DE3022123A1

DE3022123A1 - Mit glasperlen gefuellte harzmasse

Info

Publication number: DE3022123A1
Application number: DE3022123A
Authority: DE
Inventors: Tuneyuki Adachi; Shioji Mizuno
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS56850A; DE3022123C2; JPS6126816B2; US4305863A

Description

Die Erfindung betrifft eine mit Glasperlen gefüllte Harzmasse, die eine hohe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit und eine sehr gute Dimensionsstabilität aufweist. Während des Verformens zeigt sie eine wesentlich verringerte Deformation.

Polybutylenterephthalat (das als PBT abgekürzt wird) wird durch Kondensation von Terephthalsäure oder ihrer Ester mit 1,4-Butandiol erhalten. Es ist ein kristallines thermoplastisches Polymer. Es zeigt eine niedrige Wasserabsorption und überlegene mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und eine chemische Beständigkeit. Aus diesem Grund hat PBT auf dem Gebiet der Verformungsmaterialien große Verwendung gefunden als Harz, das gleich oder besser ist als Polyacetal oder Nylon. Mit Glasfasern verstärktes PBT, das durch Einarbeitung von Glasfasern mit einem Längen- (L) zu Durchmesser- (D) Verhältnis (L/D) von mehr als etwa 30 in PBT erhalten wird, besitzt eine verbesserte mechanische Festigkeit und Wärmestabilität und kann daher als Ersatz für Metalle bei der dünnen Plattierung und beim Gießen aus Formen verwendet werden. Beim Spritzgießen dieses mit Glasfasern verstärkten PBT werden die Glasfasern in Fließrichtung des Harzes in dem Formkörper orientiert. Das Schrumpfen des Formkörpers ist somit anisotrop. Das mit Glasfasern verstärkte PBT besitzt somit den Nachteil, daß eine "Deformation" oder ein "Werfen" auftritt oder daß die Glasfasern an die Oberfläche des geformten Gegenstandes steigen und die Oberfläche somit nicht glatt und aufgerauht wird.

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Es gilt allgemein, daß man für die mechanische Festigkeit land Wärmestabilität bei Formkörpern, die aus solchem mit Glasfasern verstärktem PBT hergestellt werden, Glasfasern in dem Formkörper verwenden muß, die ein L/D-Verhältnis von mehr als etwa 30 aufweisen. Andererseits sollten, um die Anisotropie und Deformation der geformten Gegenstände zu beseitigen, Glasfasern mit einem niedrigen L/D-Verhältnis und schließlich perlenartige Glasfasern mit einem L/D von 1 verwendet werden. Sicherlich wird durch Einarbeitung solcher Glasfasern in PBT die Deformation der geformten Gegenstände vermieden, aber ihre Festigkeit wird verschlechtert. In einigen Fällen brechen die geformten Gegenstände schon, wenn nur eine geringe Kraft angewendet wird, die erforderlich ist, um den geformten Gegenstand aus der Form nach dem Formvorgang freizusetzen.

Die Addition von Glasperlen, die mit einem Silankupplungsmittel für PBT beschichtet sind, ergibt ebenfalls hinsichtlich der Sprödigkeit der Masse keine zufriedenstellende Verbe s s erung.

Es besteht daher ein Bedarf nach mit Glasperlen gefüllten Harzmassen mit einer überlegenen mechanischen Festigkeit und Wärmestabilität, die von Deformation, Werfen und Oberflächenrauhheit frei sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche mit Glasperlen gefüllte Harzmassen zur Verfügung zu stellen, die diesen Bedarf erfüllen.

Die Anmelderin hat gefunden, daß eine Harzmasse, die durch Einarbeiten von Glasperlen mit einem Durchmesser von nicht

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über 100 um und eines spezifischen Silans in ein bestimmtes thermoplastisches Polyurethan, das sich von PBT ableitet, hergestellt wird, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung löst.

Gegenstand der Erfindung ist eine mit Glasperlen gefüllte thermoplastische Harzmasse, die (I) ein thermoplastisches Polyurethan, das sich von PBT ableitet, bevorzugt ein mit Hydroxylgruppen terminiertes PBT mit einer grundmolaren Viskositätszahl fy] von 0,2 bis 0,6, (II) Glasperlen mit einem Durchmesser von nicht über 100 um, und (III) ein Aminosilan oder Epoxysilan enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin einen geformten Gegenstand oder einen Formkörper, der aus dieser mit Glasperlen gefüllten thermoplastischen Harzmasse hergestellt worden ist.

