WO1999025751A1

WO1999025751A1 - Additive zur verbesserung der barriere- und verarbeitungseigenschaften von polymeren

Info

Publication number: WO1999025751A1
Application number: PCT/DE1998/003244
Authority: WO
Inventors: Christel Rom; Karl-Heinz Schimmel; Olaf Lehmann
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund Gmbh
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 1999-05-27
Also published as: DE19849186A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Additive für Polymere oder Copolymere, die deren Barriereeigenschaften gegenüber Gasen, Wasserdampf und Aromen verbessern, die eine verbesserte Bedruckbarkeit vor allem olefinischer Polymere mit insbesondere wasserbasierenden Farbsystemen sowie eine Verbesserung von Verarbeitungseigenschaften, insbesondere beim Warmformprozeß, erreichen und die mechanischen Eigenschaften der Polymere nicht oder positiv verändern. Die erfindungsgemäßen Additive sind Kohlensäureester- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere, die durch Copolymerisation von Kohlendioxid und Epoxiden und auch modifiziert mit Lactonen erhalten werden und bei der Granulatherstellung der Polymere in Anteilen 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Basispolymer sowie als Sperrschichten oder als Beschichtung eingesetzt werden.

Description

Additive zur Verbesserung der Barriere- und Verarbeitungseigenschaften von Polymeren

Die Erfindung betrifft Additive für Polymere oder Copolymere, die deren Barriereeigenschaften gegenüber Gasen, Wasserdampf und Aromen verbessern, die eine verbesserte Bedruckbarkeit vor allem olefinischer Polymerer mit insbesondere wasserbasierenden Farbsystemen sowie eine Verbesserung von Verarbeitungseigenschaften, insbesondere beim Warmformprozeß erreichen und die mechanischen Eigenschaften der Polymere nicht oder positiv verändern.

Die Forderungen nach hochwertigen Verpackungsfolien, die aus Wirtschaftlichkeitsgründen dünner, mit hoher Barrierewirkung ausgestattet, umweltfreundlich und möglichst recyclbar sein sollen, haben in letzter Zeit stark zugenommen.

Es ist bekannt , daß die Herstellung von Folien mit hoher Barrierewirkung gegen Gase, Aromen und Wasserdampf in den meisten Fällen einen hohen Aufwand erfordern und damit auch sehr kostenintensiv sind.

Als Barrierekunststoffe werden heute überwiegend Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) und Polyvinylidenchlorid (PVDC) verwendet. Barrierekunststoffe können auf allen zur Folienherstellung üblichen Anlagen eingesetzt werden. Die am häufigsten angewendeten Verfahren sind die Coextrusion, die Beschichtung/Lackierung und Metallisierung.

Als Verbundmaterialien für den Aufbau von Sperrschichtfolien werden vorwiegend Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyamid und Polycarbonat verwendet.

Meistens müssen noch Haftvermittler für die Festigkeit der Verbünde eingesetzt werden, und um allen Anforderungen und äußeren Einflüssen gerecht zu werden, ist oft ein komplizierter Verbundaufbau notwendig.

Die meisten Sperrschichtfolien werden für die Lebensmittelverpackung eingesetzt.

In EP 0645417 wird beispielsweise eine biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserter Wasserdampfsperre beschrieben. Um die entsprechende Wasserdampf- barriere zu erreichen, werden der Polymermatrix naturliche oder synthetische Harze zugesetzt, wobei die Folie einen bestimmten Kettenisotaxie-Index aufweisen muß. Die Folien haben in der bevorzugten Form Deckschichten bzw. sind mehrschichtig aufgebaut.

In EP 0441027 wird ein ternäres Gemisch aus isotaktischem Polypropylen, HDPE und einem niedrigmolekularen Harz für die Herstellung von Folien mit verbesserten Barriereeigenschaften vorgeschlagen. Das ternäre Gemisch wird zusammen extru- diert und anschließend verstreckt. Der Gehalt an Harzen ist in den beschriebenen Gemischen generell sehr hoch (» 5 %) .

