CN105209538A - 聚烯烃类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种机械强度和弹性优异的聚烯烃类树脂组合物。所述聚烯烃类树脂组合物包含聚烯烃类树脂，以及相对于100质量份的所述聚烯烃类树脂的0.05～10质量份的脂族聚碳酸酯树脂和0.01～2质量份的酸改性的聚丙烯。

Description

聚烯烃类树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚烯烃类树脂组合物，更具体地涉及一种机械强度和弹性优异的聚烯烃类树脂组合物和由所述组合物得到的成型制品。
背景技术
聚烯烃类树脂(典型地聚乙烯和聚丙烯)已经被广泛用作通用聚合物，因为其廉价、易于制造、强且轻，同时制造成本低。特别地，聚丙烯因为其优异的耐热性和透明性以及良好的可塑性而已经用于例如如下的广泛应用：汽车部件、电气和电子部件、工业材料、家具、文具、日用杂货、容器、包装制品、玩具、休闲用品以及医疗产品。
聚丙烯的性能与其晶形、结晶度、结晶形态(球粒的尺寸)等密切相关。由此已经尝试控制聚丙烯的分子结构以由此在纳米级上控制结晶区域和无定形区域的结构以改善耐热性和诸如耐刮擦性和橡胶弹性的机械性质。
用于改善机械性质如屈服应力、缩口应力、断裂应力和断裂应变而不改变聚合物的分子结构的已知方法的实例包括如下方法：包括改进加工技术的方法；以及包括将弹性体、无机填料等添加到聚丙烯以形成复合材料的方法。特别地，使用添加剂的高性能方法能够控制宽范围的机械性质，且所述方法比控制聚丙烯的分子结构的技术更经济。
专利文献1公开了一种由聚丙烯和特定丙烯-丁烯-乙烯共聚物构成的组合物以及所述组合物在工业收缩薄膜和商务用途保鲜膜方面的用途。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2002-348417A
发明内容
技术问题
尽管如上所述已经提出了关于聚丙烯基树脂组合物的机械强度的各种改进，但是难以提高诸如断裂应变的弹性而同时保持机械强度如屈服应力、缩口应力和断裂应力。专利文献1的组合物必须具有高含量的丙烯-丁烯-乙烯共聚物以确保弹性，这导致聚丙烯的结晶区域的量减少，由此降低组合物的强度。
本发明的目的是提供一种机械强度和弹性两者都优异的聚烯烃类树脂组合物和由所述组合物得到的成型制品。
技术方案
为了实现上述目的，本发明人进行了广泛的研究。然后本发明人发现，相对于聚烯烃类树脂的量以特定的量包含脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯的聚烯烃类树脂组合物在机械强度和弹性两方面都是优异的，由此完成了本发明。具体地，本发明包括例如如下项中所提出的主题。
项1
一种聚烯烃类树脂组合物，所述聚烯烃类树脂组合物包含：聚烯烃类树脂、脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯，
其中，相对于100质量份的所述聚烯烃类树脂，存在0.05～10质量份的所述脂族聚碳酸酯树脂和0.01～2质量份的所述酸改性的聚丙烯。
项2
根据项1的聚烯烃类树脂组合物，其中所述聚烯烃类树脂是聚丙烯。
项3
根据项1或2的聚烯烃类树脂组合物，其中所述脂族聚碳酸酯树脂是通过在金属催化剂存在下使二氧化碳与烯化氧聚合而得到的聚合物。
项4
根据项1～3中任一项的聚烯烃类树脂组合物，其中所述脂族聚碳酸酯树脂是聚碳酸亚丙酯。
项5
根据项1～4中任一项的聚烯烃类树脂组合物，其中所述酸改性的聚丙烯是马来酸改性的聚丙烯或马来酸酐改性的聚丙烯。
项6
一种成型制品，所述成型制品由根据项1～5中任一项的聚烯烃类树脂组合物得到。
项7
一种聚烯烃类树脂用弹性改善剂，所述弹性改善剂包含脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯。
项8
根据项7的聚烯烃类树脂用弹性改善剂，其中相对于0.05～10质量份的所述脂族聚碳酸酯树脂，所述酸改性的聚丙烯以0.01～2质量份的量存在。
项9
一种用于改善聚烯烃类树脂的弹性的助剂，所述助剂包含脂族聚碳酸酯树脂，所述助剂以与酸改性的聚丙烯组合的方式使用。
有益效果