Es wurde gefunden, daß durch Glasperlen mit einem Durchmesser von nicht über 100 um die Deformation in den geformten Gegenständen beseitigt werden kann und daß ihre Festigkeit und Wärmebeständigkeit erhöht werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung werden Glasperlen mit hoher Reaktivität gegenüber Kupplungsmitteln des Silantyps und einer guten Adhäsion gegenüber den Harzen verwendet.

Das erfindungsgemäße Polyurethan auf PBT-Grundlage besitzt gegenüber Glasperlen eine gute Adhäsion. Wird ein spezifisches Silankupplungsmittel zu einem Gemisch aus Polyurethan und den Glasperlen zugegeben, so wird das Kupplungsmittel fest an die Glasperlen gebunden und die Amino- oder Epoxygruppen des Kupplungsmittels reagieren zusätzlich mit den Urethangruppen des Polyurethans, so daß schließlich das Polyurethan sehr fest an den Glasperlen über das Kupplungs-

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mittel gebunden ist. Obgleich man keine praktische Festigkeit erhält, indem man einfach Glasperlen in Polyurethan auf PBT-Grundlage einfüllt, ergibt die Zugabe eines spezifizierten Kupplungsmittels in diesem Fall eine Harzmasse mit einer hohen mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit und mit einer stark verringerten Deformation. Aus dieser Harzmasse kann man Formkörper mit sehr hohem Gebrauchswert herstellen.

Erfindungsgemäß werden die folgenden sekundären Eigenschaften erhalten.

(1) Da man Glasperlen verwendet, kann man Formkörper mit einer glatten und glänzenden Oberfläche herstellen, die ähnlich sind wie solche, die nur aus einem Harz alleine hergestellt werden, und die aus mit Glasfasern verstärkten Harzen nicht erhalten werden können.

(2) Die geformten Gegenstände besitzen eine ausgezeichnete Überzugsfähigkeit. Insbesondere besitzen aufgetragene Filme aus Polyurethananstrichmitteln oder Epoxyharzanstrichmitteln gegenüber dem entstehenden Formkörper eine gute Adhäsion. Wird eine Alkydmelamin- oder Acryl/Melamin-Farbe des Einbrenntyps auf den Formkörper aufgetragen und wird bei 15O°C während 30 min gebrannt, so ist die Deformation des geformten Gegenstandes nur sehr gering. Die Adhäsionsfestigkeit des aufgetragenen Films eines solchen Anstrichmittels des Einbrenntyps beträgt 100/100 (11 Linien werden in Intervallen von 1 mm längs- und kreuzweise auf dem beschichteten Film aufgetragen, wobei man 100 quadratische Teile erhält; ein Cellophanklebband wird fest auf die geschnittene Oberfläche aufgeklebt und dann abgezogen. Die

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Zahl der quadratischen Teile, die verbleibt, wird gegenüber der Gesamtzahl der quadratischen Teile angegeben).

(3) Obgleich die Festigkeit eines Nahtteils eines geformten Gegenstandes aus PBT, der mit Glasfasern mit einem hohen L/D-Verhältnis verstärkt ist, so niedrig ist vie die Hälfte der der anderen Teile des geformten Gegenstandes, beobachtet man keine Erniedrigung in der Festigkeit des Nahtteils in den geformten Gegenständen, die aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellt worden sind.

PBT als eines der Ausgangsmaterialien des thermoplastischen Polyurethans (I) ist ein PBT mtt niedrigem Molekulargewicht mit einem aktiven Wasserstoffatom an seinen beiden Enden, welches durch Kondensationsreaktion zwischen Terephthalsäure oder einem Alkyl-(C.-C-)-terephthalat und 1,4-Butandiol erhalten wird. Ein bevorzugtes PBT besitzt eine grundmolare Viskositätszahl bzw. Intrinsic-Viskosität (intrinsic viscosity) [ft] von 0,2 bis 0,6. Die Hydroxylzahl (die Zahl der mg KOH, die äquivalent zu den Hydroxylgruppen pro g der Probe ist) beträgt bevorzugt 9 bis 37, besonders bevorzugt 11 bis 28. PBT, dessen endständige Gruppen nur aus Hydroxylgruppen bestehen, ist bevorzugt. Einige der endständigen Gruppen können jedoch in Carboxylgruppen überführt sein, wobei in diesem Fall die Säurezahl (die Zahl der mg an KOH, die mit den Carboxylgruppen pro g Probe reagiert) des PBT bevorzugt nicht über 10 liegt und nicht mehr als ein Drittel der Hydroxylzahl beträgt. Wenn das Molekulargewicht des PBT niedriger ist, wird die Zahl der Urethangruppen in dem Polyurethan größer und die Adhäsion des Harzes gegenüber Glas verbessert sich. In einem solchen Fall ist jedoch die Wärmestabilität der Urethanbindungen niedrig und das verstärkte

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Produkt erleidet eine Wärmezersetzung während des Verformungsvorgangs. Dementsprechend verschlechtern sich die Eigenschaften des geformten Produkts oder das geformte Produkt verfärbt sich gelb. Wenn andererseits das Molekulargewicht von PBT zu hoch wird, besitzt das entstehende Polyurethan notwendigerweise eine geringe Anzahl an Urethanbindungen und seine Adhäsion gegenüber Glas ist verschlechtert. Man kann so einen geformten Gegenstand mit praktischer Festigkeit nicht herstellen.