In WO 97/11116 wird versucht, durch gezielte Beeinflussung der Kristallinität von Propylenhomo- und copolymeren die Wasserdampfdurchlässigkeit zu verbessern. Es werden geringere Wasserdampfdurchlässigkeiten als bei HD-Polyethylen erhalten.

In EP 0341188 werden die Barriereeigenschaften von Polyolefinen durch die Zugabe von bis zu 10 % eines teilweise inkompatiblen Wachses beeinflußt. Durch Tempern soll eine weitere Verbesserung der Barrierewirkung erreicht werden können.

In WO 97/12927 wird ein thermoplastischer Copolyester beschrieben, der verbesserte Gasbarriereeigenschaften haben soll. Des weiteren soll bei der Fertigung nur wenig oder kein Acetaldehyd entstehen.

Der Copolyester enthält 10 bis 100 mol % Naphthalindicarbonsäure, 90 bis 0 mol-% Terephthalsäure und als Alkoholkomponente 100 mol-% 1 ,4-Cyclohexandimethanol , wobei das 1 ,4 Cyclohexandimethanol einen cis-lsomergehalt von mindestens 50 % hat. Die Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff und Kohlendioxid sollen gleich oder besser sein als die von Polyethylenterephthalat.

All diese beschriebenen Möglichkeiten und Technologien zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Kunststoffen, die stellvertretend für eine große Anzahl von Varianten stehen, weisen neben den beschriebenen Vorteilen auch Nachteile auf. So müssen, um akzeptable Barriereeigenschaften zu erreichen, oft sehr aufwendige Technologien zur Herstellung von kompliziert aufgebauten Mehrschichtfolien oder teure Sperrschichtmaterialien angewendet werden. Dieser Aufwand bedingt notwendigerweise hohe Kosten.

Des weiteren werden aber auch Additive verwendet. Um gute Ergebnisse zu erreichen, müssen diese in hoher Konzentration eingesetzt werden, was zu störenden Blockneigungen bei der Weiterverarbeitung und auch zu Harzablagerungen in den Verarbeitungsmaschinen führt.

Die durch die meist kostenintensiven Verfahrensweisen erreichten Ergebnisse genügen oft nicht dem geforderten Niveau oder stehen in keinem Verhältnis zum Aufwand und Nutzen.

Es ist auch allgemein bekannt, daß bei der Verarbeitung von Polyolefinen eine Reihe von Additiven und besondere technische Maßnahmen, wie zum Beispiel spezielle Oberflächenbehandlungen von Folien, notwendig sind, um sehr gute Verarbeitbar- keit zu erreichen und um die sich daraus ergebenden Eigenschaften der Polyolefin- applikationen optimal zu gestalten.

So ist es beispielsweise nicht immer einfach, eine gute Standfestigkeit und Dimensionsstabilität von Formteilen aus dem Warmformprozeß bei Polypropylen zu erzielen. Die sehr guten Tiefzieheigenschaften von Hart-PVC-Kalandrierfolien konnten bei Polypropylen bisher nicht erreicht werden.

Weiterhin ist es bekannt, daß Polyolefine ohne eine schon oben erwähnte aufwendige Oberflächenbehandlung nicht oder nur schwer bedruckbar sind. So wird in

EP 0694379 ein Verfahren zur Verbesserung der Polarität von Polyolefinfolien durch Plasmavorbehandlung vorgeschlagen, um die Einfärbbarkeit und die Bedruckbarkeit zu verbessern.

In EP 0662496 wird ein Additiv beschrieben, das mit der Polymermatrix nicht oder nur vermindert mischbar ist und während des Verarbeitungsprozesses an die Oberfläche wandert und somit die Oberflächenspannung für eine verbesserte Bedruckbarkeit vergrößert. Eine Verbesserung weiterer Verarbeitungseigenschaften, wie z. B. die der Dimensionsstabilität oder der Standfestigkeit von tiefgezogenen Formteilen wird nicht beschrieben.

