DE3022123C2

DE3022123C2 - Mit Glasperlen gefüllte Harzmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3022123C2
Application number: DE3022123A
Authority: DE
Inventors: Tuneyuki Nara Adachi; Shioji Osaka Mizuno
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1983-02-10
Also published as: JPS56850A; DE3022123A1; JPS6126816B2; US4305863A

Description

Die Erfindung betrifft eine mit Glasperlen gefüllte Harzmasse, die eine hohe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit und eine sehr gute Dlmenslonsstabllltät aufweist. Während des Verformens zeigt sie eine wesentlich verringerte Deformation.

Polybutylenterephthalat (das als PBT abgekürzt wird) wird durch Kondensation von Terephthalsäure oder Ihrer Ester mit 1,4-Butandlol erhalten. Es Ist ein kristallines thermoplastisches Polymer. Es zeigt eine niedrige Was* serabsorption und überlegene mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und eine chemische Beständigkeit. Aus diesem Grund hat PBT auf dem Gebiet der Verformungsmaterialien große Verwendung gefunden als Harz, das gleich oder besser Ist als Polyacetal oder Nylon. Mit Glasfasern verstärktes PBT, das durch Einarbeitung von Glasfasern mit einem Längen- (L) zu Durchmesser· (D) Verhältnis (L/D) von mehr als 30 In PBT erhalten wird, besitzt eine verbesserte mechanische Festigkeit und Wärmestabllltat und kann daher als Ersatz für Metalle bei der dünnen Plattierung und beim Gießen aus Formen verwendet werden. Beim Spritzgießen dieses mit Glasfasern verstärkten PBT werden die Glasfasern In Fließrichtung des Harzes In dem Formkörper orientiert. Das Schrumpfen fi'> des Formkörpers Ist somit anisotrop. Das mit Glasfasern verstärkte PBT besitzt somit den Nachteil, daß eine »Deformation« oder ein »Werfen« auftritt oder daß die Glasfasern an die Oberfläche des geformten Gegenstandes steigen und die Oberflache somit nicht glatt und aufgerauht wird.

Es gilt allgemein, daß man für die mechanische Festigkeit und Wärmestabilität bei Formkörpern, die aus solchem mit Glasfasern verstärktem PBT hergestellt werden, Glasfasern in dem Formkörper verwenden muß, die ein L/D-Verhältnls von mehr als etwa 30 aufweisen. Andererseits sollten, um die Anisotropie und Deformation der geformten Gegenstände zu beseitigen, Glasfasern mit einem niedrigen L/D-Verhältnis und schließlich perlenartige Glasfasern mit einem L/D von 1 verwendet werden. Sicherlich wird durch Einarbeitung solcher Glasfasern In PBT die Deformation der geformten Gegenstände vermieden, aber Ihre Festigkeit wird verschlechtert. In einigen Fällen brechen die geformten Gegenstände schon, wenn nur eine geringe Kraft ingewendet wird, die erforderlich Ist, um den geformten Gegenstand aus der Form nach dem Formvorgang freizusetzen.

Die Addition von Glasperlen, die mit einem Silankupplungsmltte! for PBT beschichtet sind, ergibt ebenfalls hinsichtlich der Sprödlgkeit der Masse keine zufriedenstellende Verbesserung.

In der DE-OS 2600183 wird eine mit Glasperlen gefüllte Masse aus (A) einem Polyurethan, (B) Glasperlen und (C) einem Amino- oder Epoxysllan sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen beschrieben. Geformte Gegenstände, die aus dieser Masse hergestellt werden, besitzen keine ausreichende mechanische Festigkeit und Wärmestabllltat.

Es besteht daher ein Bedarf nach mit Glasperlen gefüllten Harzmassen mit einer überlegenen mechanischen Festigkeit und Wärmestabllltat, die von Deformation, Werfen und Oberilächenrauheit frei sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche mit Glasperlen gefüllte Harzmassen zur Verfügung zu stellen, die diesen Bedarf erfüllen.

Die Anmelderin hat gefunden, daß eine Harzmasse, die durch Einarbeiten von Glasperlen mit einem Durchmesser von nicht über 100 pm und eines spezifischen Silans In ein bestimmtes thermoplastisches Polyurethan, das sich von PBT ableitet, hergestellt wird, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung löst.

Die Erfindung betrifft eine mit Glasperlen gefüllte Harzmasse aus (I) einem Polyurethan, (II) Glasperlen und (III) einem Aminosllan oder Epoxysllan sowie ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen, die dadurch gekennzeichnet Ist, daß die Komponente (I) ein sich von einem Polybutylenterephthalat und einem polyfunktlonellen Isocyanat ableitendem thermoplastisches Polyurethan Ist, wobei das Polybutylenterephthalat eine grundmolare Vlskosltätszahl von 0,2 bis 0,6 und eine Hydroxyzahl von 9 bis 37 besitzt, und daß die Glasperlen einen Durchmesser nicht über 100 μπι aufweisen, wobei die Harzmasse 100 Gewichtstelle thermoplastisches Polyurethan (I), 10 bis 200 Gewichtsteile Glasperlen (11) und 0,001 bis 3 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht der Glasperlen, eines Amlnosilans oder Epoxysllans (III) enthält und In der Harzmasse weniger als 50 Gew.-% des thermoplastischen Polyurethans (1) durch ein anderes Polymer ersetzt sein kann.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer mit Glasperlen gefüllten Harzmasse. das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man Polybutylenterephthalat mit einem polyfunktlonellen Isocyanat In Anwesenheit von Glasperlen mit einem Durchmesser von nicht über 100 μηι, die mit einem Aminosllan oder einem Epoxysllan beschichtet sind, umsetzt.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der mit Glasperlen gefüllten Harzmasse zur Herstellung geformter Gegenstände,