Die grundmolare Viskositätszahl [TtJ, wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, wird bestimmt, indem man 0,1 g, 0,25 g bzw. 1,0 g PBT in 25 ml eines 6:4-Gemisches (ausgedrückt durch das Gewicht) aus Phenol und Tetrachloräthan löst und die relative Viskosität jeder der Lösungen bei 30°C auf übliche Weise bestimmt.

Copolymere, die durch Ersatz von weniger als 50 Gew.-% der Säurekomponente und/oder der Alkoholkomponente von PBT und Copolymerisation der entstehenden Komponenten erhalten werden,können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung anstelle von PBT verwendet werden. Beispiele solcher Copolymerkomponenten sind Isophthalsäure, Adipinsäure, Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,2- oder 1,3-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Das polyfunktionelle Isocyanat als das andere Ausgangsmaterial für das thermoplastische Polyurethan (I) ist ein PoIyisocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthält. Es ist bevorzugt ein Diisocyanat der allgemeinen Formel:

OCN-R-NCO,

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worin R eine zweiwertige aromatische, aliphatische oder alicyclische Gruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele für polyfunktionelle Isocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, aromatisches Diisocyanat, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m-Fhenylendiisocyanat, p-Phenylendiiso¹-cyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat, und alicyclische Diisocyanate, wie Dicyclohexylmethandiisocyanat. Rohes Diphenylmethandiisocyanat, ein Dimer von Tolylendiisocyanat, ein Dimer von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Isocyanuratverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (i) wird das Verhältnis zwischen PBT und dem Polyisocyanat bevorzugt so gewählt, daß die Zahl der funktioneilen Gruppen für beide Bestandteile im wesentlichen gleich ist. In einigen Fällen kann man sie in einem solchen Verhältnis verwenden, daß die Zahl der Isocyanatgruppen im Bereich von 0,8 bis 1,5 pro aktivem Wasserstoffatorn von PBT liegt.

PBT des gewünschten Molekulargewichts kann beispielsweise durch Esteraustauschreaktion oder Umesterungsreaktion von Dimethylterephthalat und einem molaren Überschuß, bezogen auf Dimethylterephthalat, von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines Katalysators bei 130 bis 260⁰C und durch anschließende Kondensation bei verringertem Druck hergestellt werden. Die Hydroxylzahl des entstehenden PBT kann leicht durch Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen mit Bernsteinsäureanhydrid und Bestimmung der entstehenden Carboxylgruppen bestimmt werden, wie es beispielsweise in "Makromolekulare Chem.", 12» ²¹9 bis 2:50 (1956) beschrieben wird.

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Das thermoplastische Polyurethan (i) kann nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann es hergestellt werden, indem man PBT bei 24O°C in einem Reaktor für Hochviskositätsharze schmilzt, ein Äquivalentgewicht von 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat zur Umsetzung mit PBT zugibt, das Reaktionsprodukt aus dem Kessel 5 min, nachdem die Viskosität des Harzes plötzlich steigt, herausnimmt, das Reaktionsprodukt kühlt und es pelletisiert. Da die Schmelzviskosität von Polyurethan (I) wesentlich höher ist als die von PBT, ist ein Spezialreaktionskessel für Hochviskositätsharze erforderlich. In einigen Fällen kann man eine Vorrichtung für die kontinuierliche Reaktion für Hochviskositätsharze, wie einen Zwillingschneckenextruder, vorteilhaft verwenden.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung von üblichen Polyurethanen ein Kettenextender bzw. Kettenverlängerer, wie 1,4-Butandiol, verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung führt die Verwendung eines Kettenverlängerers zu der Notwendigkeit, daß eine erhöhte Menge an Polyisocyanat verwendet wird, und dadurch können die Eigenschaften der fertigen Harzmasse drastisch geändert werden. Aus diesem Grund sollte die Menge eines verwendeten Kettenverlängerungsmittels, sofern es verwendet wird, nicht mehr als 1096, bezogen auf das PBT, betragen. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind 1,4-Butandiol und Bishydroxyäthylterephthalat.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Glasperlen werden im folgenden erläutert. Die Verwendung von Glasperlen mit keiner Richtungsorientierung ist wesentlich, um die Deformation der geformten Gegenstände zu beseitigen. Geeignete Glasperlen besitzen einen Durchmesser von nicht