Stand der Technik für die Verbesserung der Bedruckbarkeit und weiterer Eigenschaften ist auch die Herstellung von Mehrschichtfolien (WO 94/03328) oder auch das Beschichten von Folien, wie in EP 0546675 beschrieben ist.

In WO 95/01397 wird ein polymeres Additiv verwendet, das dem Polyolefin in Mengen von 3-50 %, vorzugsweise 5-30 %, zugesetzt wird. Das Additiv besitzt Doppelbindungen oder Doppelbindungen und einen Polystyrenbaustein in seiner chemischen Struktur. Diese Polyolefinkomposition wird dann als bedruckbare Schicht in Mehrschichtfolien verwendet und somit eine Bedruckbarkeit erreicht.

Alle diese beschriebenen Möglichkeiten und Technologien zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, vor allem der Bedruckbarkeit von Polyoiefinen, sind jedoch technologisch aufwendig und auch kostenintensiv.

Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine kostengünstige und einfache Lösung zu finden, um mit wenig Aufwand und Material bei verschiedenen Polymeren eine Verbesserung der Barriere- und Verarbeitungseigenschaften zu erzielen und beispielsweise bei Polyoiefinen insbesondere die Tiefziehfähigkeit und die Bedruckbarkeit zu verbessern. Gleichzeitig sollten die mechanischen Eigenschaften der Polymere sowie die Verarbeitungsparameter nicht oder nur im positiven Sinne verändert werden.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Additiven handelt es sich um Kohlensäureester- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere der allgemeinen Formel

wobei Ri, R₂, R₃, R₄, R₅ Wasserstoff oder AI kyl sind. Außerdem gilt:

0 <_x Y, z < ∞ , wobei mindestens ein Wert > 0 sein muß und 1 < n < 10⁴ ist. Diese polymeren Additive können zum Beispiel sehr einfach durch anionische Polymerisation von Kohlendioxid mit einem oder mehreren Epoxiden als aliphatische Polycarbonate oder durch anionische Polymerisation von Kohlendioxid, Epoxiden und Lactonen als modifizierte aliphatische Polycarbonate hergestellt werden.

Ebenso sind Blockcopolymere aus Kohlendioxid mit zwei unterschiedlichen Epoxiden erfindungsgemäß einsetzbar.

Diese Additive werden vorteilhafterweise den Polymeren gleich beim Granulierprozeß zugemischt. Ebenso ist es möglich, dieses Additiv je nach Verwendungszweck während des Herstellungsprozesses für beliebige Halbzeuge (Blasfolien, Tiefziehfolien, Preforms usw.) zuzugeben. Gleichermaßen können die Additive auch als Batch dosiert werden.

Die Polyalkylencarbonate werden den Polymeren in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polymere zugesetzt. Besonders vorteilhaft sind 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% als Additiv zur Verbesserung der Barriereeigenschaften und 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, als Additiv oder Blendkomponente bei zu bedruckenden Polyoiefinen.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat, aromatischen Polycarbonaten, Polypropylen, Polyethylen erhalten. Aber auch bei anderen Polymeren wie z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid u. a. kann es verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil ist, daß bei Einsatz dieser Additive weitgehend auf Verbundfolien oder beschichtete Folien verzichtet werden kann. Die erzielten Barriereeigenschaften genügen bereits in Einschichtfolien anspruchsvollen Anforderungen. Durch anschließendes biaxiales Recken wird die Barrierewirkung noch erhöht.