Es wurde gefunden, daß durch Glasperlen mit einem Durchmesser von nicht über 100 μνη die Deformation In den geformten Gegenständen beseitigt werden kann und daß ihre Festigkeit und Wärmebeständigkeit erhöht werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung werden Glasperlen mit hoher Reaktivität gegenüber Kupplungsmitteln des Sllantyps und einer guten Adhäsion gegenüber ι ο den Harzen verwendet.

Das erfindungsgemäße Polyurethan auf PBT-Grundlage besitzt gegenüber Glasperlen eine gute Adhäsion. Wird ein spezifisches Sllankupplungsmlttel zu einem Gemisch aus Polyurethan und den Glasperlen zugegeben, so wird das Kupplungsmittel fest an die Glasperlen gebunden und die Amino- oder Epoxygruppen des Kupplungsmittels reagieren zusätzlich mit den Urethangruppen des Polyurethans, so daß schließlich das Polyurethan sehr fest an den Gftsperlen über das Kupplungsmittel gebunden Ist. Obgleich man keine praktische Festigkeit erhält, indem man einfach Glasperlen in Polyurethan auf PBT-Grundlage einfüllt, ergibt die Zugabe eines spezifizierten Kupplungsmittels in diesem Fall eine Harzmasse mit einer hohen mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit und mit einer stark verringerten Deformation. Aus dieser Harzmasse kann man Formkörper mit sehr hohem Gebrauchswert herstellen.

Erfindungsgemäß werden die folgenden sekundären Eigenschaften erhalten:

(1) Da man Glasperlen verwendet, kann man Formkörper mit einer glatten und glänzenden Oberfläche herstellen, die ähnlich sind wie solche, die nur aus einem Harz alleine hergestellt werden, und die aus mit Glasfasern verstärkten Harzen nicht erhalten werden können.

(2) Die geformten Gegenstände besitzen eine ausgezeichnete Überzugsfähigkeit. Insbesondere besitzen aufgetragene Filme aus Polyurethananstrichmitteln oder Epoxyharzansirlchmltteln gegenüber dem entstehenden Formkörper eine gute Adhäsion. Wird eine Alkydmelamin- oder Acryl/Melamin-Farbe des Einbrenntyps auf den Formkörper aufgetragen und wird bei 150⁰C während 30 min gebrannt, so Ist die Deformation des geformten Gegenstandes nur sehr gering. Die Adhäsionsfestigkeit des aufgetragenen Films eines solchen Anstrichmlttels des Einbrenntyps beträgt 100/100 (11 Linien werden In Intervallen von 1 mm längs- und kreuzweise auf dem beschichteten Film aufgetragen, wobei man 100 quadratische Teile erhält; ein Cellophanklebband wird fest auf die geschnittene Oberfläche aufgeklebt und dann abgezogen. Die Zahl der quadratischen Teile, die verbleibt, wird gegenüber der Gesamtzahl der quadratischen Teile angegeben).

(3) Obgleich die Festigkeit eines Nahttells eines geformten Gegenstandes aus PBT, der mit Glasfasern mit einem hohen L/D-Verhältnls verstärkt 1st, so niedrig Ist wie die Hälfte der der anderen Teile des geformten Gegenstandes, beobachtet man keine Erniedrigung in der Festigkeit des Nahttells In den geformten Gegenständen, die aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellt worden 60' sind.

PBT als eines der Ausgangsmaterialien des thermoplastischen Polyurethans (1) Ist ein PBT mit niedrigem Molekulargewicht mit einem aktiven Wasserstoffatom an seinen beiden Enden, welches durch Kondensatlonsreaktion zwischen Terephthalsäure oder einem Alkyl-(Ci-C«jterephthalat und 1,4-Butandlol erhalten wird, und besitzt eine grundmolare Vlskosllälszahl bzw. Intrlnslc-Vlskosltät [//] von 0,2 bis 0,6, Die Hydroxylzahl (die Zahl der mg KOH, die äquivalent zu den Hydroxylgruppen pro g der Probe ist) beträgt 9 bis 37, bevorzugt 11 bis 28, PBT, dessen endständige Gruppen nur aus Hydroxylgruppen bestehen, Ist bevorzugt. Einige der endständigen Gruppen können jedoch In Carboxylgruppen überführt sein, wobei In diesem Fall die Säurezahl (die Zahl der mg an KOH, die mit den Carboxylgruppen pro g Probe reagiert) des PBT bevorzugt nicht übei 10 liegt und nicht mehl als ein Drittel der Hydroxylzahl beträgt. Wenn das Molekulargewicht des PBT niedriger ist, wird die Zahl der Urethangruppen In dem Polyurethan größer und die Adhäsion des Harzes gegenüber Glas verbessert sich. In einem solchen Fall ist jedoch die Wärmestabilität der Urethanblndungen niedrig und das verstärkte Produkt erleidet eine Wärmezersetzung während des Verformungsvorgangs. Dementsprechend verschlechtern sich die Eigenschaften des geformten Produkts oder das geformte Produkt verfärbt sich gelb. Wenn andererseits das Molekulargewicht von PBT zu hoch wird, besitzt das entstehende Polyurethan notwendigerweise eine geringe Anzahl an Urethanblndungen und seine Adhäsion gegenüber Glas ist verschlechtert. Man kann so einen geformten Gegenstand mit praktischer Festigkeit nicht herstellen.