因为根据本发明的聚烯烃类树脂组合物包含聚烯烃类树脂，且基于所述聚烯烃类树脂的量还包含特定量的脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯，所以所述聚烯烃类树脂组合物展示优异的机械强度和弹性。
附图说明
图1显示使用实施例1和比较例1的试样进行的小角X射线散射的测定结果。
具体实施方式
以下详细说明根据本发明的聚烯烃类树脂组合物。
除了聚烯烃类树脂之外，根据本发明的聚烯烃类树脂组合物还包含特定比例的脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯。
可用于本发明中的聚烯烃类树脂是包含源自烯烃的单体单元的聚合物。实例包括聚乙烯基树脂、乙烯/羧酸烯基酯共聚物树脂、乙烯/不饱和羧酸烷基酯共聚物树脂、聚丙烯基树脂、聚丁烯基树脂和聚(4-甲基-1-戊烯)基树脂。
优选的聚乙烯基树脂的实例包括聚乙烯。聚乙烯没有特别限制，且可使用的聚乙烯的实例包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
乙烯/羧酸烯基酯共聚物树脂的“羧酸烯基酯”的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯和乙酸烯丙酯。其中，乙酸乙烯酯是优选的。具体地，作为乙烯/羧酸烯基酯共聚物树脂，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是特别优选的。
乙烯/不饱和羧酸烷基酯共聚物树脂的“不饱和羧酸烷基酯”的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯。其中，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯是优选的。具体地，作为乙烯/不饱和羧酸烷基酯共聚物树脂，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物是特别优选的。
聚丙烯基树脂的优选实例包括聚丙烯和丙烯与一种以上其它烯烃的共聚物。如本文中所用的优选的“一种以上其它烯烃”的实例包括乙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烷。所使用的“一种以上其它烯烃”是指单烯烃或两种以上烯烃的组合(即可以将丙烯与单种烯烃、或丙烯与两种以上其它烯烃的组合制成共聚物)。更具体地，作为聚丙烯基树脂，聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/乙烯/丁烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/己烯共聚物、丙烯/辛烯共聚物等是优选的。丙烯和丙烯/乙烯共聚物是特别更优选的。
聚烯烃类树脂能够单独或以两种以上组合的方式使用。在聚烯烃类树脂中，从与脂族聚碳酸酯树脂优异的相容性的观点来看，优选使用聚丙烯基树脂。更优选使用选自聚丙烯和丙烯与一种以上其它烯烃的共聚物中的至少一种树脂。还更优选使用丙烯/乙烯共聚物。
用于制造聚烯烃类树脂的方法的实例包括：包括使用引发剂如过氧化物将烯烃进行自由基聚合的方法；以及包括在聚合物催化剂的存在下使用气相技术、溶液技术等将烯烃聚合的方法。可用聚合催化剂的实例包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和金属茂催化剂。
上述聚烯烃基基树脂的分子量没有特别限制。例如，重均分子量优选为20000～6000000，更优选30000～6000000，还更优选100000～5000000。
具有20000以上重均分子量的聚烯烃类树脂能够进一步改善所得到的聚烯烃类树脂组合物的机械强度。具有6000000以下重均分子量的聚烯烃类树脂使得更容易地使所得到的聚烯烃类树脂组合物成型。重均分子量由按照后述方法的测量来确定。所述重均分子量是通过如下确定的值：制备聚烯烃类树脂在氯仿中的0.5质量％的溶液，通过高效液相色谱法进行测量，并与已经在相同条件下测量的具有已知重均分子量的聚苯乙烯进行比较。测量条件如下。
柱：GPC柱
(TosohCorporation的商品名：TSKGELMULTIPOREHXL-M)
柱温：40℃
洗脱液：氯仿
流速：1毫升/分钟