Neben der Verbesserung der Barriere gegen Gase, Wasserdampf und Aromen können bei Anwendung dieser Additive bei einigen Polymeren die Verarbeitungstemperaturen signifikant heruntergesetzt werden. Insbesondere gilt das bei Polymeren, die eine hohe Verarbeitungstemperatur benötigen, wie z. B. aromatische Polycarbonate oder Polyethylenterephthalat. Der besondere Vorteil dieses Additivs liegt in seiner Kombinationswirkung. Einerseits betrifft das die Verbesserung der Barriere gegen Gase, Wasserdampf und Aromen und andererseits die Wirkung als Verarbeitungshilfsstoff und als Modifika- tor.

Ablagerungen an Maschinenteilen wurden nicht beobachtet.

Überraschenderweise erhöhen die erfindungsgemäßen Additive nicht nur die Zähigkeit und Knickfestigkeit von harten Polypropylenfolien und führen zur Verbesserung der Standfestigkeit und Dimensionsstabilität beim Tiefziehprozeß, sondern beeinflussen auch gleichzeitig die Oberflächenenergie des Polymeren derart vorteilhaft, daß die Bedruckbarkeit insbesondere mit wäßrigen Farbsystemen entscheidend verbessert wird.

Anhand von einigen Beispielen soll die Wirkungsweise der aliphatischen Polycarbonate bzw. auch modifizierten Polycarbonate auf die Verarbeitungseigenschaften von Polymeren oder Copolymeren verdeutlicht werden.

Beispiel 1

In einem Rührreaktor von 10 I Inhalt wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 1 ,7 kg Propy- lenoxid und 40 g Zinkcarboxylat (Gemisch von Zinksalzen der Dicarbonsäuren der C-Zahlen 5 und 6) gemischt und mit Kohlendioxid bei 20 bar gesättigt. Anschließend wurde auf 75 °C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor entspannt, die Polymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen. Mit Methanol wurde das Polymere feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das so gewonnene Polypropylencarbonat wurde granuliert und in dieser Form als Additiv verwendet. Das Granulat wurde in einer Menge von 3 Gew.-% einem Polypropylen während des Granulierprozesses zugesetzt. Dieses Polypropylengranulat hatte einen Schmelzindex von 8,2 g/10 min (230 °C; 2,16kg). Aus diesem Polypropylengranulat wurde eine Flachfolie der Dicke von ca. 100 μm hergestellt und die Permeabilität von Wasserdampf und Sauerstoff gemessen. Zum Vergleich wurde eine Flachfolie aus Polypropylen ohne Additiv unter gleichen Bedingungen hergestellt und hinsichtlich Permeabilität vermessen. Aus den Meßergebnissen ist ersichtlich, daß durch den Zusatz des Polypropylencarbonats z. B. die Wasserdampfpermeabilität um ca. 50 % von 0,87g/m²d auf 0,42 g/m²d vermindert wird. Die Sauerstoffdurchlässigkeit verringert sich um etwa 30 % von 401 auf 274 cm³/m²d bar.

Bei weitgehend unveränderten mechanischen Eigenschaften wird durch den Zusatz von Polypropylencarbonat der Elastizitätsmodul um 25 % erhöht.

Beispiel 2

In einem 2 I-Druckreaktor wurden 1 ,3 kg Methylenchlorid, 0,265 kg Ethylenoxid und 10 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid unter Rühren bei Raumtemperatur gesättigt, anschließend auf 65 °C gebracht und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das Polymere mit Methanol feinteilig ausgefällt und bei Umgebungstemperatur im Vakuumtrok- kenschrank getrocknet.

Das so gewonnene Polyethylencarbonat wurde in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Basispolymere Polypropylen, der Polymerschmelze während des Herstellprozesses für eine Flachfolie zugemischt. Der Schmelzindex des Polypropylens betrug 6g/10min (230 °C; 2,16 kg). Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit ergab im Vergleich zu einer Probe ohne Additiv eine Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit um ca. 15 % von 405 auf 330 cm³/m²d bar, während die Wasserdampfsperre um 25 % von 0,89 auf 0,63 g/m²d verbessert wurde. Die mechanischen Werte blieben unverändert.

