DE2330022C2 - Thermoplastische Massen auf Basis von thermoplastischem Material, Olefinpolymerisat und einem reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff - Google Patents
Thermoplastische Massen auf Basis von thermoplastischem Material, Olefinpolymerisat und einem reaktionsfähigen anorganischen FüllstoffInfo
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Description
,0 a) id Dis ου uew.-T. eines Olefinpolymerisats und
^mindestens eines anorganischen Füllstoffes, welcher hergestellt worden ist durch
Umsetzung von
a) einem anorganischen Material, das im wesentlichen wenigstens ein Carbonat, Hydroxid und/
1S oder Oxyd von Beryllium, Magnesium, Calcium Strontium, BariumSSl1^eZa 0 0
oder Aluminium enthält, welches einen Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von etwa u,u I
bis 50 μ und einen maximalen Teilchendurchmesser von 100 n aufweist mit
b) wenigstens einer ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder ^c^arboxylgrup-
» pen, wobei der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsauren etwa
0,05 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des anorganischen Materials betragt,
unterRühren in Abwesenheit und unter Entfemur* von flüssigem Wasser bei e^
zu der Temperatur, bei welcher die Zersetzung der aliphatischen oder aromatischen Carbonsaure
beginnt.
enthaltende
2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß £ Aig^djrjltojijo.
enten m etwa 90 bis 50 Gew-% und der Anteil der Komponenten (II) etwa 10 bis 50 Gew.-/· betragt.
3 TneÄstische MaSe nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Otafinp««««
tnaUerSe itomponente II etwa 25 bis 50 Gew.-·/. eines, Olefinpolymerisat· und etwa 75 bis 50 Gew,%
enuiaiicnuc NjuiinnKuiu« »« w™« -^ ~.- — „.,,«» *ü»u
wenigstens eines reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffes enthalt. n.i..nM!Mu»ivmeri«t
4 ThermoDlastische Masse nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat
SXSEiTJSSiSSo,! und Copolymerisate, die mehr als etwa 80 Gew,V. Äthylen oder Propylen
i / Ähl Pl Bten1 Pen ten1 Hexen13-Methylbu-
SXSEiTJSSiSSo,! und Copolymerisate, die mehr als etwa 80 Gew,V. Äthylen oder Propylen
ind aU Comonomere weniger als 20 Gew.-·/. Äthylen, Propylen, Buten-1, Pen ten-1, Hexen-1,3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-l oder Gemische dieser Monomeren enthalten, ist.
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen auf der Basis von thermoplastischem Material und e ner
Mischungbestehend aus Olefinpolymerisat und wenigstens einem reaktionsfähigen.anorganischen Füllstoff
offen AU; SyTerSate zum Zumischen zu anderen Polymerisaten eignen sich die Polyolefine. Wenn zwe.
ier meta Polymerisate gemischt werden, wird im allgemeinen der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymergem.-sches nach der Flory-Gleichung niedriger, und bezüglich der anderen physikalischen Eigenschaften zeigt das
Polymergemisch gewöhnlich Nachteile der gemischten Polymerisate. Daher widerstehen nur wenige Polymereemische dem praktischen Einsatz. Auch wenn ein Polymerisatgemisch erfolgreich hergestellt wird, ist die: der
Hauptkomponente zuzumischende Polymerisatmenge im allgemeinen gering, und das 0Ρ^&1%Μ/^ν Γ™"
rdsvom Standpunkt der Verbindung maximaler Verbesserung; der Eigenschaften des erhaltenen ^"!"»»gemisches mit minimaler Verschlechterung anderer Eigenschaften hegt in einem engen Bereich. Diese Tendenz
S nsbesond^re bei Polymergemischen aus kristallinen Polymerisaten oder polaren Polymerisaten mit Polyolefinen festzustellen Faktoren wie geringe Verträglichkeit zwischen den gemischten Polymerisaten, ungleichmäßige DispeSSg aufgrund des Unterschiedes in der Schmelzviskosität der gemischten Polymensate, un-B eichmäßige Kühlung und Erstarrung und hohe restliche Spannung aufgrund des Unterschiedes im Schmelzpunkt, im Wärmekontraktionskoeffizienten, im linearen Ausdehnungskoeffizienten ™d.m.d.er «f*^"
Wärme der gemischten Polymerisate und ungleichmäßige Spannungsverteilung aufgrund des Unterschiedein
der Steifigkeit der gemischten Polymerisate beeinflussen nachteilig die Verarbeitbarkeit und Formbaitou. das
Aussehen der Formteile und die Eigenschaften, insbesondere die mechanische Festigkeit der Polymensatge-
""'verfahren zur Milderung dieser Nachteile sind bereits beschrieben worden. Die britischen Patentschriften
9 98 439 und 11 94 453 beschreiben die Herstellung von Polymerisatgemischen durch Mischen eines polaren
Polymerisats mit einem nicht-polaren Polymerisat, wobei zur Verbesserung der Verträglichkeit der zu rnischendenTolymerisate das nicht-polare Polymerisat mit einem polaren Monomeren ^polymerisiert wird. Die japa-
nische Patentveröffentlichung 41 456/1971 beschreibt die Einstellung oder Regelung des Dispersionszustande
von Polymerisatgemischen durch extreme Variation der Schmelzviskos.taten der gemischten Polymerisate Bei
dTserι VerfataSTerden jedoch die mechanische Festigkeit, die Steifigkeit, die Wärmebeständigen und die
Kriecheigenschallcn stark verschlechtert. Dies läßt die Schlußfolgerung /u, daß durch die Verbesserung der Vcr-
stoffen.
i nach
träglichkcit allein oder des Dispersionszustandes allein keine vollen und ausreichenden Wirkungen des PoIymermischens
erzielbar sind, und daß es andere Faktoren gibt, die die Polymerisatgemische beeinflussen.
Die US-PS 36 94 403 betrifft Polyolefinmischungen mit verträglichen thermoplastischen Kunststoffen. Es
handelt sich dabei um transparente und nicht dispergierte Kunststoffmischungen. Aus »Plaste und Kautschuk«,
1970. Seiten 474-477, sind oberflächlich modifizierte anorganische Füllstoffe für Thermpiaste bekannt. Bei
dem dort geschilderten Verfahren kommt es zu einer unerwünschten Freisetzung von Wasser und CO2 in den
Polymerisationsansätzen.
Die US-PS 33 42 771 beschreibt die Modifizierung von Polyolefinen mit einer ungesättigten Carboxylgruppe
und pulverfbrmigen thermischen Katalysatoren, wodurch es zur Quervemetzung der Polyolefine kommt. Die
US-PS 34 71 439 beschreibt Füllstoffe, die in einen speziellen Kunststoff einpolymerisiert und dann mit Polyäthylen
vermischt werden. Die BB-PS 11 46 085 beschreibt verstärkte Polymergemische bzw. Copolymere aus
Polystyrol und Acrylnitril, bei denen das anorganische Füllmaterial einpolymerisiert ist Die DE-AS 12 01 054
betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formmassen aus vinylaromatischen Polymerisaten und natürlichem
oder synthetischem Kautschuk. Das Problem der Bildung von nicht vernetzten Gemischen durch Phasentrennung
soll durch bessere Verträglichkeit der einzelnen Komponenten gelöst werden.
Von der Anmelderin wurden bereits thermoplastische Massen vorgeschlagen, die etwa 15 bis 90 Gew.-% eines
thermoplastischen Materials und etwa 85 bis 10 Gew.-% wenigstens eines reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs
enthalten, der durch Umsetzung eines anorganischen Materials und einer ungesättigten aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäure unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverformigen
Zustand hergestellt worden ist (deutsche Patentanmeldung P 22 62 126.7).
Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Masse, auf Basis von
I) 30 bis 95 Gew.-% thermoplastisches Material aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyacetale,
Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Gemische von Polyvinylchloriden
mit chlorierten Polyäthylenen, Polystyrole und Gemische dieser Polymerisate, und
II) 5 bis 70 Gew.-% einer Mischung bestehend aus
A) 15 bis 60 Gew.-% eines Olefinpolymerisats und
B) 40 bis 85 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füllstoffes, welcher hergestellt worden ist durch
Umsetzung von
a) einem anorganischen Material, das im wesentlichen wenigstens ein Carbonat, Hydroxid und/
oder Oxyd von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und/
oder Aluminium enthält, welches einen Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von etwa 0,01
bis 50 a und einen maximalen Teilchendurchmesser von 100 μ aufweist mit
b) wenigstens einer ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen,
einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen,
wobei der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren etwa
0,05 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des anorganischen Materials beträgt,
unter Rühren in Abwesenheit und unter Entfernung von flüssigem Wasser bei einer Temperatur bis
zu der Temperatur, bei welcher die Zersetzung der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure
beginnt.
Gemäß der Erfindung wird die Verträglichkeit von Olefinpolymerisaten mit den verschiedensten thermoplastischen
Materialien verbessert, wobei das Olefinpolymerisat in den thermoplastischen Massen gut dispergiert
ist und keine Phasentrennung in Formkörpern aus der thermoplastischen Mehrkomponentenmischung eintritt.
Daher haben die hergestellten Formkörper eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit. Die thermoplastischen
Mehrkomponentenmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch bemerkenswerte Verbesserungen
der Eigenschaften aus, die für die Verwendung der thermoplastischen Massen erforderlich sind, z. B. der Abriebfestigkeit,
Gasundurchlässigkeit, der Ölbeständigkeit, Formbarkeit, Steifigkeit, Wetterfestigkeit, Spannungsrißkorrosion
unter Umgebungseinflüssen und der Schlagzähigkeit ohne Verschlechterung der mechanischen
Festigkeit, Kriecheigenschaften und Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Materialien.