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über 100 um und sind frei von einer Richtungsorientierung und kugelförmig oder fast kugelförmig. Wenn der Durchmesser der Glasperlen 100 um überschreitet, können die Glasperlen nicht einheitlich in der Harzmasse dispergiert werden und die Glasperlen können sich gegenseitig überlappen, was eine Erniedrigung der Festigkeit mit sich bringt. Außerdem ist die fertige Oberfläche der geformten Gegenstände schlecht und ihr Verkaufswert geht verloren. Außerdem erniedrigt sich die Fließfähigkeit der Harzmasse während des Formens in der Form. Bevorzugt besitzen die Glasperlen einen Durchmesser von 5 bis 70 um. Im allgemeinen kann ein Gemisch aus Glasperlen mit einer Teilchendurchmesserverteilung im Bereich von 10 bis 40 um verwendet werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Glasperlen mit einem Aminosilan oder Epoxysilan beschichtet. Sie werden hergestellt, indem man die Glasperlen mit der zuvor erwähnten Dimension mit dem Aminosilan oder Epoxysilan behandelt. Bevorzugte Aminosilane oder Epoxysilane sind flüssige Verbindungen der allgemeinen Formel:

R₁-Si- X,

worin R₁ eine Gruppe mit mindestens einer Amino- oder Epoxygruppe bedeutet und X eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die bei der Umsetzung mit Wasser eine Hydroxylgruppe ergeben kann, wie eine Alkoxygruppe oder Halogenoxygruppe.

Beispiele für Aminosilane sind If-Aminopropyltriäthoxysilan, N-ß- (Aminoäthyl) -,Γ-aminopropyltrimethoxysilan, <T-Ureidopropyltriäthoxysilan und N-ß- (Aminoäthyl)-<f-aminopropyl-

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dimethoxymethylsilan. Beispiele für Epoxysilane sind tf-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Γ-Glycidoxypropyltriäthoxysilan und ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan.

Die geeignete Menge an Aminosilan oder Epoxysilan beträgt 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasperlen, unter Beachtung der Eigenschaften der entstehenden Masse und der Produktionskosten. Die Erhöhung der Festigkeit der Masse wird hauptsächlich durch die Menge des Kupplungsmittels, d.h. das Aminosilan oder Epoxysilan, bewirkt. Dementsprechend ist die Menge an Kupplungsmittel bei der vorliegenden Erfindung ein wesentlicher Faktor.

Die Aminosilane oder Epoxysilane werden beispielsweise in der GB-PS 1 069 752 und in "SPI", 27., 21-A.C.D., beschrieben.

Das Aminosilan oder Epoxysilan kann zweckdienlich auf folgende Weise gehandhabt werden.

Das Kupplungsmittel, nämlich das Aminosilan oder Epoxysilan, ist im allgemeinen flüssig. Da seine Menge, die verwendet wird, gering ist, wird es auf die Glasperlen aus seiner Lösung in Wasser in einer bestimmten Konzentration angewandt. Das Beschichten der Glasperlen kann beispielsweise erfolgen, indem man die Lösung auf die Glasperlen anwendet und die Glasperlen bei Atmosphärendruck oder im Vakuum zur Entfernung des Wassers erhitzt.

Ein anderes Verfahren kann ein Verfahren sein, bei dem man das Kupplungsmittel zugibt, während man das Polyurethan mit den Glasperlen vermischt.

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Die erfindungsgemäße, mit Glasfasern verstärkte thermoplastische Harzmasse enthält 100 Gewichtsteile thermoplastisches Polyurethan (I) und 10 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugt 30 bis 150 Gewichtsteile, Glasperlen (II). Die mechanische Festigkeit und die thermische Stabilität der Masse hängen von der Menge an Glasperlen (II) ab und werden im allgemeinen höher, wenn die Menge an Glasperlen größer ist. Wenn die Menge an Glasperlen (II) weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, kann die gewünschte Wirkung nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Menge 200 Gewichtsteile überschreitet, ist die entstehende, Glasperlen enthaltende Harzmasse schwierig, durch Spritzgießen zu verformen, und die Glasperlen steigen an die Oberfläche der geformten Gegenstände und ergeben eine aufgerauhte, nicht-glänzende Oberfläche. Die geeignetste Menge an Glasperlen (II) beträgt 35 bis 120 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyurethans (i).