树脂的流动性由熔体流动速率(MFR，单位g/10分钟)来表示，其根据例如在JISK7210:1999中描述的程序测得。可用于本发明中的聚烯烃类树脂优选具有0.5～100(g/10分钟)、更优选为1～75(g/10分钟)的熔体流动速率，所述熔体流动速率是根据所述程序在230℃下利用2.16kg负载测量的。具有0.5以上MFR的聚烯烃类树脂提供具有不过分低的流动性的聚烯烃类树脂组合物，因此其易于以期望方式通过注射成型来成型。具有100以下MFR的聚烯烃类树脂能够进一步改善所得到的聚烯烃类树脂组合物的耐候性。
可用于本发明中的脂族聚碳酸酯树脂没有特别限制。优选实例包括通过在金属催化剂存在下的烯化氧和二氧化碳的聚合反应而得到的聚合物。
烯化氧的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1-丁烯氧化物、2-丁烯氧化物、氧化异丁烯、1-戊烯氧化物、2-戊烯氧化物、1-己烯氧化物、1-辛烯氧化物、1-癸烯氧化物、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、3-苯基环氧丙烷、3,3,3-三氟环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、3-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、一氧化丁二烯(butadienemonoxide)、3-乙烯氧基环氧丙烷和3-三甲基甲硅烷氧基环氧丙烷。在这些烯化氧中，从其与二氧化碳的高聚合反应性的观点来看，优选使用环氧乙烷和环氧丙烷，更优选使用环氧丙烷。这些烯化氧能够单独或以两种以上组合的方式使用。例如，通过单独使用环氧乙烷得到的脂族聚碳酸酯树脂是聚碳酸亚乙酯，且通过单独使用环氧丙烷得到的脂族聚碳酸酯树脂是聚碳酸亚丙酯。
金属催化剂的实例包括铝催化剂和锌催化剂。其中，从其在烯化氧与二氧化碳的聚合反应中的高聚合反应性的观点来看，优选使用锌催化剂。在锌催化剂中，更优选使用有机锌催化剂。
有机锌催化剂的实例包括：乙酸锌、二乙基锌和二丁基锌；以及和通过锌化合物与诸如伯胺、二价酚、二价芳族羧酸、芳族羟基酸、脂族二羧酸和脂族一元羧酸的化合物反应而得到的那些。其中，通过锌化合物与脂族二羧酸和脂族一元羧酸反应而得到的有机锌催化剂是优选的，因为其聚合活性高。
相对于100质量份的烯化氧，用于聚合反应中的金属催化剂的量优选为0.001～20质量份，更优选0.01～10质量份。0.001质量份以上的量的金属催化剂优选有助于聚合反应。20质量份以下的量的金属催化剂产生匹配所添加催化剂的量的良好效果。
在金属催化剂存在下，烯化氧与二氧化碳之间的聚合反应的方法没有特别限制。实例包括如下方法，该方法包括：将上述烯化氧和金属催化剂、任选地与反应溶剂装入高压釜中；将其混合；并且在压力下向其中注入二氧化碳以使得发生反应。
任选地用于聚合反应中的反应溶剂没有特别限制，并且能够使用各种有机溶剂。具体实例包括脂族烃类溶剂如戊烷、己烷、辛烷、癸烷和环己烷；芳族烃类溶剂如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃类溶剂如一氯甲烷(chloromethane)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯和溴苯；和碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯。
从实现平稳反应的观点来看，相对于100质量份的烯化氧，反应溶剂的量优选为300～1000质量份。
用于聚合反应中的二氧化碳的压力没有特别限制，但典型地优选为0.1～20MPa，更优选0.1～10MPa，还更优选0.1～5MPa。
用于聚合反应的温度没有特别限制，但优选为30～100℃，更优选40～80℃。30℃以上的聚合反应温度使聚合反应能够在短时间内进行。100℃以下的聚合反应温度能够降低副反应的可能性，并进一步提高收率。聚合反应时间不能一概而论，因为其取决于聚合反应温度，但典型地优选为2～40小时。
在聚合反应完成后，通过过滤等将反应产物分离，任选地用溶剂等洗涤，并干燥以得到脂族聚碳酸酯树脂。在本发明中，能够使用单种脂族聚碳酸酯树脂或两种以上脂族聚碳酸酯树脂的组合。