Als ungesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen
Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen eignen sich für die Herstellung der reaktionsfähigen
anorganischen Füllstoffe Acrylsäure, Methacrylsäure, e-Athylacrylsäure, a-Chloracrylsäure, ir-Bromacrylsäure,
tr-Fluoracrylsäure, N-Carbomethyl-cr-aminoacrylsäure, Atropasäure, Angelicasäure, Crotonsäure^/?-
Aminocrotonsäure, »-Äthylcrotonsäure, Zimtsäure, o-, m- oder p-Carboxyzimtsäure, o-, m- oder p-Aminozimtsäure
und o-, m- oder p-Hydroxyzimtsäure, Butadien-1-carbonsäure, Sorbinsäure, Styrylacrylsäure, Muconsäure.
jß-2-Furylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Styrylessigsäure, Allylmalonsäure, Vinylglykolsäure.
Pyroterebinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Isopropylidenbernsteinsäure
und Endo-bicyclo(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsaure. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen
|.j können in Kombination verwendet werden. Diese ungesättigten Carbonsäuren sollten zweckmäßig einen mög-
jfj liehst geringen Wassergehalt haben, wobei der Wassergehalt vorzugsweise höchstens etwa 5 Gew.-% beträgt.
!'I Geeignete anorganische Materialien, die im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Metalloxyden und
U Metallhydroxyden bestehen, sind: schweres Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, natürlicher Magne-
i\\ sit MgCO-,, natürlicher Hydromagnesit 3 MgCO, · Mg(OH), · 3 H2O oder 4 MgCO, · Mg(OH), ■ 4H.O, syntheti-
iJ! sches basisches Magnesiumcarbonat 3 MgCO, · Mg(OH2) · 3H2O-4MgCO, Mg(OH)2 ■ 4H2O, Calcium-
magnesiumcarbonat, Berylliumcarbonat, Berylliumoxycarbonat (BeO)v(BeCO3),., Strontiumcarbonat, Zinkcarbonat,
Cadmiumcarbonat, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Zinkoxyd,
Cadmiumoxyd, Aluminiumoxyd, AluminiumoKydmonohydrat Al2O3 · H2O, Aluminiumoxyddihydrat
Al2O3 · 2 H2O, Aluminiumoxydtrihydrai Al2O3 · H2O, Berylliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhy-
dröxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Cadmiumhydroxyd und AluTniniumhydroxyd.
Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Metallcarbonate, -oxyde und -hydroxyde haben einen mittleren
Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von etwa 0,01 bis 50 μ, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 μ, und ihr maximaler
Teilchendurchmesser beträgt etwa 100 μ, vorzugsweise etwa 50 μ. Der Wassergehalt dieser Verbindungen
sollte möglichst gering sein und vorzugsweise höchstens etwa 2% betragen.
Der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren beträgt etwa 0,05 bis 20 Gew.-",·.
vorzugsweise etwa 0,10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallcarbonate. -oxyde oder
-hydroxy. Dieser Anteil variiert jedoch in Abhängigkeit vom Zahlenmittel des Teilchendurchniessers dieser
Metallverbindungen wie folgt: Wenn das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers etwa 0,01 bis 0,10 μ beträgt.
liegt der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren bei etwa 0,5 bis 20,0 Gew.-%.
vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen. Bei einem Zahlen-
■ mittel des Teilchendurchmessers von etwa 0,1 bis 10,0 μ beträgt der Anteil etwa 0,1 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen. Bei einem Zahlenmit-
'■■ tel des Teilchendurchmessers von etwa 10 bis 50 μ beträgt der Anteil etwa 0,05 bis 5,00 Gew.-%, vorzugsweise
* 20 etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen.
ί Wenn der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren über etwa 20 Gew.-% liegt,
ist die Verarbeitbarkeit der Olefinpolymerisatmischungen wesentlich schlechter, und die Oberflächen der
' daraus hergestellten Formteile sind durch Schäumen verfärbt. Andererseits bilden Anteile von weniger als etwa
0,05 Gew.-% keine wirksame Schicht auf anorganischen Materialien, so daß die mechanischen Eigenschaften der
■ 25 Mehrkomponentenmassen zufriedenstellend verbessert werden.
Die reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung des anorganischen
Materials, das im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Metalloxyden oder Metallhydroxyden besieht,
mit den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren in Abwesenheit von in flüssiger Form vorliegendem
Wasser im pulverformigen anorganischen Material bei einer Temperatur bis zu dem Punkt, an dem
Zersetzung der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren beginnt, im allgemeinen bei einer
Temperatur ab etwa 1O0C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 2000C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 80
bis 1500C, unter Rühren hergestell*
Es ist wesentlich, daß diese Reaktion in Abwesenheit von Wasser in flüssiger Form durch Mischen der anorganischen
Materialien im Pulverzustand und der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren
unter Rühren durchgeführt wird. Das entwickelte Wasser und gegebenenfalls das entwickelte Kohlendioxyd
(bei Verwendung der Metallcarbonate als anorganische Materialien) werden aus dem Reaktionssystem entfernt.
Bei der Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe gemäß der Erfindung verhindert die Anwesenheit
von Wasser in flüssiger Form die Bildung einer wirksamen Schicht der Produkte der Reaktion zwischen
den anorganischen Materialien und der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren auf der
Oberfläche des anorganischen Materials, weil die wirksame Schicht von den gebildeten reaktionsfähigen anorganischen
Füllstoffen größtenteils in das Wasser übergeht.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe weisen auf der Oberfläche
der anorganischen Materialien eine wirksame Schicht aus den Produkten der Reaktion zwischen den
anorganischen Materialien und den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren auf. Diese
Schicht hat eine Dicke von etwa 5 bis 150 Ä, vorzugsweise 10 bis 100 Ä, ermittelt nach der BET-Methode. Es ist
anzunehmen, daß das Carboxylation der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Säuren eine ionische
Bindung mit dem Metallion auf der Kristalloberfläche der anorganischen Materialien bildet.
Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden,
die die Metallcarbonate, -hydroxyde und -oxyde, die ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren
und die Produkte der Reaktion zwischen den Metallcarbonaten, -hydroxyden oder -oxyden und den ungesättigten
aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren nicht ionisieren, aber die Säuren lösen. Als Lösungsmittel
eignen sich Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Decan, Decalin, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Äthylenchlorid, Äthyläther. Propyläther, Butyläther, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und
Butylacetat.
Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend wichtig. Die Reaktion kann bei Normaldruck, vermindertem
Druck oder erhöhtem Druck bis 10 kg/cm2 durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist verschieden in Abhängigkeit
von den übrigen Bedingungen und beträgt im allgemeinen etwa 1 Minute bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise
etwa 10 Minuten bis 40 Minuten.
Als Apparatur für die Reaktion eignen sich beliebige übliche Mischer und beliebige übliche Autoklaven sowie hochtourige Rührwerke, z. B. der Henschelmischer.
Als Apparatur für die Reaktion eignen sich beliebige übliche Mischer und beliebige übliche Autoklaven sowie hochtourige Rührwerke, z. B. der Henschelmischer.
Als Polyolefine eignen sich für die Herstellung der Olefinpolymerisatmischungen erfindungsgemäß Polyäthylen
von hoher Dichte und niedriger Dichte, kristallines Polypropylen, kristallines Polybuten, Poly-3-meihylbuten-1,
Poly-4-penten-l und Copolymerisate, die mehr als etwa 80 Gew.-% Äthylen oder Propylen und als Comonomere
weniger als 20 Gew.-% Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1,3-Methylbuten-I und4-Methylpenten-1
oder Gemische dieser Monomeren enthalten.
Die ertmdungsgema'B verwendeten Olefinpolymerisatmischungen I enthalten 15 bis 60 Gew.-'V eines Olefinpolymerisats
und 40-85 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füllstoffes, vorzugsweise etwa 25 bis
SO Gew.-",, eines Olefinpolymerisats und 75-50 Gew.-% wenigstens eines reaktionsfähigen anorganischen Füll-
stoffes. Wenn die Menge des reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs höher ist als 85 Gew.-%, findet Ausflokkung
zweiter Ordnung des reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs im Verlaufe des Mischens im geschmolzenen
Zustand statt, so daß es schwierig ist, sehr gleichmäßige Olefinpolymerisatmischungen herzustellen. Wenn
dagegen die Menge des reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs geringer ist als 40 Gew.-%, zeigt sich keine
wesentliche Wirkung der Zumischung des reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs zum Olefinpolymerisat.
Bei der Umsetzung des Olefinpolymerisats mit dem reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff in der Schmelze
unter Mischen ist es nicht wesentlich, jedoch vorzuziehen, daß übliche Initiatoren, die freie Radikale bilden,
zugesetzt werden, um die Reaktion zwischen dem Olefinpolymerisatradikal und den Reaktionsprodukten, die
die ungesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäure und der anorganische Füllstoff auf dessen Oberfläche
bilden, zu beschleunigen. Als freie Radikale bildende Stoffe eignen sich beispielsweise vierwertige Organozinnverbindungen,
z. B. Dibutylzinnoxyd, organische Peroxyde, z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan
2 5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperoxymaleinsäure, Lauroylpe'roxyd,
Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Di(tert.-butyl)hexan, tert.-Butylhydroperoxyd und Isopropylpercarbonat,
Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, und anorganische Peroxyde, z. B. Ammoniumpersulfat.
Diese ireie Radikale bildenden Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet wer- is
den. Die Menge der freie Radikale bildenden Verbindung ist verschieden in Abhängigkeit von Faktoren wie dem
Olefinpolymerisat der verwendeten ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und den
Bedingungen des Mischens in der Schmelze. Im allgemeinen werden Mengen bis zu 1 Mol-% bezogen auf die
ungesättigte aliphatische oder aromatische Säure eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymerisatmischungen werden das Olefinpolymerisat
und der reaktionsfähige anorganische Füllstoff in der Schmelze unter Mischen umgesetzt. Die Temperatur
kann hierbei in weiten Grenzen liegen und hängt von Faktoren wie der Art des Olefinpolymerisats und der
gewählten ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, der Anwesenheit oder Abwesenheit
des freie Radikale bildenden Stoffs und des verwendeten Mischers ab. Im allgemeinen liegt die Mischtemperatur
im Bereich von etwa 140 bis 3500C, vorzugsweise im Bereich von etwa 170 bis 2800C.