Das thermoplastische Polyurethan(I) und die Glasperlen (II) werden in an sich bekannter Weise vermischt. Beispielsweise erhält man durch kontinuierliches Vermischen in einem Extruder Pellets mit einheitlichen Eigenschaften mit guter Produktivität. Man kann sowohl einen Extruder mit einer einzigen Schnecke als auch einen Doppelschneckenextruder verwenden. Der letztere ist bevorzugt, da er eine bessere Produktivität ergibt. Im allgemeinen ist ein geeignetes Mischverfahren ein solches, bei dem bei einer Temperatur von 210 bis 260°C während einer Zeit von 0,2 bis 20 min vermischt wird. Alternativ kann man ein Verfahren verwenden, bei dem die Glasperlen (II) in einem System dispergiert werden, in dem das thermoplastische Polyurethan (I) erzeugt worden ist. Dieses Verfahren besitzt eine wesent-

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lieh höhere Produktivität, da es in einer einzigen Stufe durchgeführt werden kann. Insbesondere kann man ein Gemisch aus PBT mit niedrigem Molekulargewicht, Polyisocyanat, Glasperlen und dem Kupplungsmittel oder ein Gemisch aus PBT mit niedrigem Molekulargewicht, Polyisocyanat und Glasperlen, die mit dem Kupplungsmittel beschichtet sind, zuerst herstellen und dann kann man das Gemisch einem Zwillingsschnekkenextruder zugeben, um eine Urethanbildungsreaktion bei einer Temperatur von 210 bis 260°C während 1 bis 20 min zu bewirken, wobei das thermoplastische Polyurethan (I) gebildet wird und um gleichzeitig die beschichteten Glasperlen (II) in dem Gemisch zu dispergieren.

Bei der vorliegenden Erfindung können weniger als 50 Gew.-% des thermoplastischen Polyurethans (I) durch ein anderes Polymer ersetzt werden. Beispiele für ein solches Polymer sind Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Äthylen/Acrylat-Copolymer, ein Äthylen/Propylen-Copolymer, Polystyrol, AS-Harz, ABS-Harz, Polyamide, Polyacetal, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, Polyphenylenoxid, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen und thermoplastische Polyurethane, ausgenommen dem thermoplastischen Polyurethan (I), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Adhäsion kann man 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polyurethans, einer Epoxyverbindung in die erfindungsgemäße Masse einarbeiten. Epoxyverbindungen, die flüssig sind und mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten, werden für diesen Zweck bevorzugt.

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Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können gegebenenfalls mit nicht-störenden Substituenten substituiert sein. Die Polyepoxide können Monomere oder Polymere sein.

Beispiele für Polyepoxidverbindungen des monomeren Typs sind die folgenden: Vinylcyclohexendioxld, epoxidiertes Sojabohnenöl, Butadiendioxid, 1,4-Bis-(2,4-epoxypropoxy)-benzol, 1,3-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenyläther, 1,8-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-octan, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexan, 4,4'-Bis-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-diphenyldimethylmethan, 1,3-Bis-(4,5-epoxypentoxy)-5-chlorbenzol, 1,4-Bis-(3,4-epoxybutoxy)-2-chlorcyclohexan, Diglycidyläther, 1,3-Bis-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-benzol, 1,4-Bis-(2-hydroxy-4,5-epoxypentoxy)-benzol, 1,2,5,6-Diepoxy-3-hexin, 1,2,5,6-Diepoxyhexan, 1,2,3,4-Tetra-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-butan und epoxysubstituierte Materialien erhalten durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Glycidol, 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenyl)-propan.

Beispiele für Polyepoxide des polymeren Typs sind Polyepoxypolyhydroxypolyäther, die durch Umsetzung, bevorzugt in einem alkalischen oder sauren Medium, eines mehrwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols mit einem PoIyepoxid, wie dem Reaktionsprodukt von Glycerin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther, dem Reaktionsprodukt von Sorbit und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther, djm Reaktionsprodukt von Pentaerythrit und 1,2-Epoxy-4,5-epoxypentan und dem Reaktionsprodukt von Bisphenol und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther, dem Reaktionsprodukt von Resorcin und

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Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther und dem Reaktionsprodukt von Catechol und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther, erhalten worden sind.

Ähnlich können 0,01 bis 10 Gew.-96, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, einer polyfunktionellen Verbindung, wie von Polycarbonsäureanhydriden, in die erfindungsgemäße Masse eingearbeitet werden.

Beispiele für Polycarbonsäureanhydride sind Pyromellitsäureanhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Bisphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Massen weitere Verstärkungsmaterialien (beispielsweise Calciumsulfat, Talk, Calciummetasilicat, Quarzpulver, Ton, Glimmer, Calciumsilicat und Glasfasern), Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Entformungsmittel, Schmiermittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Blasmittel, Flammschutzmittel usw. enthalten.