用于本发明中的脂族聚碳酸酯树脂优选具有10000～2000000、更优选20000～1000000且还更优选20000～750000的重均分子量。重均分子量是通过如下确定的值：制备脂族聚碳酸酯树脂在氯仿中的0.5质量％的溶液并以与上述测量聚烯烃类树脂的重均分子量相同的方式测量重均分子量。
具有小于10000的重均分子量的脂族聚碳酸酯树脂可以降低所得的聚烯烃类树脂组合物的机械强度。具有2000000以下重均分子量的脂族聚碳酸酯树脂在聚烯烃类树脂中展示更高的分散性，由此改善所得到的聚烯烃类树脂组合物的耐候性。
在根据本发明的聚烯烃类树脂组合物中，相对于100质量份的聚烯烃类树脂，脂族聚碳酸酯树脂的最小量为0.05质量份，优选0.5质量份，更优选1质量份。相对于100质量份的聚烯烃类树脂，脂族聚碳酸酯树脂的最大量为10质量份，优选7.5质量份，更优选5质量份。特别地，相对于100质量份的聚烯烃类树脂，脂族聚碳酸酯树脂以0.05～10质量份，优选0.5～10质量份，更优选0.5至7.5，且还更优选1～5质量份的量存在。
超过10质量份的量的脂族聚碳酸酯树脂可能会降低所述聚烯烃类树脂组合物的机械强度。低于0.05质量份的量的脂族聚碳酸酯树脂可能会降低所述聚烯烃类树脂组合物的弹性。
用于本发明中的酸改性的聚丙烯的优选实例包括利用例如二羧酸、其酸酐或不饱和羧酸的衍生物进行接枝改性的聚丙烯。
二羧酸的实例包括马来酸、富马酸和衣康酸。二羧酸的酸酐的实例包括马来酸酐、富马酸酐和衣康酸酐。不饱和羧酸的衍生物的实例包括马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、衣康酸单酰胺和衣康酸等二酰胺。其中，从其优异的增塑效果和制得的聚烯烃类树脂组合物成型加工的容易的观点来看，优选使用马来酸改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚丙烯。酸改性的聚丙烯可以单独使用或以两种以上组合的方式使用。
酸改性的聚丙烯的分子量没有特别限制，只要不损害本发明的有益效果即可。例如，酸改性的聚丙烯优选具有2000～100000、更优选5000～100000且还更优选10000～50000的重均分子量。
具有10000以上重均分子量的酸改性的聚丙烯使脂族聚碳酸酯树脂能够更均匀地分散在制得的聚烯烃类树脂组合物中，由此进一步期望地增加聚烯烃类树脂组合物的耐候性。具有100000以下重均分子量的酸改性的聚丙烯使得更容易地通过成型处理得到的聚烯烃类树脂组合物。
重均分子量是通过如下确定的值：制备酸改性的聚丙烯在氯仿中的0.5质量％的溶液并以与上述测量聚烯烃类树脂的重均分子量相同的方式测量重均分子量。
酸改性的聚丙烯的MFR(根据JISK7210:1999中所述的方法测得的)在230℃下在2.16kg负载下为1～100(g/10分钟)，优选2～50(g/10分钟)。具有1以上MFR的酸改性的聚丙烯使得更易于通过成型对制得的聚烯烃类树脂组合物进行加工。具有100以下MFR的酸改性的聚丙烯使得脂族聚碳酸酯树脂能够更均匀地分散在制得的聚烯烃类树脂组合物中，由此进一步提高聚烯烃类树脂组合物的耐候性。
在根据本发明的聚烯烃类树脂组合物中，相对于100质量份的聚烯烃类树脂，酸改性的聚丙烯的最小量为0.01质量份，优选0.1质量份。相对于100质量份的聚烯烃类树脂，酸改性的聚丙烯的最大量为2质量份，优选1.5质量份。特别地，相对于100质量份的聚烯烃类树脂，酸改性的聚丙烯以0.01～2质量份，优选0.1～2质量份，更优选0.1～1.5质量份的量存在。
2质量份以下量的酸改性的聚丙烯产生与所添加酸改性的聚丙烯的量相匹配的效果，因此这是经济的。0.01质量份以上量的酸改性的聚丙烯能够进一步提高聚烯烃类树脂组合物的弹性。
用于制造根据本发明的聚烯烃类树脂组合物的方法没有特别限制。实例包括：包括使用亨舍尔(Henschel)混合机、螺条掺混机、搅拌机等以任意顺序将聚烯烃类树脂、脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯进行混合以形成均匀混合物，并对所述混合物进行熔融捏合的方法；和包括将聚烯烃类树脂、脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯溶解在溶剂等中，将其混合，并除去溶剂的方法。在这些制造方法中，从生产组合物的简单性以及制造均匀组合物的能力的观点来看，优选使用包括对聚烯烃类树脂、脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯进行熔融捏合的方法。例如，优选使用包括对脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯进行熔融捏合以得到混合物、将聚烯烃类树脂添加到所述混合物，并对制得的混合物进行熔融捏合的方法。