Die grundmolare Viskositätszahl [/;], wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, wird bestimmt, Indem man <?,1 g, 0,25 g bzw. 1,0 g PBT in 25 ml eines 6:4-Gemlsches (ausgedrückt durch das Gewicht) aus Phenol und Tetrachloräthan löst und die relative Viskosität jeder der Lösungen bei 30° C auf übliche Weise bestimmt.

Copolymere, die durch Ersatz von weniger als 50 Gew.-% der Säurekomponente und/oder der Alkoholkomponente von PBT und Copolymerisation der entstehenden Komponenten erhalten werden, können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung anstelle von PBT verwendet werden. Beispiele solcher Copolyrnerkomponenten sind Isophthalsäure, Adipinsäure, Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,2- oder 1,3-Butandlol und 1,6-Hexandlol.

Das polyfunktlonelle Isocyanat als das andere Ausgangsmaterial für das thermoplastische Polyurethan (I) ist ein Polylsocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalt. Es ist bevorzugt ein Dlisocyanat der allgemeinen Formel:

OCN-R-NCO,

worin R eine zweiwertige aromatische, al Iphat Ische oder allcycl Ische Gruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele für polyfunktionelle Isocyanate sind aiiphatlsche Diisocyanate, wie Tetramethylendllsocyanpt und Hexamethylendilsocyanat, aromatisches Dllsocyanat, wie 2,4-Tolylendllsocyanat, 2,6-Tolylendllsocyanat, 4,4'-Dlphenylmethandllsocyanat, m-PhenylendIIsocyanat, p-Phenylendllsocyanat und 1,5-Naphthallndllsocyanat, und allcycllsche Diisocyanate, wie Dicyclohexylmethandllsocyanat. Rohes Dlphenylmethandiisocyanat, ein Dimer von Tolylendilsocyanat, ein Dimer von 4,4'-Dlphenylmethandllsocyanat und Isocyanuratverblndungen können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (I) wird das Verhältnis zwischen PBT und dem Polyisocyanat bevorzugt so gewählt, daß die Zahl der funktioneilen Gruppen für beide Bestandteile Im wesentlichen gleich ist. In einigen Fällen kann man sie In einem solchen Verhältnis verwenden, daß die Zahl der Isocyanatgruppen Im Bereich von 0,8 bis 1,5 pro aktivem Wasserstoffatom von PBT liegt.

PBT des gewünschten Molekulargewichts kann beispielsweise durch Estermjstauschreaktlon oder Umesterungsreaktlon von Dimethylterephthalat und einem molaren Überschuß, bezogen auf Dimethylterephthalat, von 1,4-ButandIol in Anwesenheit eines Katalysators bei 5 130 bis 260° C und durch anschließende Kondensation bei verringertem Druck hergestellt werden. Die Hydroxylzahl des entstehenden PBT kann leicht durch Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen mit Bernsteinsäureanhydrid und Bestimmung der entstehenden Carboxylgruppen bestimmt werden, wie es beispielsweise In »Makromolekulare Chem.«, 17, 219 bis 230 (1956) beschrieben wird.

Das thermoplastische Polyurethan (I) kann nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann es hergestellt werden, indem man PBT bei 240° C In einem Reaktor für Hochviskositätsharze schmilzt, ein Äquivalentgewicht von 4,4'-Diphenylmethandllsocyanat zur Umsetzung mit PBT zugibt, das Reaktionsprodukt aus dem Kessel 5 min, nachdem die Viskosität des Harzes plötzlich steigt, herausnimmt, das Reaktionsprodukt kühlt und es pelletislert. Da die Schmelzvlskosität von Polyurethan (I) we.sentlich höher 1st als die von PBT, 1st ein Spezialreaktlonskessel für Hochviskositätsharze erforderlich. In einigen Fällen kann man eine Vorrichtung für die kontinuierliche Reaktion für Hochviskositätsharze, wie einen Zwillingschneckenextruder, vorteilhaft verwenden.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung von üblichen Polyurethanen ein Kettenextender bzw. Kettenverlangerer, wie 1,4-Butandiol, verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung führt die Verwendung eines Kettenverlängerers zu der Notwendigkeit, daß eine erhöhte Menge an Polyisocyanat verwendet wird, und dadurch können die Eigenschaften der fertigen Harzmasse drastisch geändert werden. Aus diesem Grund sollte die Menge eines verwendeten Kettenverlängerungsmittels, sofern es verwendet wird, nicht mehr als 10%, bezogen auf das PBT, betragen. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind 1,4-Butandlol und Bishydroxyäthylterephthalat.