Versuche zeigten, daß durch biaxiales Recken die Barrierewirkung ebenfalls verbessert werden kann. So wurde beispielsweise Wasserdampfdurchlässigkeit einer PP-Flachfolie ohne Additiv durch Recken von 1 ,2 g/m²d auf 0,7 g/m²d vermindert. Der Qualitätssprung wird aber deutlich verstärkt, wenn bei der Folienherstellung dem Basismaterial das Additiv zugesetzt wurde. Die Wasserdampfdurchlässigkeit konnte hier auf 0,40 g/m²d erniedrigt werden.

Beispiel 3

In einem 10 I-Druckreaktor wurden 5,5 kg Methylenchlorid, 450 g Ethylenoxid, 420 g Propylenoxid und 45 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Unter Rühren wird diese Mischung bei Raumtemperatur mit Kohlendioxid gesättigt. Der Kohlendioxiddruck betrug 12 bar. Nach Abschluß der Sättigungsphase wurde die Reaktionsmischung auf 70 °C aufgeheizt und unter Rühren bei dieser Temperatur 5 Stunden polymerisiert. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das im Methylenchlorid gelöste Terpoly- mere mit Methanol feinteilig gefällt und im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet.

Das so gewonnene Terpolymere wurde granuliert und in dieser Form als Additiv in einer Menge von 2,5 Gew.-% in Polyethylenterephthalat bei der Herstellung von Preforms für Getränkeflaschen zugesetzt. Mit der dadurch ermöglichten Prozeßtemperaturabsenkung von 25 K konnte so der Entstehung von Acetaldehyd entgegengewirkt werden.

Die Barriere gegen Sauerstoff verbesserte sich im Permeationskoeffizienten um ca. eine Zehnerpotenz von 3,8 E-03 auf 4,1 E-04 cm³/m d atm.

Beispiel 4 :

In einem 5 I-Druckreaktor wurden 2,75 kg Methylenchlorid, 0,85 kg Propylenoxid und 20 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid bei Raumtemperatur unter Rühren und unter einem Druck von 15 bar gesättigt. Bei einer Temperatur von 75 °C wurde diese Mischung 5 Stunden polymerisiert. Das Polymere wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 aufgearbeitet und als Additiv bei der Herstellung von Flachfolien aus aromatischem Polycarbonat eingesetzt. Die eingesetzte Menge betrug 3 bis 5 Gew.-%. Schon bei Einsatz von 3 % Polypropylencarbonat (PPC) konnte die Prozeßtemperatur um ca. 25 K gesenkt werden. PPC beeinträchtigte in keiner Weise die hohe Transparenz des Polycarbonats. Die Verbesserung der Barriere gegen Sauerstoff betrug bis zu 70 % z. B. von 460 auf 124 cm³/m²d atm.

Beispiel 5

In einem mit Stickstoff und Kohlendioxid gespülten 10 I- Druckreaktor wurden 830 g Propylenoxid, 250 g ß-Butyrolacton und 45 g Zinkcarboxylat in 5,3 kg Methylenchlorid vorgelegt. Anschließend wurde diese Reaktionsmischung mit Kohlendioxid bei 22 °C gesättigt und anschließend auf 85 °C aufgeheizt. Die Polymerisationszeit betrug 6,5 Stunden. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde die Reaktionslösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gründlich gewaschen und mit Methanol feinteilig ausgefällt, filtriert und bei Raumtemperatur unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Dieses so hergestellte modifizierte Polypropylencarbonat wurde in einer Menge von 3,5 % bei der Herstellung von Polyethylengranulat zugesetzt. Die daraus hergestellte Blasfolie wies gegenüber der ohne Additiv eine verminderte Sauerstoffdurchlässigkeit auf. Der Wert wurde von 2000 cm³/m² d bar auf 1050 cm³/m²d bar verbessert.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines Polyalkylencarbonates, das als Blockcopolymeres ausgebildet ist, wurden in einem 5 I-Druckreaktor 2,5 kg Methylenchlorid, 410 g Propylenoxid und 30 g Zinksalz , wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, vorgelegt und diese Mischung mit Kohlendioxid bei 23 °C und 20 bar gesättigt und anschließend 3 Stunden bei 80 °C polymerisiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 20 °C abgekühlt und mit einer Druckpumpe wurden 400 g Ethylenoxid in den Reaktor nachgefüllt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 65 °C gebracht und der Kohlendioxiddruck über ein Regelventil bei 37 bar gehalten. Nach weiteren 3 Stunden wurde die entstandene Polymerlösung gekühlt, entspannt und filtriert. Das Polymere wurde mit Methanol ausgefällt, abgetrennt und bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet.