对聚烯烃类树脂、脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯进行熔融捏合的方法没有特别限制。实例包括使用双轴排气挤出机、班伯里(Banbury)混合机、捏合机、辊式捏合机等的熔融捏合法。
根据本发明的聚烯烃类树脂组合物的形状没有限定，可以应用任何形状如线、片、平板以及通过以合适长度切割线而形成的小球。特别地，2～50毫米长的小球是优选的，以对其进行注射成型，所述注射成型是容易的成型加工技术。
只要不损害本发明的有益效果，根据本发明的聚烯烃类树脂组合物可包含其它添加剂，例如抗氧化剂；金属钝化剂；热稳定剂；中和剂；稳定剂如紫外线吸收剂；消泡剂；阻燃剂；阻燃助剂；分散剂；抗静电剂；润滑油；防粘连剂如二氧化硅；着色剂如染料和颜料；橡胶；增塑剂；板状或粉末状无机化合物如玻璃薄片、云母、玻璃粉末、玻璃珠、滑石、粘土、氧化铝、炭黑和硅灰石；晶须等。相对于100质量份的聚烯烃类树脂组合物，添加剂的量例如优选为0.1～10质量份，更优选0.3～5质量份，还更优选0.5～3质量份。
由根据本发明的聚烯烃类树脂组合物得到根据本发明的成型制品。
用于得到成型制品的方法的实例包括注射成型、压缩成型、注射压缩成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、膨胀、T模挤出、压延成型、吹塑、真空成型和加压成型。当本发明的成型制品是膜或片的形式时，这样的成型制品可以构成由使用不同树脂另外进行膨胀、T模挤出或压延成型而制造的多层结构中的至少一层。或者，所述成型制品可以通过挤出层压、热层压、干式复合等而形成为多层的膜或片。可以通过辊拉伸、拉幅机拉伸、管状拉伸等对所得到的膜或片进行单轴或双轴拉伸以加以使用。可以对根据本发明的成型制品进行表面处理如电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理和臭氧处理。
本发明的成型制品能够用作电气和电子部件、建筑部件、汽车部件、机械部件、日用商品、工业材料等。电气和电子部件的具体实例包括复印机、个人计算机、打印机、电子乐器、家庭用游戏机和便携式游戏机的外壳和内部部件。建筑部件的具体实例包括窗帘部件、百叶窗部件、屋顶板、保温墙、调节器、地板柱(floorpost)和天花板吊装附件。汽车部件的具体实例包括挡泥板、翼子板(overfender)、进气格栅防护装置、前罩板通风孔、轮毂盖、车身护条、侧饰条、侧下裙、前格栅、车顶纵梁、后扰流板、保险杠、下部仪表板和装饰。机械部件的具体实例包括齿轮、螺丝、弹簧、轴承、控制杆、凸轮、棘轮和滚筒。日用商品的具体实例包括餐具、化妆品产品、纸箱、包装膜、包装用膜、复合纸袋、预付费卡、保鲜膜用刀片、食物托盘、垃圾袋、层压袋、小袋、标签、热成形物品、打包带、机织或针织产品(服装、室内装饰配件)、地毯、卫生材料、包装膜、容器和食品杯。工业材料的具体实例包括纺织品粘合剂、纸涂料、粘合剂、农用薄膜、细纱、缝纱、绳索、网、过滤器、机织或针织产品(工业材料)、堆肥袋、防水片以及沙袋。
本发明为何能够提供具有优异机械强度和弹性的聚烯烃类树脂组合物的机理仍有待阐明。尽管不希望受任何理论的束缚，但我们相信，脂族聚碳酸酯树脂通过酸改性的聚丙烯而分散入聚烯烃类树脂的无定形区域，而不影响聚烯烃类树脂的晶形、结晶度和结晶形态(球粒的大小)，这有助于保持机械强度并在延伸和收缩期间抑制聚烯烃类树脂与脂族聚碳酸酯树脂之间的界面剥离，从而提供具有机械强度和弹性两者的聚烯烃类树脂组合物。
本发明的范围包括一种用于聚烯烃类树脂的弹性改善剂，所述弹性改善剂包含脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯。可用于弹性改善剂的脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯与可用于根据本发明的聚烯烃类树脂组合物的相同。应用所述弹性改善剂的聚烯烃类树脂也与可用于根据本发明的聚烯烃类树脂组合物的相同。