Die be? der vorliegenden Erfindung verwendeten Glasperlen werden im folgenden erläutert. Die Verwendung von Glasperlen mit keiner Richtungsorientierung Ist wesentlich, um die Deformation der geformten Gegenstände zu beseitigen. Geeignete Glasperlen besitzen einen Durchmesser von nicht über 100 μιη und sind frei von einer R'chtungsorlentlerung und kugelförmig oder fast kugelförmig. Wenn der Durchmesser der Glasperlen 100 um überschreitet, können die Glasperlen nicht einheitlich in der Harzmasse dlspergiert werden und die Glasperlen können sich gegenseitig überlappen, was eine Erniedrigung der Festigkeit mit sich bringt. Außerdem 1st die fertige Oberfläche der geformten Gegenstände schlecht und Ihr Verkaufswert geht verloren. Außerdem erniedrigt sich die Fließfähigkeit der Harzmasse während 5i des Formens In der Form. Bevorzugt besitzen die Glasperlen einen Durchmesser von 5 bis 70 pm. Im allgemeinen kann ein Gemisch aus Glasperlen mit einer TeII-chendurchmesservertellung im Bereich von 10 bis 40 μιη verwendet werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Glasperlen mit einem Amlnosllan oder Epoxysllan beschichtet. Sie werden hergestellt, indem man die Glasperlen mit der zuvor erwähnten Dimension mit dem Aminosilan oder Epoxysllan behandelt. Bevorzugte Amlnosllane oder Epoxysllane sind flüssige Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-Sl-X.

worin Ri eine Gruppe mit mindestens einer Amino- oder Epoxygruppe bedeutet und X eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die bei der Umsetzung mit Wasser eine Hydroxylgruppe ergeben kann, wie eine Aikoxygruppe oder Halogenoxygruppe.

Beispiele für Amlnosllane sind y-Amlnopropyltrläthoxysilan, N-/3-(Am!no8thyI)-)>-amlnopropyltrlmethoxysilan, y-Ureidopropyltriäthoxysllan und N-/)-(Amkioäthyl)-y-amlnopropyldlmethoxymethy!silan. Beispiele für Epoxysilane sind y-GIycldoxypropyltrimethoxysllan, y-Glycldoxypropyltriäthoxysllan und ^-(3,4-EpoxycyclohexyD-äthyltrimethoxysilan.

Die geeignete Menge an Amlnosllan odf.r Epoxysllan beträgt 0,001 bis 3 Gew.-», bevorzugt 0,002 bis 1 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Glasperlen, unter Beachtung der Eigenschaften der entstehenden Masse und der Produktionskosten. Die Erhöhung der Festigkeit der Masse wird hauptsächlich durch die Menge des Kupplungsmittels, d. h. das Aminosilan oder Epoxysilan, bewirkt. Dementsprechend ist die Menge an Kupplungsmittel "bei der vorliegenden Erfindung ein wesentlicher Faktor.

Die Aminosilane oder Epoxysllane werden beispielsweise in der GB-PS 10 69 752 und in »SPI«, 27., 21-A.C.D., beschrieben.

Das Amlnosllan oder Epoxysllan kann zweckdienlich auf folgende Weise gehandhabt werden.

Das Kupplungsmittel, nämlich das Amlnosllan oder Epoxysilan, ist Im allgemeinen flüssig. Da seine Menge, die verwendet wird, gering ist, wird es auf die Glasperlen aus seiner Lösung In Wasser in einer bestimmten Konzentration angewandt. Das Beschichten der Glasperlen kann beispielsweise erfolgen, indem man die Lösung auf die Glasperlen anwendet und die Glasperlen bei Atmosphärendruck oder Im Vakuum zur Entfernung des Wassers erhitzt.

Ein anderes Verfahren kann ein Verfahren sein, bei dem man das Kupplungsmittel zugibt, während man das Polyurethan mit den Glasperlen vermischt.

Die erfindungsgemäße, mit Glasfasern verstärkte thermoplastische Harzmasse enthält 100 Gewichtsteile thermoplastisches Polyurethan (I) und 10 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugt 30 bis 150 Gewichtstelle, Glasperlen (U). Die mechanische Festigkeit und die thermische Stabilität der Masse hängen von der Menge an Glasperlen (II) ab und werden Im allgemeinen höher, 'venn dis Menge an Glasperlen größer ist. Wenn die Menge an Glasperlen (II) weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, kann die gewünschte Wirkung nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Menge 200 Gewichtstelle überschreitet, ist die entstehende, Glasperlen enthaltende Harzmasse schwierig, durch Spritzgießen zu verformen, und die Glasperlen steigen an die Oberfläche der geformten Gegenstände und ergeben eine autgerauhte, nicht-glänzende Oberfläche. Die geeignetste Menge an Glasperlen (II) betragt 35 bis 120 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyurethans (I).

Das thermoplastische Polyurethan (I) und die Glasperlen (Π) werden in an sich bekannter Weise vermischt. Beispielsweise rrhält man durch kontinuierliches Vermischen In einem Extruder Pellets mit einheitlichen Eigenschaften mit guter Produktivität. Man kann sowohl einen Extruder mit einer einzigen Schnecke als auch einen Doppelschneckenextruder verwenden. Der letztere ist bevorzugt, da er eine bessere Produktivität ergibt. Im allgemeinen Ist ein ,^elgnetes Mischverfahren ein solches, bei dem bei einer Temperatur von 210 bis 260° C während einer Zeit von 0.2 bis 20 min vermischt wird Aller-