Das so hergestellte Blockcopolymere wurde als Sperrschicht in Verbundfolien aus Polypropylen eingesetzt. Die Sauerstoffsperre wurde um den Faktor 3 verbessert. Auf den Einsatz von Haftvermittlern konnte verzichtet werden.

Beispiel 7

In einem durch Spülung mit Kohlendioxid von Sauerstoff befreiten Rührreaktor von 10 I Inhalt wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 1 ,66 kg Propylenoxid und 38 g Zinkcarboxylat eingefüllt. Danach wurde diese Mischung mit Kohlendioxid bei einem Druck von 20 bar gesättigt, dann auf 78 °C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor entspannt, die Polymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und das Polymere mit Methanol gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet.

Das so gewonnene Polypropylencarbonat wurde in einer Menge von 3 Gew.-% dem Polypropylen beim Granulierprozeß zugesetzt.

Der Schmelzindex des Polypropylengranulates betrug 4,7 g /10 min (230 °C; 2,16kg). Die Schrumpfung des daraus kalandrierten Materials verringerte sich um 5,5 % gegenüber der Probe ohne Polypropylencarbonat . Tiefziehversuche lieferten Formteile mit deutlich verbesserter Standfestigkeit. Die Oberflächenspannung erhöhte sich von 32,2 mN/m auf 37mN/m, maßgebend für eine gute Bedruckbarkeit des Formteils.

Beispiel 8

In einem Druckreaktor der Größe von 10 I wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 440 g Ethylenoxid, 415 g Propylenoxid und 40 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Reaktionsmischung wurde unter Rühren 30 min mit Kohlendioxid gesättigt .Die Temperatur betrug dabei 22 °C und der Kohlendioxiddruck wurde bei 15 bar gehalten. Nach anschließendem Aufheizen auf 73 °C wurde die Mischung 7 Stunden polymerisiert. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das im Methylenchlorid gelöste Terpolymere mit Methanol feinteilig ausgefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Terpolymere wurde in einer Menge von 7 Gew.-% beim Granulierprozeß von Polypropylen (Schmelzindex 5,7 g/10 min (230 °C; 2,16 kg)) zugesetzt. Ein Vergleich mit einer Probe ohne diesen Zusatz ergab eine deutliche Erhöhung des E-Moduls von 1470 auf 1730 N/mm², die Zugfestigkeit verbesserte sich von 31 N/mm² auf 33,5 N/ mm². Beim Tiefziehversuch wurden Formteile mit ausgeprägter Formgebung und sehr guter Standfestigkeit erhalten. Ein Farbtest mit Testtinten nach DIN 53364 ergab im Vergleich zur Ausgangsprobe eine Erhöhung der Oberflächenspannung von 32 mN/m auf 39 mN/m, was auf eine gute Bedruckbarkeit schließen läßt.