Zur gleichmäßigen Vermischung des Olefinpolymerisats und des reaktionsfähigen anorganischen Füllstons in
der Schmelze werden zweckmäßig Schneckenextruder, Banbury-Mischer, Walzenmischer, Kneter, Henschel-Mischer
oder andere übliche Mischer verwendet.
Die thermoplastischen Polymerisatgemische gemäß der Erfindung werden durch Mischen derOlelinpolymerisatmischungen
mit den verschiedenen thermoplastischen Materialien hergestellt.
Als thermoplastische Materialien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Polyamide mit
einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 10000 bis 50000, vorzugsweise etwa 20000 bis 40 000, z. B.
Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Poly-<y-aminoundecansäure,
Poly-a-laurolactam und Gemische dieser Polyamide, Polyacetale mit einem Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis 200000, vorzugsweise etwa40000 bis 100000, z. B. Oxymethylenhomopolymerisate
und Oxymethylencopolymerisate, die etwa 80 bis 95% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten und
im allgemeinen endständige Acylreste oder Isocyanatreste enthalten, und Gemische dieser Polyacetale, Polyester
mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 10000 bis 50000, vorzugsweise etwa 20000 bis
40000 ζ B. Polyalkylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-p-äthylenoxybenzoat, Polyathylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat
und Copolyester, ζ. B. Polyäthylenterephthalat-isophthalat, Polyathylenterephthalat-5-natriumsulfoisophthaiat
und Gemische dieser Polyester, Polyvinylchloride mit einem Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 30 000 bis 200 000, vorzugsweise etwa 50 000 bis 100 000, z. B. Polyvinylchlorid
Polyvinylidenchlorid, Copolymerisate von Vinylchloriden, nachchlorierte Polyvinylchloride, Gemische von
Polyvinylchloriden mit chlorierten Polyäthylenen, Polyphenylenoxyde mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als etwa 12000, vorzugsweise etwa 20000 bis 30000, z. B. Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther),
Poly-(2,6-diäthylphenylen-l,4-äther) und ihre Gemische mit Polystyrolen, Polycarbonate mit einem
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 50 000, vorzugsweise etwa 20 000 bis40 000, z. B. aromatische
Polycarbonate, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols, z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxypheny )-propan
Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan mit einer Carbonatvorstufe, z. B. Phosgen Biscnlorformiaten
von Dioxyverbindungen und Diestern von Kohlensäure hergestellt worden sind, und Poly!styrole mit
einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 50000 bis 500000, vorzugsweise etwa 100000 bis 300000,
ζ B Styrolhomopolymerisate, kautschukmodifizierte Polystyrole und Gemische dieser Polymerisate.
Die mehreren Thermoplaste enthaltenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung enthalten 3 bis
70 Gew -% der Olefinpolymerisatmischung und 30 bis 95 Gew.-% des thermoplastischen Materials, vorzugsweise
10 bis 50 Gew-% der Polyolefinmischung und 90 bis 50 Gew.-% des thermoplastischen Materials. Wenn die
Menge der Olefinpolymerisatmischung außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, ist es unmöglich,
die ausgezeichneten Wirkungen der Erfindung zu erzielen.
Um den thermoplastischen Mehrkomponentenmassen ausgezeichnete mechanische und thermische bigenschaften
ausgezeichnete Formbarkeit und Verarbeitbarkeit, Beständigkeit gegen Abrieb Witterung und
Wärme in guter gegenseitiger Abstimmung zu verleihen, ist der Dispersionszustand der Olefmpolymensatmischune
im thermoplastischen Material wichtig. Bevorzugt wird ein Dispersionszustand, bei dem die Olefinpolymerisatmischung
als disperse Phase (Teilchen) im thermoplastischen Material als geschlossene Phase (Matrix) R<
dispergiert ist Der Dispersionszustand ist unabhängig vom Mengenverhältnis des thermoplastischen Materials g
zur Olefinpolymerisatmischung und kann durch Faktoren wie der Schmelzviskosität der Olefinpolymerisat!™- g
schung und des thermoplastischen Materials, dem verwendeten Mischer, dem Ausmaß der Vermischung, dem 65 g
gewählten Formgebungsverfahren, dem Kristallisationszustand und anderen Faktoren eingestellt und geregelt ^
werden. Der Dispersionszustand muß in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der gebildeten thermoplasti- |
sehen Mehrkomponentenmasse in geeigneter Weise gewählt werden. g
Zur Herstell ung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemische werden die Olefinpolymerisuirnischung
und das thermoplastische Material im allgemeinen bei einer Temperatur, die im Bereich von den
Schmelzpunkten oder Erweichungspunkten der Olefinpolymerisatmischung und des thermoplastischen Materials
bis zu den Zersetzungstemperaturen der beiden Komponenten liegt, mit beliebigen Mischern, z. B. Einschneckenpressen,
Doppelschneckenpressen, Banbury-Mischern, Knetern und Walzenmischern, gemischt. Es
ist auch möglich, die Olefinpolymerisatmischung und das thermoplastische Material in Form von Granulat oder
Pulvern trocken zu mischen und dann direkt einer mit Schnecke ausgestatteten Vorrichtung, z. B. Spritzgußmaschinen,
Folienstrangpressen, Hohlkörperblasmaschinen usw. zuzuführen und die verschiedensten Formkörper
herzustellen.
Die thermoplastischen Mehrkomponentenmassen gemäß der Erfindung können außerdem Stabilisatoren.
Weichmacher, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, faserförmigeVerstärkerfüllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Keimbildungsmittel,
Antistatikmittel, flammwidrigmachende Mittel, Treibmittel und andere Zusätze enthalten, die
ihre erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung eignen sich für zahlreiche Formgebungsverfahren, z. B.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung eignen sich für zahlreiche Formgebungsverfahren, z. B.
is für die Verarbeitung durch Pressen, Strangpressen, Blasformen, Spritzgießen, Thermoformtechnik, Schleuderguß,
Kalandrieren, Verschäumen, Recken und Gießen.
Die thermoplastischen Gemische gemäß der Erfindung bilden eine Dispersion, in der das thermoplastische
Material die geschlossene Phase und die Olefinpolymerisatmischung die disperse Phase ist. Die Erfindung
ermöglicht die Zumischung der Olefinpolymerisatmischung zum thermoplastischen Material in einer höheren
Konzentration als ein Olefinpolymerisat, und die Verteilung der Olefinpolymerisatmischung ist viel gleichmäßiger
als bei einem Olefinpolymerisat. Daher ist auf der Oberfläche der aus der thermoplastischen Masse hergestellten
Formkörper kein auf Phasentrennung zurückzuführendes Schichtmuster vorhanden. Da der anorganische
Füllstoff untrennbar und chemisch an das Olefinpolymerisat in der Olefinpolymerisatmischung gebunden
ist, wandert er während des Mischens der Olefinpolymerisatmischung mit dem thermoplastischen Material
im geschmolzenen Zustand nicht in die Phase des thermoplastischen Materials. Daher hat die thermoplastische
Mehrkomponentenmasse gleichmäßige Eigenschaften und ausgezeichnete thermische Stabilität. Durch Verwendung
einer Olefinpolymerisatmischung, die einen höheren Elastizitätsmodul hat als das thermoplastische
Material, können thermoplastische Massen hergestellt werden, die einen höheren Elastizitätsmodul haben als
das thermoplastische Material allein. Im allgemeinen weisen die thermoplastischen Massen, die die Olefinpolymerisatmischung
enthalten, eine viel bessere gegenseitige Abstimmung von mechanischer Festigkeit, Steifigkeit
und thermischer Stabilität auf als thermoplastische Massen, die ein Olefinpolymerisat enthalten. Die thermoplastischen
Massen, die aus der Olefinpolymerisatmischung und einem Polyamid, Polyacetal oder Polyester
bestehen, haben eine wesentlich verbesserte Ölbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Gasundurchlässigkeit und
eignen sich ferner zum Hohlkörperblasen. Wenn die Olefinpolymerisatmischung mit einem Polycarbonat
gemischt wird, hat das erhaltene Polymerisatgemisch eine stark verbesserte Verarbeitbarkeit und Formbarkeit,
ohne daß die gegenseitige Abstimmung der Eigenschaften des Polycarbonats wesentlich beeinträchtigt wird.
Wenn die Olefinpolymerisatmischung mit einem Polyphenylenoxyd gemischt wird, wird die Beständigkeit
gegen aggressive Lösungsmittel erheblich verbessert, ohne das die Abstimmung der Eigenschaften des Phenylenoxyds
wesentlich verschlechtert wird. Als Preßmassen verwendete thermoplastische Polymerisatgemische,
die die Olefinpolymerisatmischung und ein nicht-kristallines Hochpolymeres, z. B. Polystyrol oder Polyvinylchlorid
enthalten, haben verbesserte Schlagzähigkeit ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften, die durch das
nicht-kristalline Hochpolymere beigetragen werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die
Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1, Versuch 1 bis 3
Ein reaktionsfähiges Calciumcarbonat wurde als Füllstoff durch Umsetzung von 10 kg gefälltem Calciumcarbonat
mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,4 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser von
10 u und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 6 m2/g und 400 g Acrylsäure für 30 Minuten bei 900C unter
Rühren unter Verwendung eines hochtourigen 75-1-Mischers mit einer Drehgeschwindigkeit von 860 UpM hergestellt.