相对于0.05～10质量份的脂族聚碳酸酯树脂，所述弹性改善剂优选包含0.01～2质量份的酸改性的聚丙烯。更具体地，相对于5质量份的脂族聚碳酸酯树脂，弹性改善剂包含优选0.05～10质量份、更优选0.1～5质量份且还更优选0.2～2质量份的酸改性的聚丙烯。
能够通过各种方法制造弹性改善剂，例如：包括使用亨舍尔混合机、螺条式掺混机、搅拌机等将脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯混合以制造均匀混合物的方法；以及除了前面方法的步骤之外，还包括对所述混合物进行熔融捏合的方法。
当将弹性改善剂添加到聚烯烃类树脂时，改善聚烯烃类树脂的弹性而同时保持机械强度。换句话说，弹性改善剂能够提供一种保持聚烯烃类树脂的机械强度而同时展示改善的弹性的聚烯烃类树脂组合物。例如，相对于100质量份的聚烯烃类树脂，所述弹性改善剂优选以1～20质量份、更优选2～10质量份的量添加。将弹性改善剂添加到聚烯烃类树脂的方法的具体实例包括熔融捏合。熔融捏合方法没有特别限制，但实例包括使用双轴排气挤出机、班伯里混合机、捏合机、辊式捏合机等的熔融捏合法。
本发明的范围包括助剂，所述助剂利用包含脂族聚碳酸酯树脂的助剂并与酸改性的聚丙烯组合使用来改善聚烯烃类树脂的弹性。
当将用于改善弹性的助剂与酸改性的聚丙烯组合使用并添加到聚烯烃类树脂时，改善聚烯烃类树脂的弹性而同时保持机械强度。所述助剂还能够在制造上述弹性改善剂中使用。在用于改善弹性的助剂中使用的脂族聚碳酸酯树脂、与助剂组合使用的酸改性的聚丙烯、应用助剂的聚烯烃类树脂、酸改性的聚丙烯对包含在助剂中的脂族聚碳酸酯树脂的比率、将酸改性的聚丙烯与含脂族聚碳酸酯树脂的助剂组合的方法、包含在助剂中的脂族聚碳酸酯树脂对聚烯烃类树脂的比率、将含脂族聚碳酸酯树脂的助剂应用于聚烯烃类树脂的方法等与关于根据本发明的聚烯烃类树脂组合物和根据本发明的聚烯烃类树脂用弹性改善剂所描述的相同。
本发明的范围还包括：通过将上述聚烯烃类树脂用弹性改善剂添加到聚烯烃类树脂以改善聚烯烃类树脂的弹性的方法；以及通过将要与酸改性的聚丙烯组合使用以用于改善聚烯烃类树脂的弹性的上述助剂添加到酸改性的聚丙烯来制造上述弹性改善剂的方法。用于这些方法中的聚烯烃类树脂和酸改性的聚丙烯、弹性改善剂的量、用于改善弹性的助剂的量、添加弹性改善剂的方法以及添加用于改善弹性的助剂的方法与关于根据本发明的聚烯烃类树脂组合物和根据本发明的聚烯烃类树脂用弹性改善剂所描述的相同。
实施例
如下制造例、实施例和比较例对本发明进行详细描述。然而，本发明并不限于这些实施例。
评价
按照如下程序，对在制造例中得到的脂族聚碳酸酯树脂的重均分子量进行了测量，对实施例和比较例中得到的聚烯烃类树脂组合物进行了差示扫描量热法(DSC测量)和小角X射线散射测量(SAXS测量)，并对聚烯烃类树脂组合物进行了单轴拉伸试验。
(1)重均分子量(Mw)的测量
制备了待测树脂在氯仿中的0.5质量％的溶液，并通过高效液相色谱进行了测量。与具有在相同条件下测量的已知重均分子量的聚苯乙烯进行了比较，并确定了分子量。还以相同方式确定了数均分子量(Mn)，并确定了分子量分布(Mw/Mn)。测量条件如下所述。
测量仪器：HLC-8020(由TosohCorporation制造)
柱：GPC柱
(TosohCorporation的商品名：TSKGELMultiporeHXL-M)
柱温：40℃
洗脱液：氯仿
流速：1ml/分钟
(2)差示扫描量热法(DSC测量)
使用如下仪器对聚烯烃类树脂组合物的结晶温度和熔化温度进行了测量。
测量仪器：由珀金埃尔默公司(PerkinElmerInc.)制造的DiamondDSC
升温速率：20℃/分钟
降温速率：20℃/分钟
温度测量范围：0～230℃
(3)小角X射线散射(SAXS测量)的测量
使用如下仪器对各种聚烯烃类树脂组合物的结晶形态进行了观察。
测量仪器：由日本理学株式会社(RigakuCorporation)制造的NANO-ViewerSystem
X射线：CuKα射线(λ＝0.154nm)
(4)热压成型
通过热压成型制备了用于拉伸试验的试验片。