Glimmer ist besonders bevorzugt, da er die mechanische Festigkeit der Harzmasse verbessert. Die Glimmermenge beträgt nicht mehr als 30 Gew.-96, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind die Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Svnthesebeisplel 1 (Synthese von PBT-1)

In einen Reaktor gibt man 194 Teile Dimethylterephthalat und 135 Teile 1,4-Butandiol. Unter Bildung einer einheit-

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lichen Lösung wird au.? 15O°C erhitzt. Wahrend die Lösung unter einem Stickstoffstrom gerührt wird, werden 0,04 Teile Tetraisopropyltitanat als Katalysator zugegeben. Bald beginnt eine Esteraustauschreaktion und das Nebenprodukt Methanol destilliert ab. Die Temperatur des Systems wird allmählich erhöht, und wenn die Temperatur auf etwa 220⁰C gestiegen ist, wo die Destillation von Methanol fast beendigt ist, wird das System allmählich evakuiert und die Kondensation kann fortgeführt werden. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 250⁰C und 10 mm Hg während 2 h gehalten worden ist, wird die Reaktion beendigt und das entstehende Harz wird entnommen. Das entstehende PBT besitzt eine grundmolare Viskositätszahl CtJ von 0,38, eine Hydroxylzahl von 17,5 und eine Säurezahl von 0,45. Das Produkt wird als PBT-1 bezeichnet.

Synthesebeispiel 2 (Synthese von PBT-2)

Man arbeitet auf gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1, ausgenommen, daß die Zeit der Kondensationsreaktion verlängert wird. Es wird PBT erhalten, das eine grundmolare Viskositätszahl [TiJ von 0,45, eine Hydroxylzahl von 10,5 und eine Säurezahl von 0,72 besitzt. Das Produkt wird als PBT-2 bezeichnet.

Svnthesebeispiel 3 (Synthese von PBT-3)

Man arbeitet auf gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1, ausgenommen, daß der Grad des Vakuums zum Zeitpunkt der Kondensation auf 0,5 mm Hg eingestellt wird. Es wird PBT mit hohem Molekulargewicht und einer grundmolaren Viskositätszahl [ΐχ] von 1,0 erhalten. Das Produkt wird als PBT-3 bezeichnet.

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Synthesebeispiel 4 (Synthese von Polyurethan-1)

100 Teile PBT-1 werden in einen Reaktor für Hochviskositätsharze gegeben und bei 240°C unter einem Stickstoffstrom gelöst. Unter Rühren werden 5,6 Teile 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat in den Reaktor gegeben. Die Reaktion verläuft schnell und die Viskosität des Harzes erhöht sich. 5 min später wird das Harz aus dem Reaktor entnommen. Das entstehende Harz hat eine grundmolare Viskositätszahl von 1,0. Das Produkt wird als Polyurethan-1 bezeichnet.

Beispiel 1

56,7 Teile PBT-1, hergestellt gemäß Synthesebeispiel 1, 3,3 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden als MDI abgekürzt) und 40 Teile Glasperlen mit einer Durchmesserverteilung im Bereich von 5 bis GO um, die mit 0,005 Gew.-% £-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt worden sind, werden einheitlich in einem Trommelmischer vermischt. Das Gemisch wird in einen Extruder, der mit einem Abzug ausgerüstet ist, gegeben und auf 250⁰C erhitzt. Der Extruder weist 50-mm-Schnecken auf, die für die Rotation in gleicher Richtung ausgebildet sind. Man erhitzt und verknetet unter Bildung von Pellets. Die Verweilzeit des Gemisches in den Zylindern des Extruders wird auf 1 min eingestellt. Die Pellets werden mit einer 85-g-Injektionsverformungsvorrichtung unter Herstellung von Teststücken für die Bestimmung der Eigenschaften und einer kreisförmigen Folie mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 100 mm (der Seitensteg ist der einzige Steg) verformt.

Das Polyurethan besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,9. Das geformte Produkt besitzt eine Zugfestig-

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keit (abgekürzt TS) von 530 kg/cm , eine Zugdehnung (abgekürzt TE) von 6%, eine Biegefestigkeit (abgekürzt PS) von 980 kg/cm , einen Biegemodul (abgekürzt FM) von 4 χ 10 kg/cm und eine Izod-Schlagfestigkeit ohne Kerbe (abgekürzt II) von AO kg.cm/cm. (Die Abkürzungen leiten sich jeweils von den angelsächsischen Ausdrücken ab.) Die kreisförmige Folie zeigt kein Werfen und zeigt eine glatte Oberfläche. Die Schrumpfung des Polymeren während des Verformens beträgt 1,3% sowohl in der Fließrichtung des Polymeren als auch in der Richtung im rechten Winkel dazu. Es zeigt somit keine Anisotropie.