natlv kann man ein Verfahren verwenden, HeI dem die Glasperlen (II) In einem System dlsperglert werden. In dem das thermoplastische Polyureihan (I) erzeugt worden Ist. Dieses Verfahren besitzt eine wesentlich höhere Produktivität, da es In einer einzigen Stufe durchgeführt => werden kann. Insbesondere kann man ein Gemisch aus PBT mit niedrigem Molekulargewicht, Polyisocyanat, Glasperlen und dem Kupplungsmittel oder ein Gemisch auf PBT mit niedrigem Molekulargewicht, Polyisocyanat und Glasperlen, die mit dem Kupplungsmittel beschlchtet sind, zuerst herstellen und dann kann man das Gemisch einem /wllllngsschneckenextruder zugeben, um eine Urethanblldungsreaktlon bei einer Temperatur von 210 bis 260' C während 1 bis 20 min zu bewirken, wobei das thermoplastische Polyurethan (I) gebildet wird, r< und um gleichzeitig die beschichteten Glasperlen (II) In dem Gemisch zu dispergieren.

Bei der vorliegenden Erfindung können weniger als 50 Gew-% des thermoplastischen Polyurethans (I) durch ein anderes Polymer ersetzt werden. Beispiele für ein soiches /< > Polymer sind Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen/Vlnylacetat-Copolvmer. ein Äthylen/Acrylat-Copolymer. ein Äthylen/Propylen-Copolymer, Polystyrol. AS-Harz, ABS-Harz. Polyamide. Polyacetal. Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, Polyphenylenoxld. Poly- 2i vinylchlorid, chloriertes Polyäthylen und thermoplastisches Polyurethane, ausgenommen dem thermoplastischen Polyurethan (I), das bei der vorliegenden Erfindung ''erwendet wird.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften S" und der Adhäsion kann man 0,01 bis 10 Gew.-v bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polyurethans, einer Epoxyverbindung in die erfindungsgemiiße Mas-o einarbeiten. Epoxyverbindungen. die flüssig sind und mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten. werden für diesen Zweck Bevorzugt.

Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können gegebenenfalls mit nlchtstörenden Substltuenten substituiert sein. Die Polyepoxide können Monomere oder Polymere sein.

Beispiele für Polyepoxydverbindungen des monomeren Typs sinJ die folgenden: Vinylcyclohexendioxid. epoxidiertes Sojabohnenöl, Butadiendioxid. 1.4-Bis-(2.4-epoxypropoxyl-benzol. 1.3-Bis-(2.3-epoxypropoxy)-ben- -»5 zol. 4,4'-Bis42.3-epoxypropoxy)-diphenyläther, 1.8-BIs-(2.3-epoxypropoxy)-octan. 1.4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexan. 4.4'-Bis-(2-hydroxy-3.4-epoxybutoxy>-dI-phenyldimethylmethan. 1.3-Bis-<4.5-epoxypentoxy )-5-chlorbenzol. 1.4-Bls-(3.4-epoxybutoxy)-2-chlorcyclohexan. Diglycldyläther, l,3-Bis-(2-hydroxy-3.4-epoxybuioxyl-benzol. 1.4-Bis-(2-hydroxy-4.5-epoxypentoxy)-

benzoi. 1.2.5.6-Diepoxy-3-hexin, 1.2.5,6-Diepoxyhexan. 1.2.3,4-Tetra-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-butan und epoxy substituierte Materialien erhalten durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Glycidol, 2,2-Bls-(2,3-epoxypropoxyphenyD-propan.

Beispiele für Polyepoxide des polymeren Typs sind Polyepoxypolyhydroxypolyäther, die durch Umsetzung, bevorzugt in einem alkalischen oder sauren Medium, eines mehrwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols mit einem Polyepoxid, wie dem Reaktionsprodukt von Glycerin und Bls42,3-epoxypropyl)-äther, dem Reaktionsprodukt von Sorbit und Bis-{2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther. dem Reaktionsprodukt von Pentaerythrit und 1,2-Epox>M,5-epoxypentan und darn Reaktionsprodukt von Bisphenol und Bis-(2,3-epoxy-2-me-hylpropyD-äther, dem Reaktionsprodukt von Resorein und Bls-(2,3-epoxypropyl)-äther und dem Reaktionsprodukt von Catechol und Bls-(2,3-expoxypropvl)-älher. erhalten worden sind

Ähnlich können 0,01 bis 10 Gew.-V bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, einer polyfunktlonellen Verbindung, wie von Poiycarbonsäureanhydriden, In die erfindungsgemäße Masse eingearbeitet werden.

Beispiele für Polycarbonsäureanhydride sind Pyromellitsäureanhydrid, Naphthallntetracarbonsäuredianhydrld und 3,3',4,4'-Blsphenyltetracarbonsäuredlanhydrid.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Massen weitere Verstärkungsmaterlallen (beispielsweise Calciumsulfat. Talk, Cak immetasillcat, Quarzpulver, Ton, Glimmer, Calclumslllcat und Glasfasern). Pigmente. Farbstoffe. Weichmacher. Entformungsmittel. Schmiermittel. Wärmestabilisatoren. Antioxidantien. Ultravlolett-Absorptlonsmlttel, Blasmittel. Flammschutzmittel usw. enthalten.