Während der Reaktion wurde trockene Luft von 900C eingeführt. Wasserdampfund Kohlendioxyd, die
während der Reaktion entwickelt wurden, wurden in Gasform aus dem Mischer abgezogen. Das erhaltene reaktionsfähige
Calciumcarbonat war ein nicht-pastöses trockenes Pulver, das nicht nach Acrylsäure roch.
30 Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,97 und einem Schmelzindex von 5,0 und 70 Teile des reaktionsfähigen
Calciumcarbonate wurden in den Tabelle 1 genannten Mengen zusammen mit 0,01 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan
in einem 1,8-l-Banbury-Mischer bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 UpM
und einer Durchflußmenge von 4,0 kg/cm 3 Minuten bei einer Temperatur des Polyäthylens von 23O0C als
Schmelze gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Zweiwalzenmischer, dessen Walzen einen
Durchmesser von 20,3 cm hatten, zu einer Platte geformt, die granuliert wurde. Das Granulat der Polyäthylenmischung
und Granulat von Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
von etwa 20000 wurden in den in Tabelle 1 genannten Mengen trocken gemischt. Das Gemisch wurde einer
1417-g-Spritzgußmaschine mit Zuführungsschnecke zugeführt. Bei einer Harztemperatur von 2800C wurden
Prüfkörper aus dem Polymerisatgemisch hergestellt Die Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in
Tabelle 1 genannt
Beispiel 1, Versuch Nr. 4
50 Teile dergleichen Polyäthylenmischung wie in Beispiel 1 (Versuch Nr. l)und 50 Teile desgleichen Polyhe-Xiimcthylcnadipinsiiurcamids
wie in Beispiel I (Versuch Nr. 1) wurden trocken gemischt. Das Gemisch wurde
einer Doppelschneckenpresse zugeführt, bei einer Harztemperatur von 28O°C als Schmelze gut gemischt,
stranggepreßt und granuliert. Aus dem Granulat wurden auf die in Beispiel 1 (Versuch Nr. 1) beschriebene
Weise Prüfkörper durch Spritzgießen hergestellt. Die Eigenschaften dieser Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1-1
30 Teile des gleichen gefällten Calciumcarbonats wie in Beispiel 1 und 30 Teile des gleichen Polyäthylens von
hoher Dichte wie in Beispiel 1 wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in einem hochtourigen Mischer
als Schmelze gut gemischt. 50 Teile der erhaltenen Polyäthylenmischung und 50 Teile des gleichen PolyhexamethylenadipinsäureamHs
wie in Beispiel 1 wurden trocken gemischt. Aus dem Gemisch wurden auf die in Beispiel
1 beschriebene \> ?ise Prüfkörper hergestellt, die gelblich verfärbt waren. Die Eigenschaften der Prüfkörper
sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1-2
50 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 und 50 Teile des gleichen Polyhexamethylenadipinsäureamids
wie in Beispiel 1 wurden trocken gemischt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
wurden Prüfkörper hergestellt. Auf der Oberfläche der Prüfkörper erschienen Streifenmuster. Die Eigenschaften
der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1-3
Aus dem in Beispiel 1 genannten Polyhexamethylenadipinsäureamid wurden Prüfkörper auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise hergestellt. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1-4
Aus der in Beispiel 1 genannten Polyäthylenmischung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Prüfkörper
durch Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 2500C hergestellt. Die Eigenschaften der Prüfkörper
sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1-5
Aus dem in Beispiel 1 genannten Polyäthylen von hoher Dichte wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise Prüfkörper durch Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 2300C hergestellt. Die Eigenschaften der
Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1-6
35 Teile des gleichen reaktionsfähigen organischen Füllstoffs wie in Beispiel 1 und 50 Teile des gleichen PoIyhexamethylenadipinsäureamids
wie in Beispiel 1 wurden vorgemischt, einer Doppelschneckenpresse zügeführt,
bei einer Harztemperatur von 2800C stranggepreßt und granuliert. 85 Teile des erhaltenen Granulats und
15 Teile Granulat aus dem gleichen Polyäthylen hoher Dichte wie in Beispiel 1 wurden trocken gemischt. Aus
dem Gemisch wurden Prüfkörper auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Auf der Oberfläche der
Prüfkörper erschienen Streifenmuster, die auf eine Phasentrennung zurückzuführen waren. Die Eigenschaften
der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispie! 1-7
50 Teile des gleichen Polyhexamethylenadipinsäureamids wie in Beispiel 1 und 15 Teile des gleichen Polyäthylens
von hoher Dichte wie in Beispiel 1 wurden trocken gemischt. Das Gemisch wurde dergleichen Doppelschneckenpresse
wie in Vergleichsbeispiel 1-6 zugeführt, bei einer Harztemperatur von 2800C stranggepreßt
und granuliert. 65 Teile des erhaltenen Granulats und 35 Teile des gleichen reaktionsfähigen anorganischen
Füllstoffs wie in Beispiel 1 wurden vorgemischt, dem oben beschriebenen Mischer zugeführt, bei einer Harztemperatur
von 2800C stranggepreßt und granuliert Aus dem erhaltenen Granulat wurden Prüfkörper auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt Auf der Oberfläche der Prüfkörper erschienen Streifenmuster, die auf
Phasentrennung zurückzuführen waren. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 genannt
| Bestandteile des Polymerisatgemisches Poly- Anorg. Poly äthylen Füllstoff hexame- thylen- adipin- säure- amid |
Vergleichs beispiele |
15 | Teile | Teile | 23 | 30 022 | kg/cm2 | cmkg/cm Kerbe |
i.8 | 2.2 | 0C | Koeffiz. der kin. Reibung |
■Wasser absorp tion |
Sauer- siolT- durch- liissigkeit |
|
| Tabelle 1 | Teile | 1-1 | 50 | 47 | 33 | 37 300 | 4.0 | 7.0 | 82 | % | ml/mm/ | ||||
| Versuch Nr. |
20 | 1-2* | - | 35 | 50 | 29 800 | 5.4 | 2.4 | 77 | 0.26-0.29 | 0.4 | 3 | |||
| 15 | 1-3 | 30 | 23 | 67 | 27 700 | 3.6 | 12.5 | 72 | 0.28-0.32 | Ö.6 | < i | ||||
| 1 | 10 | 1-4 | 100 | 35 | 50 | 31 200 ( | 11.0 | 79 | 0.33-0.37 | 0.9 | <1 | ||||
| 2 | 15 | 1-5 | 15 | Eigenschaften des Polymerisatgemisches Biege- Biege- Izod- Form festig- modul Kerb- bestän- keit schlag- digkeit /.ähigkeil i. d. Warme (18,6 kg/ cm2) |
3.2 | 0.27-0.29 | 0.5 | <1 | |||||||
| 3 | 1-6* | 15 | 35 | 50 | kg/cm2 | 30 500 | 3.8 | 74 | |||||||
| 4 | 1-7* | - | 50 | 720 | 19 500 | 65 | 0.27-0.34 | 0.6 | <1 | ||||||
| - | 100 | 870 | 25 600 | 72 | 0.34-0.38 | 0.9 | <1 | ||||||||
| 70 | - | 840 | 78 200 | 91 | 0.40-0.45 | 1.4 | <1 | ||||||||
| - | - | 920 | 13 900 | 45 | 0.21-0.23 | 0.1 | 54 | ||||||||
| 35 | 50 | 32 000 | 95 | 0.15-0.24 | 0.1 | 38 | |||||||||
| 35 | 50 | 540 | 31000 | 45 | 0.37-0.40 | 1.3 | <1 | ||||||||
| 650 | 0.41-0.42 | 1.2 | <1 | ||||||||||||
| 1050 | |||||||||||||||
| 900 | |||||||||||||||
| 300 | |||||||||||||||
| 920 | |||||||||||||||
| 900 |
50 Teile des gleichen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs wie in Beispiel 1,50 Teile des gleichen Polyäthylens
von hoher Dichte wie in Beispiel 1 und 0,01 Teile des gleichen freie Radikale bildenden Stoffs wie in
Beispiel 1 wurden gut gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise granuliert. Das
erhaltene Granulat der Polyäthylenmischung und das gleiche Polyhexamethylenadipinsäureamids wie in Beispiel
1 wurden in den in Tabelle 2 genannten Mengenverhältnissen trocken gemischt. Aus dem Gemisch wurden
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Prüfkörper hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle 2 genannt sind.
Versuch Nr.
1 2
Bestandteile, Teile
Polyäthylen 33 25
Anorganischer Füllstoff 33 25
Polyhexamethylenadipinsäureamid 34 50 «-■
Eigenschaften des Polymerisatgemisches
Biegefestigkeit, kg/cm2 680 760
Biegemodul, kg/cm2 32 700 28 600 27
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Kerbe 7,2 7,6 5,8
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2), 0C 78 76
Koeffizient der kinetischen Reibung 0,24-0,27 0,26-0,28 0,30-0,36
Wasserabsorption, % 0,3 0,4 0,7
Sauerstoffdurchlässigkeit, cm3/mm/m2 9
< 1 <
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von gefäll-
tem Calciumcarbonat verschiedine andere anorganische Füllstoffe, die in Tabelle 3 genannt sind, für die Herstellung
der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formteile
sind in Tabelle 3 genannt.
Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-16
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des reaktionsfähigen
gefällten Calciumcarbonate die in Tabelle 3 genannten anorganischen Füllstoffe verwendet wurden.
Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 3 genannt.
| Versuch | Anorganischer Füllstoff | Teilchen | Spez. | Acryl | Eigenschaften der | Biege | Polymerisatgemische | Form |
| Nr. | durchmesser | Ober | säure, | modul | bestän | |||
| Art | fläche | g/100g | Biege | Izod- | digkeit | |||
| Zahlen- Maxi | des an- | festig | Kerb- | in der | ||||
| mittel mum | organ. | keit | schlag- | Wärme | ||||
| Füll | zähig- | (18.6 kg/ | ||||||
| stoffs | keit | cm2) | ||||||
| μ μ | m2/g | kg/cm2 | 0C | |||||
| kg/cin2 | cm kg/ | |||||||
| cm | ||||||||
| Kerbe | ||||||||
1 Gemahlenes Calcium- 1,8 20 2,5 1,68 830 30 000 4,9 carbonat
2 Basisches Magnesium- 0,4 1 6,3 4,22 860 32 000 4,0
carbonat
3 Bariumcarbonat 1,2 10 4,0 2,68 840 30 000 4,2
4 Strontiumcarbonat 1,2 10 3,5 2,34 820 30 000 4,0
5 Magnesiumhydroxyd 2,5 10 2,0 1,34 790 28 000 4,1
6 Aluminiumhydroxyd 8,0 15 1,5 1,00 650 28 000 5,2
7 Calciumhydroxyd 1,0 5 4,0 2,68 790 30 000 4,0
8 Aluminiumoxyd- 2,0 15 1,5 1,00 800 30 000 4,0 monohydrat
9 Magnesiumoxyd 2,0 15 4,0 2,68 800 30 000 4,8
10 Calciumoxyd 2,0 30 3,6 2,42 720 29 200 5,4
11 Zinkoxyd 2,0 10 2,5 1,68 740 30 000 4,2
12 Berylliumoxyd 8,0 20 1,2 0,80 760 28 000 4,9
13 Aluminiumoxyd 4,0 15 1,8 1,21 780 29 000 4,0
14 Strontiumoxyd 1,0 10 2,5 1,68 800 31000 4,1
15 Bariumoxyd 3,0 20 1,2 0,80 780 29 000 4,1
16 Cadmiumoxyd 1,5 15 2,5 1,68 720 30 000 4,0 Vergleichsbeispiele
3-1 Gemahlenes Calcium- 1,8 20 2,5 - 510 28 000 2,0
carbonat
3-2 Basisches Magnesium- 0,4 1 6,3 - 490 31000 1,8
carbonat
3-3 Bariumcarbonat 1,2 10, 4,0 - 540 30 000 3,1
3-4 Strontiumcarbonat 1,2 10 3,5 - 530 30 000 2,9
3-5 Magnesiumhydroxyd 2,5 10 2,0 - 480 28 000 1,8
3-6 Aluminiumhydroxyd 8,0 15 1,5 - 510 28 000 2,2
3-7 Calciumhydroxyd 1,0 5 4,0 - 480 30 000 1,7
3-8 Aluminiumoxyd- 2,0 15 1,5 - 500 30 000 2,5
monohydrai
3-9 Magnesiumoxyd 2,0 15 4,0 - 530 30 000 2,1
3-10 Calciumoxyd 2,0 30 3,6 - .40 28 600 2,4
3-11 Zinkoxyd 2,0 10 2,5 - 610 30 000 3,3
77 79
76 76 73 72 75 74
74 74 74 72 72 74 73 74
75 78
77 76 75 73 76 74
75 72 74
| Fortsetzung | S | Anorganischer Füllstoff | Teilchen | Maxi | Spez. | Acryl | Eigenschaften der Polymerisatgemische | Biege | Izod- | Form |
| Versuch | mum | Ober | säure, | modul | Kerb- | bestän | ||||
| Nr. | Art | fläche | g/100g | Biege | schlag- | digkeil | ||||
| des an- | festig | zähig- | in der | |||||||
| μ | organ. | keit | keit | Wärme | ||||||
| Π | durchmesser | Füll | (18.6 kg/ | |||||||
| U | stoffs | cnrl | ||||||||
| Zahlen | 20 | m2/g | kg/cm: | cmkg/ | 0C | |||||
| mittel | 15 | cm | ||||||||
| 10 | kg/cnr | Kerbe | ||||||||
| 5 3-12 |
20 | 1,2 | 28 000 | 2,9 | 72 | |||||
| 3-13 | μ | 15 | 1,8 | - | 29 000 | 3,0 | 74 | |||
| 3-14 | Berylliumoxyd | 2,5 | - | 540 | 31000 | 2,8 | 76 | |||
| ° 3-15 | Aluminiumoxyd | 1,2 | - | 590 | 29 000 | 2,9 | 76 | |||
| 3-16 | Strontiumoxyd | 8,0 | 2,5 | - | 590 | 30 000 | 2,7 | 75 | ||
| Bariumoxyd | 4,0 | Beispiel 4 | 580 | |||||||
| Cadmiumoxyd | 1,0 | 590 | ||||||||
| 3,0 | ||||||||||
| 1,5 | ||||||||||
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 2 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der reaktionsfähigen
anorganischen Füllstoffe an Stelle von Acrylsäure die in Tabelle 4 genannten ungesättigten Carbonsäuren
in einer Menge von 400 g pro 10 kg des gefällten Calciumcarbonats verwendet wurden. Die Eigenschaften
der Formteile sind in Tabelle 4 genannt.
Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 2 wurde wiederholt, wobei jedoch für die Herstellung der reaktionsfähigen
anorganischen Füllstoffe an Stelle von Acrylsäure eine gesättigte aliphatische Carbonsäure, eine
höhere gesättigte aliphatische Carbonsäure und eine höhere ungesättigte aliphatische Carbonsäure in einer
Menge von 400 g pro 10 kg des gefällten Calciumcarbonats verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formkörper
sind in Tabelle 4 genannt. ™*~"
Versuch Nr. Reaktionsfähiger anorganischer Füllstoff
Ungesättigte Carbonsäure Reakt.-Temp.
Eigenschaften der Produkte
Zugfestigkeit Izod-Kerbschlag-
zähigkeit
kg/cm2 cmkg/cm Kerbe
| 1 | Methacrylsäure |
| 2 | Crotonsäure |
| 3 | Sorbinsäure1) |
| 4 | Maleinsäure |
| 5 | Vinylessigsäure |
| 6 | Styrylacrylsäure1) |
| 7 | ff-Äthylacrylsäure |
| 8 | Angelicasäure |
| 9 | a-Chloracrylsäure |
| 10 | Vinylglykolsäure |
| 11 | Itaconsäure |
| Vergl.-Beispiel | |
| 4-1 | Propionsäure |
| 4-2 | Stearinsäure2) |
| 4-3 | Linolsäure*) |
| 110 | 850 | 4,9 |
| 110 | 840 | 4,0 |
| 130 | 850 | 4,5 |
| 130 | 830 | 4,0 |
| 110 | 810 | 4,1 |
| 130 | 810 | 4,1 |
| 120 | 830 | 4,2 |
| 130 | 840 | 4,2 |
| 80 | 810 | 4,0 |
| 80 | 800 | 4,3 |
| 80 | 830 | 4,4 |
| 110 | 690 | 3,2 |
| 150 | 650 | 2,8 |
| 150 | 680 | 3.U |
') Als 60%igc Lösung in Äthyläther verwendet.
■) In Pulverform verwende'.
10
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung
des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats die Acrylsäuremenge verändert wurde. Die Eigenschaften der
Formkörper sind in Tabelle 5 genannt.
| Versuch Nr. | Acrylsäure g/100g Calciumcarbonat |
Biegefestigkeit | Biegemodul | Izod-Kerbschlag zähigkeit |
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2) |
10 |
| kg/cm2 | kg/cm2 | cmkg/cm Kerbe | 0C | |||
| 1 | 1 | 620 | 31000 | 3,9 | 75 | 15 |
| 2 | 4 | 870 | 29 800 | 5,4 | 77 | |
| 3 | 8 | 880 | 29 100 | 5,6 | 78 | |
| 4 | 16 | 600 | 28 700 | 3,5 | 75 | |
| Vergleichs beispiel 1-1 |
0 | 540 | 30 500 | 2,2 | 74 | 20 |
Die in Beispiel 1 genannte Polyäthylenmischung und Polyhexamethylenadipinsäureamid, das ein Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 20000 hatte und 33 Gew.-% silanbehandelte Glasfasern mit einem Durchmesser
von 10 μ und einer durchschnittlichen Länge von 0,7 mm enthielt, wurden trocken gemischt. Aus dem
Gemisch wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Formteile durch Spritzgießen hergestellt. Die Eigenschaften
der Formteile sind in Tabelle 6 genannt.
| 20 | 15 | 10 |
| 47 | 35 | 23 |
| 22 | 33 | 45 |
| 11 | 17 | 22 |
| 860 | 1 200 | 1 600 |
| 53 000 | 62 500 | 71 000 |
| 5,6 | 7,7 | 7,9 |
| 114 | 172 | 208 |
Bestandteile, Teile Polyäthylen Anorganischer Füllstoff Polyhexamethylenadipinsäureamid
Glasfasern
Eigenschaften des Polymerisatgemisches Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2 Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Kerbe
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2), 0C
50 Teile der gleichen Polyäthylenmischung wie in Beispiel 1 und 50 Teile Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 20000 wurden trocken gemischt. Das Gemisch wurde bei einer Harztemperatur
von 23O°C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Spritzgießen zu Formteilen verarbeitet. Die
Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 7 genannt.
Vergleichsbeispiel 7-1
50 Teile dergleichen Polyäthylenmischung wie in Vergleichsbeispiel 1-1 und 50 Teile des gleichen Polycaprolactiims
wie in Beispiel 7 wurden trocken gemischt. Das Gemisch wurde durch Spritzgießen auf die in Beispiel 7
beschriebene Weise zu Formteilen verarbeitet. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 7 genannt.
40
45
50
Vergleichsbeispiel 7-2
50 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 und 50 Teile des gleichen Polycaprolac-
50 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 und 50 Teile des gleichen Polycaprolac-
tarns wie in Beispiel 7 wurden trocken gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise
durch Spritzgießen zu Formteilen verarbeitet. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 7 genannt.