仪器：由TechnoSupply制造的DesktopHotPress
压制温度：230℃
压力：20MPa
(5)拉伸试验
根据JISK7161:1994使用以下试验片和仪器对屈服应力、颈缩应力、断裂应力和断裂应变进行了测量。认为具有较高屈服应力和颈缩应力的试验片是具有优异强度的硬质材料。认为具有较高断裂应力和断裂应变的试验片是具有优异弹性的弹性材料。所述颈缩应力是指在测量的试验片中发生颈缩时所观察到的应力值。如本文中所使用的“屈服应力”、“断裂应力”和“断裂应变”分别对应JISK7161:1994中的“拉伸屈服应力”、“断裂拉伸应力”和“断裂拉伸应变”。
试验片：哑铃形(颈部部分的尺寸：10mm的长度，4mm的宽度和0.2mm的厚度)(哑铃状)
测量仪器：MODEL4466，由英斯特朗(Instron)制造的拉伸试验机
拉伸速率：40、80、120mm/分钟
测量温度：25℃
制造例1：有机锌催化剂的制造
在配备有搅拌器、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的300mL四口烧瓶中装入8.1g(100mmol)氧化锌、12.7g(96mmol)戊二酸、0.1g(2mmol)乙酸和130g(150mL)甲苯。随后，用氮气气氛置换反应系统的气氛，并将温度升至55℃，随后在相同温度下搅拌4小时以进行反应，然后将温度升高到110℃，并在相同温度下将混合物搅拌4小时以进行共沸脱水，从而仅除去水。然后将反应混合物冷却至室温，从而得到含有有机锌催化剂的反应液。
将一部分反应液分离并过滤以得到有机锌催化剂。使用由尼高力仪器日本公司(ThermoNicoletJapanInc.)制造的仪器(商品名：Avatar360)通过IR光谱对有机锌催化剂进行了分析。结果显示无羧基峰。
制造例2：聚碳酸亚丙酯的制造
提前通过氮气气氛对配备有搅拌器、气体导入管和温度计的1L高压釜的气氛进行置换，并在高压釜中装入8.0mL在制造例1中得到的包含有机锌催化剂的反应液(包含1.0g有机锌催化剂)、131g(200mL)己烷和46.5g(0.80摩尔)环氧丙烷。随后，在搅拌的同时向其添加二氧化碳以通过二氧化碳气氛来置换反应系统的气氛。添加二氧化碳，直至反应系统的压力达到1.5MPa。然后将温度升至60℃，并在将二氧化碳进料至反应系统以补偿反应所消耗的二氧化碳的同时使得聚合反应进行6小时。
在反应完成后，将高压釜冷却并减压，并将反应混合物过滤，从而得到80.8g聚碳酸亚丙酯。所得到的聚碳酸亚丙酯具有336000的重均分子量(Mw/Mn＝9.02)。
实施例1
按照表1的测定例1中所示的配方，在160℃的预设温度和50rpm的转速下使用捏合机(由DSM制造的Micro15cc双螺杆混合器(TwinScrewCompounder))将0.62质量份马来酸改性的聚丙烯(酸改性的PP，由三井化学公司(MitsuiChemicals,Inc.)制造，商品名：AdmerQE800，MFR＝9.1g/10分钟)和3.11质量份在制造例2中得到的聚碳酸亚丙酯(PPC)捏合15分钟以得到熔融混合物。通过热压制使混合物成型，由此得到小球。
随后，在180℃的预设温度和50rpm的转速下将3.73质量份得到的小球和100质量份聚丙烯(PP)(由JapanPolypropyleneCorporation制造，Mw＝380000，Mw/Mn＝4.9)捏合3分钟以得到熔融混合物。通过热压制使混合物成型，从而制备拉伸试验用试验片。
比较例1
在不使用通过对马来酸改性的聚丙烯和碳酸亚丙酯进行熔融捏合而得到的小球的条件下，仅使用聚丙烯重复了实施例1的程序，从而制备试验片。
测定例1
对实施例1中得到的试验片的结晶温度、熔化温度和晶形进行了测量。按照上述评价(5)中所述的程序，使用试验片在120mm/分钟的拉伸速率下进行了拉伸试验，并对屈服应力、颈缩应力、断裂应力和断裂应变进行了测量。表1显示结果。图1显示按照上述评价(3)中所述的程序进行的小角X射线散射的测量结果。
比较测定例1
对比较例1中得到的试验片的结晶温度、熔化温度和晶形进行了测量。以与测定例1相同的方式也实施了拉伸试验，并对物理性质进行了测量。表1显示结果。图1显示以与测定例1相同的方式进行的小角X射线散射测量的结果。
测定例2