Glimmer ist besonders bevorzugt, da er die mechanl-

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menge beträgt nicht mehr als 30 Gew.-¹V,, vorzugsweise 0,5 bis 20 GeVX-¹V,. bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind die Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Synthesebelspiel 1
(Synthese von PBT-I ι

In einen Reaktor gibt man 194 Teile Dimethylterephthalat und 135 Teile I.4-Butandiol. Unter Bildung einer einheitlichen Lösung wird auT 150⁰C erhitzt. Während die Lösung unter einem Stickstoffsirom gerührt wird, werden 0,04 Teile Tatraisopropyltltanat als Katalysator zugegeben Bald beginnt eine Esteraustauschreaktion und das Nebenprodukt Methanol destilliert ab. Die Temperatur des Systems wird allmählich erhöht, und wenn die Temperatur auf etwa 220° C gestiegen 1st, wo die Destillation von Methanol fast beendigt Ist, wird das System allmählich evakuiert und die Kondensation kann fortgeführt werden. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 25O^c C und 10 mm Hg während 1 h gehalten worden ist. wird die Reaktion beendigt und das entstehende Harz wird entnommen. Das entstehende PBT besitzt eine grundmolare Viskositätszahl [η] von 0,38, eine Hydroxylzahl von 17.5 und eine Säurezahl von 0.45. Das Produkt wird als PBT-I bezeichnet.

Synthesebeispiel 2
(Synthese von PBT-2)

Man arbeitet auf gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1. ausgenommen, daß die Zelt der Kondensationsreaktion verlängert wird. Es wird PBT erhalten, das eine grundmolare Viskositätszahl [η] von 0,45, eine Hydroxylzahl von 10,5 und eine Säurezahl von 0,72 besitzt. Das Produkt wird ais PBT-2 bezeichnet.

Synthesebeispiel 3
fSynthese von PBT-3)

Man arbeitet auf gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1, ausgenommen, daß der Grad des Vakuums zum Zeitpunkt der Kondensation auf 0,5 mm Hg eingestellt wird. Es wird PBT mit hohem Molekulargewicht und einer gnindmülaren Viskositätszahl Ιη] von 1,0 erhalten. Das Produkt wird als PBT-3 bezeichnet.

Synthesebeispiel 4
(Synthese von Polyurethan-I)

100 Teile PBT-I werden In einen Reaktor für Hochvlskosltätsharze gegeben und bei 240° C unter einem Stick- > Stoffstrom gelöst. Unter Rühren werden 5.6 Teile 4,4'-Dlphenylmethandllsocyanat in den Reaktor gegeben. Die Reaktion verläuft schnell und die Viskosität des Harzes erht> sich. 5 min später wird das Harz aus dem Reaktor entnommen. Das entstehende Harz hat eine grundmolare in Viskositätszahl [ij] von 1.0. Das Produkt wird als Polyurethan-I bezeichnet.

Beispiel 1

56,7 Teile PBT-I, hergestellt geniälJ Synthesebeispiel 1. 3.3 Teile 4,4'-Dlphenylmethandlisocyanat (Im folgenden als MDI abgekürzt) und 40 Teile Glasperlen mit einer Dur· hmesservertellung Im Bereich von 5 bis 60 μηι, die mit 0 QQ5 Gew.-^ '-'-Glycid^{1 t}c^unro^nv!ir!rn€thox^vs!!?.n "? behandelt worden sind, werden einheitlich In einem Trommelmischer vermischt. Das Gemisch wird In einen Extruder, der mit einem Abzug ausgerüstet Ist, gegeben und auf 250° C erhitzt. Der Extruder weist S0-mm-Schnecken auf, die für die Rotation In gleicher Richtung r, ausgebildet sind. Man erhitzt und verknetet unter Bildung von Pellets. Die Verweilzelt des Gemisches In den Zylindern des Extruders wird auf 1 min eingestellt. Die Pellets werden mit einer 85-g-Injektionsverformungsvorrlchtung unter Herstellung von Teststücken für die w Bestimmung der Eigenschaften und einer kreisförmigen FoIL mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 100 mm (der Seitensteg ist der einzige Steg) verformt.

Das Polyurethan besitzt eine grundmolare Vlskosltäts- r, zahl [/;] von 0,9. Das geformte Produkt besitzt eine Zugfestigkeit (abgekürzt TS) von 52,3 MPa (530 kg/cm²), eine Zugdehnung (abgekürzt TE) von 6%, eine Biegefestigkeit (abgekürzt FS) von 96,1 MPa (980 kg/cm^!), einen Biegemodul (abgekürzt FM) von 3,9 χ 10¹ MPa w (4 χ 10⁴ kg/cm²) und eine Izod-Schlagfestlgkeit ohne Kerbe (abgekürzt II) von 392 J/M (40 kg · cm/cm). (Die Abkürzungen leiten sich jeweils von den angelsächsischen Ausdrücken ab.) Die kreisförmige Folie zeigt kein Werfen und zeigt eine glatte Oberfläche. Die Schrumpfung des Polymeren während des Verformens beträgt 1,3% sowohl In der Fließrichtung des Polymeren als auch in der Richtung im rechten Winkel dazu. Es zeigt somit keine Anisotropie.

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Vergleichsbeispiel 1

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Welse, wie Im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß Glasperlen verwendet werden, die nicht mit dem Sllankupplungsmittel behandelt worden sind.

Die kreisförmige Folie lsi frei von einer Deformation und zeigt eine glatte Oberfläche. Die Teststücke besitzen eine TS von 39,2 MPa (400 kg/cm²), eine TE von 6% und eine II von 156,8 J/M (16 kg · cm/cm) und sind sehr brüchig. Die Eigenschaften sind In Tabelle 1 aufgeführt.