Vergleichsbeispiel 1

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß Glasperlen verwendet werden, die nicht mit dem Silankupplungsmittel behandelt worden sind.

Die kreisförmige Folie ist frei von einer Deformation und zeigt eine glatte Oberfläche. Die Teststücke besitzen eine TS von 400 kg/cm , eine TE von 6% und eine II von 16 kg.cm/cm und sind sehr brüchig. Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß PBT-3 anstelle von PBT-1 verwendet wurde. Die Teststücke sind sehr brüchig mit einer TS von 360 kg/cm , einer TE von 0,8% und einer II von 20 kg.cm/cm. Die Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiel 2

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an PBT-1 auf 65 Teile, die Menge an MDI auf 5 ^Teile und die Menge an aminobehandelten Glasperlen auf 30 Teile geändert wurden. Die kreisförmige Folie ist frei von einer Deformation und einem Werfen und zeigt eine glatte Oberfläche. Die Teststücke besitzen eine TS von 520 kg/cm , eine TE von 9% und eine II von 34 kg.cm/cm. Die Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß Stapelglasfasern mit einem Durchmesser von 13 Jim und einer Länge von 6 mm, die mit einem Aminosilankupplungsmittel behandelt worden sind, anstelle von Glasperlen verwendet wurden. Die Teststücke besitzen eine TS von 1350 kg/cm und eine II von 70 kg.cm/cm. Die kreisförmige Folie zeigt eine extrem große Deformation und ein Werfen. Das Schrumpfen des Polymeren zum Zeitpunkt des Formens beträgt 0,3% in Fließrichtung des Harzes und 1,3% in Richtung mit rechten Winkeln zu der Fließrichtung, was eine große Anisotropie anzeigt. Die Oberfläche des geformten Gegenstandes ist rauh. Die Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 4 und 5

Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Menge der Glasperlen und die Art von PBT, wie in Tabelle I angegeben,

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geändert wurden. Die hergestellten Formkörper sind zäh und frei von Anisotropie und Deformation und besitzen eine gute Oberfläche. Die Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß 0,5 Teile eines Epoxyharzes (Epiclon 850, Produkt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) bei der Herstellung der Harzmasse zusätzlich zugegeben werden.

Die Teststücke besitzen eine TS von 650 kg/cm , eine TE von 7,5%, eine FS von 1100 kg/cm², einen FM von 4,1 χ 10 kg/cm² und eine II von 49 kg.cm/cm. Die kreisförmige Folie ist frei von Deformation und Werfen. Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 7

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an PBT-1 auf 53 Teile geändert wurde und 7 Teile eines Epoxyharzes (Epiclon 850) zusätzlich zugegeben wurden. Die Teststücke besitzen eine TS von 720 kg/cm², eine TE von 7,0%, eine FS von 1230 kg/cm², einen FM von 4 χ 10 kg/cm und eine II von 46 kg.cm/cm. Der Oberflächenfinish und die Deformation der kreisförmigen Folie und die Formungsschrumpfung sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die glei-

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ehe Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Glasperlen auf 30 Teile geändert wurde und 10 Teile Glimmerpulver (Suzorite Mica 200S, Warenzeichen für ein Produkt von Marietta Resources, USA) zuge-

geben wurden. Die Teststücke besitzen eine TS von 700 kg/cm , eine TE von 7%, eine FS von 1230 kg/cm², einen FM von

Il P P

4,6 χ 10 kg/cm und eine II von AO kg/cm . Der Oberflächenfinish und die Deformation der kreisförmigen Folie und die Schrumpfung beim Verformen sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 9

Teststücke und eine kreisförmige Folie werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 8 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Glasperlen auf 19 Teile, die Menge an Glimmerpulver auf 20 Teile geändert wurden und daß 1 Teil des gleichen Epoxyharzes, wie es im Beispiel 6 verwendet wurde, weiter zugegeben wurde. Die Teststücke besitzen eine TS von 870 kg/cm², eine TE von 6,0%, eine FS

P P

von 1530 kg/cm , einen FM von 5,8 kg/cm und eine II von

40 kg/cm . Der Oberflächenfinish und die Deformation der kreisförmigen Folie und das Formungsschrumpfen sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Beispiel PBT MDI Glasperlen Menge an Menge an

