低密度聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于所述的丙烯基弹性体为采用茂金属催化剂催化制备的并且结晶构造为纳米级的丙烯基热塑性弹性体。

4.根据权利要求1所述的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于所述的高分子相容剂为马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的乙烯醋酸乙烯共聚物或聚烯烃弹性体；所述的阻燃剂为金属氢氧化物。

5.根据权利要求4所述的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于所述的金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁或镁铝复合阻燃剂的一种或以上的并且按任意比例混合的混合物。

6.根据权利要求1所述的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于所述的阻燃协效剂为含磷化合物、含硼化合物、含磷硼化合物、金属氧化物和特种硅酮中的一种或以上的组合。

7.根据权利要求6所述的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于所述的含磷化合物为磷酸锌；所述的含硼化合物为硼酸锌；所述的含磷硼化合物为磷酸硼；所述的金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化钼或氧化镍；所述的特种硅酮为V-Si 4042。

8.根据权利要求1所述的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和复合抗氧剂中的一种或以上的组合。

9.根据权利要求8所述的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于所述的酚类抗氧剂为β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯季戊四醇酯、β（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基醇酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）或N,N’-双[β（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼；所述的胺类抗氧剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体或N,N’-二-β- 萘基对苯二胺；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯；所述的硫代酯类抗氧剂为3,3’-硫代丙酸月桂醇酯；所述的复合抗氧剂为B215或B225。

10.根据权利要求1所述的电线电缆用耐热热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料，其特征在于所述的润滑剂为脂肪酸酰胺（如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺）、微晶石蜡、聚乙烯蜡、硅酮母粒中的一种或以上的组合。