10
20
| Tabelle 7 | Zusammensetzung des | Anorga | Polycapro- | Eigenschuften | des Polymerisatgem'isches | Izod-Kerb- | Formbestän |
| Versuch Nr. | Polymerisatgemisches, Teile | nischer | lactam | schiag- | digkeit | ||
| Füllstoff | Biegefestig | Biegemodul | zähigkeit | in der Wärme | |||
| Poly | keit | (18,6 kg/cnr ι | |||||
| äthylen | cmkg/cm | 0C | |||||
| 35 | 50 | Kerbe | |||||
| kg/cm2 | kg/cm2 | 5,6 | 72 | ||||
| 1.5 | 35 | 50 | 810 | 27 600 | |||
| 1 | - | 50 | 2,9 | 69 | |||
| Vergl.- | — | 100 | 8,0 | 54 | |||
| Beispiele | 15 | 492 | 27 200 | 2,1 | 57 | ||
| 7-1 | 50 | 540 | 16 000 | ||||
| 7-2 | - | 941 | 18 400 | ||||
| 7-3*) | |||||||
*) Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde ohne Pclyäthylenmischung wiederholt.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 8 genannten
Polyolefine ohne freie Radikale bildende Verbindung verwendet wurden und die Temperatur der Vermischung
der Polyolefin in der Schmelze mit den reaktionäfölugeii anorganischen Füllstoffen in Abhängigkeit von den
Polyolefinen verändert wurde. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 8 genannt.
Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-3
Der in Beispiel 1 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Polyolefine
an Stelle des Polyäthylens von hoher Dichte verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formteile sind in
Tabelle 8 genannt.
45 50
| Versuch | Polyolefin | Mischtemperatur in der | C | Polyolefin- | Eigenschaften des thermoplastischen Polymerisul- | Biegemodul I/od-Kerb- | Schlag | Formbe |
| Nr. | Schmelze, ° | mischung | gemisches | zähigkeit | ständigkeit | |||
| Polyolefin | und PoIy- | Biege | in der | |||||
| und anor | hexame- | festigkeit | Wärme | |||||
| ganischer | thylen- | (18.6 kg/ | ||||||
| Füllstoff | adipinsäure- | cm-1 | ||||||
| amid | cmkg/cm | |||||||
| kg/cnr | Kerbe | 0C | ||||||
| kg/cm2 | ||||||||
55 60
| 1 | Polyäthylen niedriger Dichte1) |
210 | 280 | 490 | 20 000 | 8,6 |
| 2 | Polypropylen2) | 230 | 280 | 960 | 36 200 | 5,1 |
| 3 | Äthylen-Propylen- Blockmisch- polymerisat3) |
230 | 280 | 950 | 35 800 | 5,4 |
| Vergl.- Beispiele |
||||||
| 8-1 | Polyäthylen niedriger Dichte1) |
- | 280 | 430 | 17 200 | 9,9 |
68
92 91
57
Fortsetzung
| Versuch | Polyolefin | Mischtemperatur in der | C | Polyolefin- | Eigenschaften des thermoplastischen Polymerisat | Biegemodul Izod-Kerb- | Formbe |
| Nr. | Schmelze, ° | mischung | gemisches | schlag- | ständigkeit | ||
| Polyolefin | und PoIy- | Biege | zähigkeit | in der | |||
| und anor | hexame- | festigkeit | Wärme | ||||
| ganischer | thylen- | (18,6 kg/ | |||||
| Füllstoff | adipinsäure- | cm2) | |||||
| amid | |||||||
| kg/cm2 cm kg/cm | 0C | ||||||
| Kerbe | |||||||
| kg/cm2 | |||||||
Polypropylen2) Äthylen-Propylen-Blockmischpoly-
merisat3)
280
280
280
695
680
680
20 500
20 000
20 000
4,0
4,1
4,1
69
68
68
1I Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,6 und einer Dichte von 0,92.
:) Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91.
') Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mil. 20 Gew.-% Äthylen und einem Scbmelzflußindex von 2.0.
Reaktionsfähiges Calciumcarbonat als Füllstoff wurde hergestellt, indem 10 kg gemahlenes Calciumcarbonat
mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,2 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 μ und
einer spezifischen BET-Oberfläche von 3 m2/g und 100 g Acrylsäure 20 Minuten bei 1100C in einem hochtourigen
Mischer gerührt wurden, während trockene Luft von 11O0C eingeführt wurde. Während der Reaktion wurden
der entwickelte Wasserdampfund das Kohlendioxyd aus dem Mischer abgeführt. Das erhaltene reaktionsfähige
Calciumcarbonat war ein nicht-pastöses trockenes Pulver, das nicht nach Acrylsäure roch.
In einem Banbury-Mischer wurden 70 Teile des reaktionsfähigen Calciumcarbonats, 30 Teile Polyäthylen mit
einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 14,0 und 0,01 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan
2 Minuten bei einer Harztemperatur von 2100C als Schmelze gemischt. Aus dem erhaltenen Gemisch
wurde auf einem Zweiwalzenmischer eine Platte hergestellt, die granuliert wurde, wobei eine Polyäthylenmischung
(I) erhalten wurde.
Eine Polyäthylenmischung (II) wurde hergestellt, indem 50 Teile des vorstehend beschriebenen reaktionsfähigen
Calciumcarbonats, 50 Teile des vorstehend beschriebenen Polyäthylens von hoher Dichte und 0,01 Teile der
oben genannten freie Radikale bildenden Verbindung als Schmelze gemischt, in der oben beschriebenen Weise
zu einer Platte geformt und die Platte granuliert wurde.
Die Granulate der Polyäthylenmischung (I) und (II) und das Granulat eines Oxymethylenhomopolymerisats
mit einem Schmelzindex von 13,0 und einem K222-Wert von 0,05% wurden trocken in dem in Tabelle 9 genannten
Mengenverhältnis gemischt. Mit einer 1417-g-Spritzgußmaschine mit Zufuhrungsschnecke wurden bei
einer Harztemperatur von 2000C und einer Formtemperatur von 800C Prüfkörper aus den Polymerisatgemischen
hergestellt. Verschiedene Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 9 genannt. Die Werte in dieser
Tabelle zeigen, daß das Polymerisatgemisch gemäß der Erfindung eine sehr hohe Abriebfestigkeit ohne Verschlechterung
der mechanischen Eigenschaften und der thermischen Stabilität des Polyoxymethylene hat.
Vergleichsbeispiel 9-1
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, ohne daß die Polyäthylenmischungen (I) oder (II)
zugemischt wurden. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 9 genannt.
Vergleichsbeispiele 9-2 bis 9-4
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß lediglich das gleiche
Polyäthylen von hoher Dichte wie in Beispiel 9 an Stelle der Polyäthylenmischung (I) oder (II) verwendet wurde.
Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 9 genannt Die Oberfläche der Formteile zeigte Silberstreifenmuster.
20
40 45 50 55 60 65
| ■ - | 5 | I | 20 | I | 25 | Tabelle 9 | Mengen der | Bestandteile, Teile | Menge | 23 30 022 | des Polymerisatgemisches | Formbestän | PV-Greiue |
| Versuch Nr. | Polyoxy- | Polyäthylenmischung | Biegemodul | digkeit in der | |||||||||
| methylen | Eigenschaften | Wärme | |||||||||||
| Art | Biegefestig | (18,6 kg/cnr11 | |||||||||||
| IO | 10 | keit | 0C | kg/cnr' | |||||||||
| 30 | kg/cm2 | cin/Sek | |||||||||||
| 50 | 117 | 1270 | |||||||||||
| 15 | 90 | 1 | 10 | kg/cnr | 30 100 | 102 | 1350 | ||||||
| 1 | 70 | I | 30 | 32 100 | 88 | 1100 | |||||||
| 2 | 50 | I | 50 | 980 | 32 800 | 107 | 1220 | ||||||
| 3 | 90 | !! | 870 | 29 200 | 96 | 1380 | |||||||
| 4 | 70 | II | 700 | 27 800 | 83 | 1100 | |||||||
| 5 | 50 | Il | - | 960 | 28 300 | ||||||||
| 6 | 10 | 780 | |||||||||||
| Vergl.- | 30 | 650 | 117 | 700 | |||||||||
| Beispiel | 100 | - | 50 | 28 200 | 92 | 830 | |||||||
| 9-1 | 90 | IH | 26 200 | 79 | 820 | ||||||||
| 9-2 | 70 | III | 996 | 22 500 | 73 | 710 | |||||||
| 9-3 | 50 | UI | 880 | 16 600 | |||||||||
| 9-4 | 620 | ||||||||||||
| 460 | |||||||||||||
| Beispiel 10 | |||||||||||||
Der in Beispiel 9 (Versuch 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Für die Herstellung der
reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe die in Tabelle 10 genannten anorganischen Füllstoffe an Stelle des
gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in
Tabelle 10 genannt.