Verglelchsbelsplel 2

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Welse, wie Im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß PBT-3 anstelle von PBT-I verwendet wurde. Die Teststücke sind sehr brüchig mit einer TS von 35,3 MPa (360 kg/cm²), einer TE von 0,8% und einer II von 196 J/M (20 kg ■ cm/cm). Die Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Welse, wie Im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an PBT-I auf 65 Teile, die Menge an MDI auf 5 Teile und die Menge an amlnobehandelten Glasperlen auf 30 Teile geändert wurden. Die kreisförmige FnIIp. Ist frei vnn plner npfnrrnaHnn upH einem Werfer und zeigt eine glatte Oberfläche. Die Teststücke besitzen eine TS von 51 MPa (520 kg/cm¹), eine TE von 9% und eine II von 333 J/M (34 kg cm/cm). Die Eigenschaften sind In Tabelle I angegeben.

Verglelchsbelsplel 3

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Welse, wie Im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß Stapelglasfasern mit einem Durchmesser von 13 μηι und einer Länge von 6 mm, die mit einem Amlnosllankupplungsmlttel behandelt worden sind, anstelle von Glasperlen verwendet wurden. Die Teststücke besitzen eine TS von 132 MPa (1350 kg/cm²) und eine II von 686 J/M (70 kg · cm/cm). Die kreisförmige Folie zeigt eine extrem große Deformation und ein Werfen. Das Schrumpfen des Polymeren zum Zeltpunkt des Formens beträgt 0,3% in Fließrichtung des Harzes und 1,3% In Richtung mit rechten Winkeln zu der Fließrichtung, was eine große Anisotropie anzeigt. Die Oberfläche des geformten Gegenstandes Ist rauh. Die Eigenschaften sind In Tabelle I angegeben.

Beispiel 4 und 5

Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Menge der Glasperlen und die Art von PBT, wie in Tabelle I angegeben, geändert wurden. Die hergestellten Formkörper sind zäh und frei von Anisotropie und Deformation und besitzen eine gute Oberfläche. Die Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Welse, wie tn Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß 0,5 Teile eines Epoxyharze^ bei der Herstellung der Harzmasse zugegeben werden.

Das verwendete Epoxyharz besitzt die folgende chemische Struktur

CH₃

OH CH₃

CH₃

worin η der Polymerisationsgrad bedeutet. Es besitzt 194 Epoxyäqulvalente.

Die TeststUcke besitzen eine TS von 63,7 MPa (650 kg/cm²), eine TE von 7,5%, eine FS von 107,8 MPa (1100 kg/cm²) einen FM von 4χ 10' MPa (4,1 χ ΙΟ⁴ kg/cm²) und eine II von 480 J/M (49 kg ■ cm/cm). Die kreisförmige Folie Ist frei von Deformation und Werfen. Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 7

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Welse, wie In Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an PBT-I auf 53 Teile geändert wurde und 7 Teile des gleichen Epoxyharzes. wie es In Beispiel 6 verwendet wurde, zusätzlich zugege- ι ι ben wurden. Die Teststücke besitzen eine TS von 70,6 MPa (720 kg/cm²), eine TE von 7,0%, eine FS von 120,6 MPa (1230 kg/cm²), einen FM von 3,9 χ IO^J MPa (4 χ ΙΟ⁴ kg/cm^:) und eine Il von 451 J/M (46 kg cm/cm). Der Oberflächenfinish und die Deformation der krelsför- w migen Folie und die Formungsschrumplung sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

TeststUcke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Welse, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge von Glasperlen auf 30 Teile geändert wurde und 10 Teile Glinmcrpulver der chemischen Strukturformel

K,(Mg₄.,Fe_uAln.₄)(S.,._f,AI, „, (O₂₁₁(OII )₂F₂

mit einem mittleren Flockendurchmesser von 90 μηι und einem spezifischen Gewicht von 0,24 zugegeben wurden. Die Teststücke besitzen eine TS von 68.6 MPa (700 kg/cm²), eine Ti: von 7*,. eine FS von 120,6 MPa (1230 kg/cm^!). einen FM von 4,5 χ ΙΟ¹ MPa (4,6 χ ΙΟ⁴ kg/cm²) und eine II von 392 J/M (40 kg/cm²). Der Oberflächenfinish und die Deformation der kreisförmigen Folie und die Schrumpfung beim Verformen sind In Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 9

Teststücke und eine kreislörmlge Folie werden auf die gleiche Welse, wie In Beispiel 8 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Glasperlen auf 19 Teile, die Menge an Glimmerpulver auf 20 Teile geändert wurden und daß 1 Teil des gleichen Epoxyharzes, wie es im Beispiel 6 verwendet wurde, '»vciicr zugcgcbc" wurde. Die Teststücke besitzen eine TS von 85,3 MPa (870 kg/cm²), eine TE von 6,0%, eine FS von 150 MPa (1530 kg/cm²), einen FM 5,7 χ 10^! MPa (5,8 kg/cm²) und eine II von 392 J/M (40 kg/cm²). Der Oberflächenfinish und die Deformation der kreisförmigen Folie und das Formungsschrumpfen sind In der Tabelle angegeben.