Beispiel 9

Zur Herstellung eines Blockcopolymeren wurden in einem 10 I-Druckreaktor 5,3 kg Lösungsmittel, 830g Propylenoxid und 55 g Katalysator, wie auch in den Beispielen 1 bis 8 verwendet, vorgelegt und diese Reaktionsmischung mit Kohlendioxid bei 20 °C und 15 bar gesättigt und anschließend 4 Stunden bei 80 °C polymerisiert. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 25 °C gekühlt, und mittels einer geeigneten Druckpumpe wurden 750g Ethylenoxid in den Reaktor nachdosiert. Die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht und der Kohlendioxiddruck über ein Regelventil konstant bei 28 bar gehalten. Nach weiteren 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung entspannt, gekühlt ,der Katalysator abfiltriert und das Polymere mit Methanol feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses so gewonnene Blockcopolymere wurde in einer Konzentration von 4 Gew.-% dem Granulierprozeß von PE-LD zugesetzt. Bei der Herstellung von Säcken konnte die Festigkeit der Falzkanten signifikant verbessert werden. Im Vergleich zu Proben ohne Additiv erniedrigte sich die Festigkeit der Falzkanten, gemessen an der Zugfe- stigkeit, gegenüber den Festigkeitswerten der Folie nicht um ca. 30 %, sondern nur um ca. 10 %.

Beispiel 10

In einem mit Kohlendioxid gespülten 10 I-Reaktor wurden 880 g Ethylenoxid, 250g ß- Butyrolacton und 50 g Katalysator (wie in den Beispielen 1 bis 9) in 5,3 kg Methylenchlorid vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid bei 20 °C und 20 bar 1 Stunde gesättigt und anschließend auf 83 °C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor vorsichtig entspannt und die erhaltene Polymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Das Polymere wurde mit Methanol feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das so modifizierte Polyethylencarbonat wurde beim Granulierprozeß eines Polye- thylens niederer Dichte mit einem Schmelzindex von 2,2 g/10min (190 °C; 2,16 kg) in einer Größenordnung von 4 Gew.-% zugesetzt.

Im Vergleich zur Probe ohne Zusatz wurde der Schweißfaktor (Verhältnis von Festigkeit in der Schweißnaht zu Festigkeit der Folie) bei geblasenen Folien um 5 % erhöht.

Die Oberflächenenergie wurde von 31 mN/m auf 40 mN/m erhöht. Bei Wiederholungsmessungen nach 10 Monaten ist kein Abfall der Oberflächenspannung festgestellt worden. Es wurden im Gegensatz zur Probe ohne Additiv sehr gute Druckergebnisse mit klaren Linien und sehr guter Farbbrillianz erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Additive zur Verbesserung der Barriere- und Verarbeitungseigenschaften von Polymeren und Copolymeren dadurch gekennzeichnet ,daß sie Kohlensäureester- und oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere der allgemeinen Formel

sind, wobei R^ R₂, R₃, R₄, R5 Wasserstoff oder Alkyl sind und 0 <_x ,y, z < ∞ ist, wobei mindestens ein Wert > 0 sein muß und 1 < n < 10⁴ ist und daß sie in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polymere eingesetzt werden.

2. Additive nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie aliphatische Polycarbonate sind, die durch Copolymerisation von Kohlendioxid mit einem oder mehreren Epoxiden hergestellt werden.

3. Additive nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alipha- tischen Polycarbonate mit Lactonen modifiziert sind.

4. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Blockpolymere ausgebildet sind.

5. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Anteilen von 0,5 bis 15 Gew.-% insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.

6. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Verbesserung der Bedruckbarkeit von Polyoiefinen in Anteilen von 0,5 bis

10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt werden.

7. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Verbesserung der Barriereeigenschaften von Polymeren und Copolymeren gegen Gase, Aromen und Wasserdampf in Anteilen von 0,1 bis 10 , insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.

8. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sperrschicht oder als Beschichtung für die Verbesserung der Barriere von Polymeren und Copolymeren gegen Gase, Aromen und Wasserdampf verwendet werden.

9. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Poly- estern, Polycarbonaten, Polyoiefinen und Vinylpolymeren eingesetzt werden.