除了拉伸速率为80mm/分钟以代替120mm/分钟之外，以与测定例1中相同的方式使用实施例1中得到的试验片进行了拉伸试验从而测量物理性质。表1显示结果。
比较测定例2
除了拉伸速率为80mm/分钟以代替120mm/分钟之外，以与测定例1中相同的方式使用比较例1中得到的试验片进行了拉伸试验从而测量物理性质。表1显示结果。
测定例3
除了拉伸速率为40mm/分钟以代替120mm/分钟之外，以与测定例1中相同的方式使用实施例1中得到的试验片进行了拉伸试验从而测量物理性质。表1显示结果。
比较测定例3
除了拉伸速率为40mm/分钟以代替120mm/分钟之外，以与测定例1中相同的方式使用比较例1中得到的试验片进行了拉伸试验从而测量物理性质。表1显示结果。
比较例2
除了使用0.62质量份的接枝共聚物相容剂(商品名：由NOFCorporation制造的ModiperA4300，具有由乙烯衍生的单体单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生的单体单元(甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量：15重量％)构成的聚合物子链(subchain)作为主链和由丙烯酸正丁酯衍生的单体单元和甲基丙烯酸甲酯衍生的单体单元(甲基丙烯酸甲酯的含量：30重量％)构成的聚合物子链作为侧链的接枝共聚物，侧链以30重量％的量存在，[η]＝0.76dl/g)代替0.62质量份的马来酸改性的聚丙烯之外，以与实施例1中相同的方式制备了用于拉伸试验的试验片。
比较测定例4
以与测定例1中相同的方式使用在比较例2中得到的试验片进行了拉伸试验以测量物理性质。然而，试验片在测量期间发生扭曲，不能对物理性质进行测量。
如表1中所示，实施例1和比较例1表明，根据本发明的聚烯烃类树脂组合物的结晶温度和熔化温度无变化。图1中所示的小角X射线散射的测量结果表明，聚烯烃类树脂组合物的图案与聚丙烯的相同。这些结果显示，脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯对聚烯烃类树脂的晶形、结晶度和结晶形态(球粒的大小)无影响。
表1中所示的拉伸试验的结果表明，根据本发明的聚烯烃类树脂组合物的机械强度和弹性优异。特别地，根据本发明的聚烯烃类树脂组合物具有与聚丙烯相当或更高的机械强度，同时展示了比聚丙烯显著更高的弹性。随着拉伸速率变得更高，这变得更显著。

Claims (9)

1.一种聚烯烃类树脂组合物，所述聚烯烃类树脂组合物包含：聚烯烃类树脂、脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯，
其中，相对于100质量份的所述聚烯烃类树脂，存在0.05～10质量份的所述脂族聚碳酸酯树脂和0.01～2质量份的所述酸改性的聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂组合物，其中所述聚烯烃类树脂是聚丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃类树脂组合物，其中所述脂族聚碳酸酯树脂是通过在金属催化剂的存在下将二氧化碳与烯化氧聚合而得到的聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃类树脂组合物，其中所述脂族聚碳酸酯树脂是聚碳酸亚丙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃类树脂组合物，其中所述酸改性的聚丙烯是马来酸改性的聚丙烯或马来酸酐改性的聚丙烯。
6.一种成型制品，所述成型制品由权利要求1～5中任一项的聚烯烃类树脂组合物得到。
7.一种聚烯烃类树脂用弹性改善剂，所述弹性改善剂包含脂族聚碳酸酯树脂和酸改性的聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃类树脂用弹性改善剂，其中相对于0.05～10质量份的所述脂族聚碳酸酯树脂，所述酸改性的聚丙烯的含量为0.01～2质量份。
9.一种用于改善聚烯烃类树脂的弹性的助剂，所述助剂包含脂族聚碳酸酯树脂，所述助剂以与酸改性的聚丙烯组合的方式使用。
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