Tabelle

Beispiel	PBT	MDI	Menge	Glasperlen	Menge an	Menge an	Menge an	M
(Bsp.) oder	(Teile)	(Teile)	(Teile)	Kupplungs	Kupplungs	Epoxyharz	Glimmer
Vergleichs				mittel	mittel	(Teile)	(Teile)
beispiel					(Gew.-%)
(VBsp.l Nr.

Bsp. I
YBsp. 1
VBsp. 2
Bsp. 2
VBsp. 3
Bsp. 4
Bsp. 5
Bsp. 6
Bsp. 7
Bsp. 8
Bsp. 9

PBT-I

56.7

PBT-I

56.7

PBT-3

60

PBT-I

65

PBT-I
65

Polyurethan-1 50

PBT-2

77

PBTl

56,2

Polyurethan-1 53

PBT-I
56,7

PBT-i
56.7

3.3
3.3

3
3,3

3,3
3,3

40 40 40 30

50 20 40 4U 30 i9

Epoxysilan 0.005

Epoxysilan 0.005 Aminosiian 0,01 0,9
0.9

1.0

(Glasfaser Aminosiian 0,01 30)

Aminosiian 0,01

Aminosiian 0.01

Epoxysilan 0.005

Epoxysilan 0,005

Epoxysiian ö,0ö5

0,5
7,0

1,0

10,0
20,0

1.1
0,95
0,95
0,90

Fortsetzung Tabelle

13

14

Bsp. oder	TS	ΤΠ	FS	FM	Il ohne	Ober-	Deforma-	Formungs
VBsp. Nr.	MPa	(%)	MPa	MPa	Kerbe J/M	iliic!ii;ii-	i.on der	schrumpfung
	(kg/cm²)		(kg/cm²)	(kg/cm²)	(kg ■ cm/	finish des	kreis	(Fließrichtung
					cm)	geformten	förmigen	senkrechte
						Gegen	Folie	Richtung
						stands		(%)

Bsp. 1	52,3	(530)	6
VBsp. 1	39.2	(400)	1,0
VBsp. 2	35.3	(360)	0.8
Bsp. 2	51	(5201	')
VBsp. 3	132	(1350)	2.5
Bsp. 4	58.8	(600)	4.5
Bsp. 5	52.3	(530)	1.8
Bsp. 6	63.7	(650)	7.5
Bsp. 7	70,6	(720)	7.0
Bsp. 8	68.6	(700)	7.0
Bsp. 9	85.3	(870)	6.0

96.1 65.7 70.6 43.2 176.5 101
43.2 107.8 120.6 120.6 150

(980)

(670)

(720)

(950)

(1800)

(1030)

(950)

(1100)

(1230)

C 530)

3.9 x

3.7 x 3,K X 3.9 κ

5.8 χ

4.9 χ 3.1 χ 4 X 3.9 X 4.5 χ 5.7 χ

ΙΟ³ (4 χ

10' (3.8 χ

10-' (3.9 χ

10-' (4 χ

10-' (9 X

KV' (5 X

10' (3.2 X

10' (4 X

10-^; (4.6 X

10' (5.8 X

ΙΟ⁴) 392

ΙΟ⁴) 156,1

ΙΟ⁴) 196

K)⁴) 333

ΙΟ⁴) 686

ΙΟ⁴) 510

ΙΟ⁴) 363

ΙΟ⁴) 480

ΙΟ⁴) 451

ΙΟ⁴) 392

(40) glatt

(16) glatt

(20) glatt

(34) glatt

(70) rauh

(52) glatt

(37) glatt

(49) glatt

(46) glatt

(40) glatt

keine

groß

keine

1.3/1,3 1,3/1,3 1,4/1,4 1.5/1.5 0.3/1.3 1.2Ί.2 l,7/i,7 1,3/1.3 1.3/1,3 1.0/1.0 0.9/0.9

Claims

Patentansprüche:

J. Mit Glasperlen gefüllte Harzmasse aus (I) einem Polyurethan, (II) Glasperlen und (III) einem Aminosllan oder Epoxysflan sowie ggf.

weiteren üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, dfß die Komponente (I) ein sich von einem Polybutylenterephthalat und einem polyfunktlonellen Isocyanat ableitendes thermoplastisches Polyurethan ist, wobei das Polybutylenterephthalat eine grundmolare Viskositätszahl von 0,2 bis 0,6 und eine Hydroxyzahl von 9 bis 37 besitzt, und daß die Glasperlen einen Durchmesser nicht Ober 100 μΐη aufweisen, wobei die Harzmasse 100 Gewichtstelle thermoplastisches Polyurethan (I), 10 bis 200 Gewichtsteile Glasperlen (II) und 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasperlen, eines Amlnosilans oder Epoxysllans (HI) enthält und In der Harzmasse weniger als 50 Gew.-ss des thermoplastischen Polyurethans (I) durch ein anderes Polymer ersetzt sein kann.
2. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutylenterephthalat endständige Hydroxylgruppen aufweist und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,2 bis 0,6 besitzt.
3. Verfahren zur Herstellung der mit Glasperlen gefüllten Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polybutylenterephthalat mit einem polyfunktionellen Isocyanat In Anwesenheit von Glasperlen mit einem Durchmesser von nicht über 100 Mm, die mit einem Aminosllan oder einem r-poxysllan beschichtet sind, umsetzt.
4. Verwendung der mit Glasperlen gefüllten Harzmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung geformter Gegenstande.