Vergleichsbeispiele 10-1 bis 10-4
Der in Beispiel 9 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die in
Tabelle 10 genannten anorganischen Füllstoffe an Stelle des reaktionsfähigen gemahlenen Calciumcarbonats
verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 10 genannt. Diese Formkörper
waren gelblichbraun verfärbt.
| Tabelle 10 | Anorganischer Füllstoff | Teilchendurchmesser | Maxi | Spez.- | Acrylsäure, | Eigenschaften des PoIy- | verlust | |
| Versuch | mum | BET- | g/100g | mergemisches | ||||
| 45 | Nr. | Art | Zahlen | Ober- | anorgani | Biegefestig- Gewichls- | ||
| mittel | U | fläche | scher | keit | ||||
| 10 | Füllstoff | % | ||||||
| m2/g | 0,51 | |||||||
| 50 | -1,2 | 1 | 3,0 | 1,0 | ||||
| kg/cm2 | 0,83 | |||||||
| Gemahlenes Calcium- | 0,4 | 15 | 6,3 | 2,1 | 870 | |||
| 55 | 1 | carbonat | 5 | 0,69 | ||||
| Basisches Magnesium- | 8,0 | 1,5 | 0,5 | 890 | 0,92 | |||
| 2 | carbonat | 1,0 | 3,6 | 1,2 | ||||
| Aluminiumhydroxyd | 850 | |||||||
| 3 | Calciumoxyd | 840 | 13.7 | |||||
| 60 | 4 | 1,2 | 1 | 3,0 | — | |||
| Vergl.- | 17,5 | |||||||
| Beispiele | Gemahlenes Calcium- | 0,4 | 6,3 | - | 650 | |||
| 65 | 10-1 | carbonat | ||||||
| Basisches Magnesium- | 590 | |||||||
| 10-2 | carbonat | |||||||
| Forlsetzung | Anorganischer I üllstofT | Teilchend u rch messer Zahlen- Maxi mittel mum |
Spez,- BET- Ober- fläche |
Acrylsäure, g/100g anorgani scher Füllstoff |
Eigenschaften des Poly mergemisches |
| Versuch Nr. |
ΛΠ | m2/g | Biegefestig- Gewichts- keit verlust |
||
| 8,0 15 | 1,5 | _ | kg/cm2 % | ||
| Aluminiumhydroxyd | 1,0 5 | 3,6 | - | 560 13,3 | |
| 10-3 | Calciumoxyd | Beispiel 11 | 530 21,8 | ||
| 10-4 | |||||
Auf die in Beispiel 9 (Versuch Nr. 2) beschriebene Weise wird ein Polymerisatgemisch hegestellt, indem die
Polyäthylenmischung, in der 21 Teile des reaktionsfähigen gemahlenen Calciumcarbonate in 9 Teilen Polyäthylen
von hoher Dichte dispergiert sind, als disperse Phase in 70 Teilen des Oxymethylenhomopolymerisats als
geschlossene Phase dispergiert werden. Die Eigenschaften des Formkörpers sind in Tabelle 11 genannt.
Vergleichsbeispiel 11-1
9 Teile des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 9 an Stelle der Polyäthylenmischung und 70 Teile des gleichen
Polyoxymethylene wie in Beispiel 9 wurden in einem Banbury-Mischer als Schmelzen 2 Minuten bei einer
Harztemperatur von 19O0C gut gemischt. Diesem geschmolzenen Gemisch wurden 21 Teile des gleichen reaktionsfähigen
anorganischen Füllstoffs wie in Beispiel 9 zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 2 Minuten
im geschmolzenen Zustand durchgemischt, mit einem Walzenmischer zu einem Fell ausgewalzt und granuliert.
Erhalten wurde ein Polymerisatgemisch, in dem der reaktionsfähige anorganische Füllstoff gleichmäßig
sowohl in der Polyäthylenphase als auch in der Polyoxymethylenphase dispergiert war. Das Granulat des Polymerisatgemisches
wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durch Spritzgießen zu Prüfkörpern verarbeitet.
Während des Spritzgießens fand jedoch ein starker thermischer Abbau des Polymerisatgemisches statt, so
daß die erhaltenen Prüfkörper gelblichbraun verfärbt waren. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in
Tabelle 11 genannt.
Eigenschaften des Polymerisatgemisches
Versuch Nr. 1 Vergleichs
beispiel 11-1
| 870 | 660 |
| 32 100 | 34 800 |
| 102 | 101 |
| 1350 | 1050 |
| 0,51 | 25,0 |
Biegefestigkeit, kg/cm2 Biegemodul, kg/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2), 0C
PV-Grenze, kg/cm2 · cm/Sek.
Gewichtsverlust, %
70 Teile des gleichen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs wie in Beispiel 9, 30 Teile Polyäthylen von
hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,2 und einer Dichte von 0,95 und 0,01 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexan
wurden wie in Beispiel 9 in einem Banbury-Mischer gut gemischt und granuliert. 30 Teile
des erhaltenen Granulats der Polyäthylenmischung und 70 Teile des gleichen Polyoxymethylene wie in Beispiel
9 wurden trocken gemischt, einer Strangpresse als Schmelze gemischt und bei 2000C durch Blasformen zu
Flaschen verarbeitet, die gutes Aussehen, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Druckfestigkeit aufwiesen.
Vergleichsbeispiel 12
45
50
60
30 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 12 an Stelle der Polyäthylenmischung und
70 Teile des gleichen Polyoxym ethyl ens wie in Beispiel 9 wurden trocken gemischt, in einer Strangpresse als
Schmelze gemischt und bei 2000C durch Blasformen verarbeitet Auf Grund der sehr starken Phasentrennung
des Polymerisatgemisches war es jedoch unmöglich, Flaschen herzustellen.
Beispiel 13
70 Teile des gleichen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs wie in Beispiel 9 und 30 Teile kristallines Polypropylen
mil einem Schmelzflußindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91 wurden im geschmolzenen Zustand in
einem Banbury-Mischer auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise gemischt. Die erhaltene Polypropylenmischung
und das gleiche Polyoxymethylen wie in Beispiel 9 wurden indem in Tabelle 12 genannten Mengenverhältnis
trocken gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durch Spritzgießen bei
200°C zu Formkörpern verarbeitet. Verschiedene Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 12 genannt.
Vergleichsbeispiel 13-1
Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde ohne Polypropylenmischung wiederholt. Die Eigenschallen
der Formkörper sind in Tabelle 12 genannt.
Vergleichsbeispiel 13-2
Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das gleiche Polypropylen wie in Beispiel
13 allein ohne Zumischung der Polypropylenmischung verwendet wurde. Die Eigenschaftender Formkörper
sind in Tabelle 12 genannt.
| Tabelle 12 | Mengen der | Vergl.-Beispiele | 100 | Bestandteile, Teile | Eigenschaften ( | Jes Polymerisatgemisches | Formbeständig | PV-(J renzc |
| Versuch Nr. | Polyoxy | 13-1 | 70 | Polypropylen | Biegefestigkeit | Biegemodul | keit in der | |
| methylen | 13-2 | *) Polypropylen von Beispiel | mischung | Wärme | ||||
| (18,6 kg/cnr) | ||||||||
| 0C | kg/cnr ■ cm/Sek. | |||||||
| kg/cm2 | kg/cm2 | 118 | 1300 | |||||
| 90 | 10 | 985 | 30 900 | 110 | 1450 | |||
| 1 | 70 | 30 | 891 | 33 200 | 97 | 1170 | ||
| 2 | 50 | 50 | 720 | 33 700 | ||||
| 3 | 89 | 700 | ||||||
| - | 996 | 28 200 | 117 | 820 | ||||
| 30*) | 633 | 23 600 | ||||||
| 13 allein. | ||||||||
| Beispiel 14 | ||||||||
Die gleiche Polyäthylenmischung wie in Beispiel 9 und Polyethylenterephthalat mit einem Erweichungspunkt
von 262,4°C und einer Grenzviskosität von 0,63 (gemessen in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan
in einem Volumenverhältnis von 60:40) wurden in den in Tabelle 12 genannten Mengen trocken gemischt. Das
Gemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet. Verschiedene
Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 13 genannt.
Vergleichsbeispiel 14-1
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wird wiederholt., jedoch ohne die Polyäthylenmischung. Die Eigenschaften
der Formkörper sind in Tabelle 13 genannt.
Vergleichsbeispiel 14-2
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde das gleiche Polyäthylen wie in Beispiel
9 allein ohne Zumischung der Polyäthylenmischung verwendet. Die Eigenschaften der Formkörper sind in
Tabelle 13 genannt
| Tabelle 13 | Merken tier Bestandteile, Teile |
Polyälhylen-
mischung |
Eigenschaften des | Polymerisatgemisches |
PV-Grenze
kg/cm3 - cm/Sek. |
5 | I |
| Versuch Nr. |
Polyäthylcn-
terphthalat |
10 |
Biegefestigkeit
kg/cm2 |
Biegemodul
kg/cm2 |
620 |
ι
I I i |
|
| 90 | 30 | 904 | 28 200 | 650 | 10 | ψ. | |
| I | 70 | 50 | 813 | 30 100 | 580 | 8 | |
| 2 | 50 | 665 | 30 500 | ||||
| 3 | - | 380 | S | ||||
| Vergl.-Beispiele | 100 | 30*) | 927 | 25 700 | 490 | IS | 1 |
| 14-1 | 70 | 9 allein. | 670 | 23 600 | j | ||
| 14-2 | *) Gleiches Polyäthylen wie in Beispiel | ||||||
| Beispiel 15 | |||||||
Die gleiche Polyäthylenmischung wie in Beispiel 9 und ein Polycarbonat vom IVp des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyHpropan mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 30000 wurden in den in Tabelle 14 genannten
Mengen trocken gemischt. Aus dem Gemisch wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Prüfkörper durch
Spritzgießen bei 285°C hergestellt. Verschiedene Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 14 genannt. Die
Formkörper waren zwar undurchsichtig, jedoch wurde kaum eine Versch'.' chterung der Eigenschaften festgestellt, vielmehr war die Steifigkeit noch höher. Insbesondere wurde der Spritzgußdruck erheblich erhöht.
Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde ohne Verwendung der Polyäthylenmischung wiederholt. Die
Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 14 genannt.
Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das gleiche Polyäthylen wie in Beispiel 9 an Stelle der Polyäthylenmischung verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formkörper sind in
Tabelle 14 genannt.
| Tabelle 14 | Mengenanteile der Komponenten, | Vergl.-Beispiele | 100 | Polyäthylen | Eigenschaften des | Polymerisatgemisches | Formbeständig | Spritzguß |
| Versuch Nr. | Teile | 15-1 | 70 | mischung | keit in der | druck | ||
| 15-2 | Polyäthylen allein | Biegefestigkeit | Biegemodul | Wärme | (Index) | |||
| Polycarbonat | *) Das gleiche | (18,6 kg/cm2) | ||||||
| 10 | 0C | |||||||
| 30 | 126 | 80 | ||||||
| 50 | kg/cm2 | kg/cm2 | 108 | 72 | ||||
| 90 | 900 | 25 600 | 97 | 65 | ||||
| 1 | 70 | - | 820 | 28 200 | ||||
| 2 | 50 | 30*) | 750 | 30 700 | 140 | 100 | ||
| 3 | wie in Beispiel 9. | 95 | 70 | |||||
| 980 | 21 500 | |||||||
| 610 | 17 900 | |||||||
| Beispiel 16 | ||||||||
Die gleiche Polyäthylenmischung wie in Beispiel 9 und Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxyd mit einer
Grenzviskosität von 0,54 (gemessen in Chloroform bei 30°C) wurden in den in Tabelle 15 genannten Mengen
trocken gemischt, mit einer Doppelschneckenpresse bei 2400C im geschmolzenen Zustand gemischt und auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 31O0C durch Spritzgießen zu Formteilen verarbeitet. Verschiedene
Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 15 genannt. Das Aussehen der Formteile war gut. Eine Verschlechterung
ihrer Eigenschaften war kaum festzustellen, vielmehr wai die Steifigkeit erhöhl. Insbesondere
war die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion unter Umgebungseinflüssen erheblich verbessert.
Vergleichsbeispiel 16-1
Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde ohne Verwendung der Polyäthylenmischung wiederholt. Die
Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 15 genannt.
Vergleichsbeispiel 16-2
Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das gleiche Polyäthylen wie in Beispiel
9 allein an Stelle der Polyäthylenmischung verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formkörper sind in
ίο Tabelle 15 genannt.
| Tabelle 15 | Mengenanteil < | ier | Eigenschaften | des Polymerisatgemisches | Formbeständig | Spannungsriß |
| Versuch Nr. | Komponenten, | Teile | keit in der | korrosion | ||
| Biegefestigkeit | Biegemodul | Wärme | unter Umge | |||
| Polyphenylen- | Polyäthylen | (18,6 kg/cm2) | bungsein | |||
| oxyd | mischung | flüssen | ||||
| 0C | Min. | |||||
| 195 | >500**) | |||||
| kg/cm2 | kg/cm2 | 192 | >500**) | |||
| 95 | 5 | 990 | 26 100 | 181 | 6 | |
| 1 | 90 | 10 | 920 | 27 700 | ||
| 2 | 80 | 20 | 810 | 28 900 | 196 | 2 |
| 3 | 186 | 6 | ||||
| Vergl.-Beispiele | 100 | - | 990 | 25 500 | ||
| 16-1 | 90 | 10*) | 730 | 23 200 | ||
| 16-2 | ||||||
*) Gleiches Polyäthylen allein wie in Beispiel 9. *) Keine Rißbildung.
Beispiel 17
Zusammensetzung
Teile
a) Gleiche Polyäthylenmischung wie in Beispiel 9
b) Polyvinylchlorid mit mittlerem Polymerisationsgrad von 1050
c) Dreibasisches Bleisulfat
d) Calciumstearat
0. 10,30,50 100
Die vorstehenden Bestandteile wurden in einem Banbury-Mischer bei einer Harztemperatur von 175°C in der
Schmelze gemischt. Das Gemisch wurde mit einem Walzenmischer zu einem Fell ausgewalzt, das granuliert
wurde. Das Granulat wurde 20 Minuten bei 1600C unter einem Druck von 100 kg/cm2 zu Formkörpern einer
Dicke von 3 mm gepreßt. Verschiedene Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 16 genannt. Die Werte in
labeile 16 zeigen, daß die Polymerisatgemische verbesserte Schlagzähigkeit ohne wesentliche Verschlechterung
der gegenseitigen Abstimmung der Eigenschaften aufweisen.
Vergleichsbeispiel 17-1
Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde ohne Polyäthylenmischung wiederholt. Die Eigenschaften der
Formkörper sind in Tabelle 16 genannt.
Vergleichsbeispiel 17-2
Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche Polyäthylen
wie in Beispiel 9 allein an Stelle der Polyäthylenmischung verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formkörper
sind in Tabelle 16 genannt.
!8
| Versuch Nr. | 1 | Mengen der | Vergl.-Beispiele | 100 | Teile | Eigenschaften | der Polymerisatgemische | Izod-Berb» · | Formbeständig | ■ | •5 · |
| 2 | Komponenten, | 17-1 | 100 | Schlagzähigkeit | keit in der | ||||||
| 3 | 17-2 | ' Polyäthylen | Zugfestigkeit | Dehnung < | Wärme | ||||||
| • | Polyvinyl-" | mischung | (18,6 kg/cm2) | ||||||||
| chlorid | cmkg/cm Kerbe | 0C | 10 | ||||||||
| 6a | 57 | ||||||||||
| 10 | kg/cm2 | % | 7,8 | 55 | |||||||
| 100 | 30 | 520 | 1.3 | 12,0 | 53 | 15 | |||||
| 100 | 50 | 500 | 17 | ||||||||
| 100 | 470 | 25 | 4,0 | 65 | |||||||
| - | 9,0 | 48 | |||||||||
| 50-) | 530 | 11 | |||||||||
| 390 | 35 | ||||||||||
*) Gleiches Polyäthylen wie in Beispiel 9 allein.
Die in den vorstehenden Beispielen genannten Eigenschaften der Formkörper wurden nach den folgenden
Methoden gemessen:
Biegefestigkeit in kg/cm2 Biegemodul in kg/cm2
Izod-Kerbschlagzähigkeit in cmkg/cm
Formbeständigkeit in der Wärme in 0C Zugfestigkeit in kg/cm2
Dehnung in %
Wasserabsorption in % (Gewichtszunahme)
ASTM D 790
ASTM D 790
ASTM D 256
ASTM D 648
ASTM D 638
ASTM D 638
ASTM D 570 (1963)
ASTM D 790
ASTM D 256
ASTM D 648
ASTM D 638
ASTM D 638
ASTM D 570 (1963)
Eine 3 mm dicke Probe von 50 mm Durchmesser wird 24 Stunden in Wasser von 230C gehalten.
... ., Naßgewicht - konditioniertesGewicht .. Ληη
Wasseraufnahme in % = —-—————-—— x 100
Konditioniertes Gewicht
Sauerstoffdurchlässigkeit in ml ■ mm/m2 ■ 24 Stunden
Die SauerstofFdurchlässigkeit wird an einer Probe von 0,1 mm Dicke und 126 mm Durchmesser mit der
Gasdurchlässigkeits-Prüfapparatur nach Dr. Lyssy bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% unter
einem Druck von 1 Atm. gemessen.
CfTi Sauerstoffdurchlässigkeit =
C = Sauerstoffkonzentration im Helium (ppm)
/' = Durchflußmenge des Heliumstroms (cnrVMin.)
H = Prüfftäche der Probe (m2)
ρ = Sauerstoffparitaldruck (Atm.)
Tx = 273 (0K)
7; = Meßtemperatur (0K)
Kinetischer Reibungskoeffizient
Die Oberfläche des Prüfkörpers von 25,6 mm Außendurchmesser, 20,0 mm Innendurchmesser und
17,0 mm Länge wird durch vorsichtiges Schleifen auf Siliconcarbid-Schleifpapier 500 A vorbereitet. Die
Messung wird bei einer Umgebungstemperatur von 2O0C mit einem Drucklagertester bei einer Geschwindigkeit
von 30 cm/Sekunde mit einer Belastung von 10 kg/cm2 durchgeführt, wobei als aufeinander arbeitender
Werkstoff S-45 C verwendet wird, dessen Oberfläche durch vorsichtiges Schleifen auf Siliconcarbid-Schleifpapier
500A vorbereitet wird.
F = Reibungskraft L = Belastung
/»K-Grenze in kg/cm2 - cm/Sekunde
Die gleiche Probe, die gleichen Bedingungen und der gleiche Dmcklagertester wie bei der Messung des
kinetischen Reibungskoeffizienten werden verwendet. Die Geschwindigkeit wird in Abständen von
10 Minuten von 1 cm/Sekunde bis zur Verschweißung verändert.
PV: P = Belastung
V = Grenzgeschwindigkeit; die Grenze kann sich in einer oder mehreren verschiedenen Formen
(Schmelzern, kalter Fluß) bemerkbar machen.
Gewichtsverlust in %
Gewichtsabnahme, nachdem eine Probe 70 Minuten an der Luft bei 222°C gehalten worden ist.
is SpannungsriBkorrosion: Einheit: 1 Minute
Die Beständigkeit gegen SpannungsriBkorrosion wird wie folgt gemessen: Ein Prüfstab wird gebogen, bis er
an der Oberseite um 3% gedehnt ist. Dieser beanspruchte Stab wird in eine Vierpunkt-Belastungsklemme
eingespannt und in Hexan getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zur Rißbildung auf der beanspruchten
20 Oberfläche.
Spezifische BET-Oberfläche in m2/g
Die spezifische Oberfläche wird nach der Methode von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller (Journal of
American Chemical Society, Vol. 60, S. 309 [1938]) gemessen.
20
Claims (1)
1. Thermoplastische Masse, auf Basis von
D
30 bis 95 Gew.-% thermoplastisches Material aus der Gruppe der Polyamide, Polyester Μ»«*»£
Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polyvinylchloride. Polyvinylidenchlonde Gemische von Folyv,-nylKriaen mit chlorierten Polyäthylenen, Polystrole und Gemische d,eser Polymensate, und
II) 5 bis 70 Gew.-% einer Mischung bestehend aus
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5856372A JPS5035546B2 (de) | 1972-06-14 | 1972-06-14 | |
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