(Bsp.) (Teile) (Teile) Menge Kupplungs- Menge an Epoxyharz Glimmer

oder Ver- (Teile) mittel Kupp- (Teile) (Teile)

gleiche- lungs-

beispiel mittel

(VBsp.) (Gew.-90

Bsp. 1

ω VBsp.1

ο VBsp.2 cn

!Bsp. 2 VBsp.3 Bsp. 4

Bsp. 5

Bsp. 6

Bsp. 7

Bsp. 8

Bsp. 9

PBT-1 56,7 η

PBT-3 60

PBT-1 65

3,3 3,3

5 5

Polyure—

than-1

50

PBT-2 77

PBT-1 3,3 56,2

Polyure- -

than-1

53

PBT-1 3,3 56,7

" 3,3

40	Epoxy silan
40	-
40	Epoxy silan
30	Amino silan
(Glas faser 30)	It

50

20

40	Epoxy silan
40	If
30	It
19	Il

0,005

0,005	0	—
0,01	7	-
0,01	-
0,01	-
0,01	-
0,005	,5
0,005	,0

0,005 0,005

1,0

10,0
20,0

0,9
0,9

1,0

1,1

0,95

0,90

CO

CD

ISJ NJ

Fortsetzung Tabelle I

Bsp. oder TS

TE

FS

FM

VBsp. Nr. (kg/cnT) (%) (kg/car) (kg/cnr) (kg.cm/cm) II ohne Kerbe Oberflä- Deforma- Formungs-

Bsp. 1
VBsp.1
VBsp.2
Bsp. 2

VBsp.

Bsp.

3
4
5
6

7 8

chenfi- tion der schrumpfung nish des kreisför- (Fließrichgeformten migen tung/senk-GegenFolie rechte Richstandes tung (%))

530
400
360
520
1350
600
530
650
720
700
870

1,0

0,8

2,5 4,5 1,8

7,5 7,0 7,0 6,0

930

670

720

950

1800

1030

950

1100

1230

1530

4 χ 10^H

3.8 χ 10^Z

3.9 x 10^Z

4 χ 9 x

5 x 3,2 χ 10^Z

4 χ

4,6 χ 10^Z

5,8 χ 10^Z

40 16 20 34 70 52 37 49 46 40 40

glatt	keine	1,3/1,3
11	11	1,3/1,3
It	It	1,4/1,4
11	11	1,5/1,5
rauh	groß	0,3/1,3
glatt	keine	1,2/1,2
η	ti	1,7/1,7
η	It	1,3/1,3
11	11	1,3/1,3
tt	It	1,0/1,0
Il	ti	0,9/0,9

Claims

KRAUS & WEiSERT

PATENTANWÄLTE O V 4. £ I £

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER DR-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2610 AW/rm

DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. Tokyo / Japan

Mit Glasperlen gefüllte Harzmasse

Patentansprüche

iy Mit Glasperlen gefüllte Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(I) ein sich von einem Polybutylenterephthalat und einem polyfunktionellen Isocyanat ableitendes thermoplastisches Polyurethan,

(II) Glasperlen mit einem Durchmesser nicht über 100 um und

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(III) ein Aminosilan oder Epoxysilan enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile thermoplastisches Polyurethan (I), 10 bis 200 Gewichtsteile Glasperlen (II) und 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasperlen, eines Aminosilans oder Epoxysilans (III) enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutylenterephthalat endständige Hydroxylgruppen aufweist und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,2 bis 0,6 besitzt.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Isocyanat ein Diisocyanat der allgemeinen Formel:

OCN-R-NCO

ist, worin R eine zweiwertige aromatische, aliphatische oder alicyclische Gruppe bedeutet.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminosilan oder Epoxysilan eine flüssige Verbindung der allgemeinen Formel:

-Si-X

ist, worin R₁ eine Gruppe mit mindestens einer Amino- oder Epoxygruppe bedeutet und X eine Hydroxylgruppe oder eine

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in eine Hydroxylgruppe nach der Umsetzung mit Wasser überführbare Gruppe bedeutet.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläsperlen mit 0,001 bis 3 Gew.-%_t bezogen auf das Gewicht der Glasperlen, eines Aminosilans oder Epoxysilans überzogen sind.
7. Verfahren zur Herstellung einer mit Glasperlen gefüllten Harzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Wärme (I) ein thermoplastisches Polyurethan, das sich von Polybutylenterephthalat und einem polyfunktiönellen Isocyanat ableitet, und (II) Glasperlen mit einem Durchmesser von nicht über 100 um, die (III) mit Aminosilan oder Epoxysilan beschichtet sind, verknetet.
8. Verfahren zur Herstellung einer mit Glasperlen gefüllten Harzmasse, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man Polybutylenterephthalat mit einem polyfunktiönellen Isocyanat in Anwesenheit von Glasperlen mit einem Durchmesser von nicht über 100 um, die mit einem Aminosilan oder einem Epoxysilan beschichtet sind, umsetzt.
9. Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer mit Glasperlen gefüllten Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten worden ist.

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