DE2435684A1

DE2435684A1 - Loesliche und/oder thermoplastische, mit aethylencopolymerisaten gemischte polyurethane

Info

Publication number: DE2435684A1
Application number: DE2435684A
Authority: DE
Inventors: Graham Jarrett
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1975-02-20
Also published as: BE818266A; JPS5076165A; NL7409917A; US3970715A; FR2239506A1; FR2239506B3; GB1446586A

Description

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2

Bavariaring 4, Postfach 202403

Tel.: (089) 53 96 53-56

Telex: 524845 tipat

cable address: Germaniapatent

München,den 24. Juli 1974 B 6106

Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien

Lösliche und/oder thermoplastische, mit Äthylencopolymerisaten gemischte Polyurethane

Die Erfindung betrifft Massen aus löslichen und/oder thermoplastischen Polyurethanen im Gemisch mit Äthylencopoly- . merisaten.

Ein Überblick der Polyurethan-Chemie wird in R.E.Kirk und D.E. Othmer, Encylopedia of Chemical Technology Band 21, Seiten 56r-1O6 (Interscience Encyclopedia) gegeben. Polyurethane erhält man gewöhnlich durch Umsetzung eines organischen Diiso-V/12

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cyanats oder Polyisocyanats mit einem organischen Diol oder Polyol, d.h. mit organischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, die mit dem Diisocyanat oder dem Polyisocyanat unter Bildung von Urethangruppen reagieren können. Die meisten praktisch brauchbaren Polyurethane werden anschließend durch Umsetzung mit sogenannten "Kettenverlängerern" kettenverlängert, die gewöhnlich Verbindungen mit Hydroxy- oder Aminogruppen sind , die mit einigen oder allen , in dem nicht kettenverlängerten Polyurethan verbliebenen Isocyanatgruppen reagieren können. Beispiele für organische Diisocyanate sind 2,4-Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dimethylendicyclohexyldiisocyanat oder die Methyl- oder Äthylester des Lysindiisocyanats. Beispiele für organische Diole sind Polyäther, wie Polyoxypropylenglykole, Polyoxypropylen-oxyäthylenglykol-Blockmischpolymerisate oder Poly-1,4-oxybutylenglykole. Andere brauchbare organische Diole sind Polyester, wie Polyester der Adipinsäure oder Phthalsäure mit Ä"thylenglykol, Propyleriglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol oder Mischpolyester, wie Äthylenadipat/Tetramethylenadipat-copolyester. Beispiele für Polyole sind Triole, Tetrole und Hexole, wie Polyoxypropylen-addukte des Trimethylpropans, 1,2,6-Hexantriol oder Addukte des Pentaerythrits oder Sorbits. Andere Tetrole sind die Poly(oxypropylen-oxyäthylen)-Addukte des Äthylendiamins. Beispiele für Kettenverlängerer sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, der Di(1-hydroxyäthyDäther des Hydrochinons, Äthylendiamin, Methylen-di(o-chloranilin) , 1,2-6-Ilexantriol oder Tri-

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methylolpropan, die alle organische Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind. Unter gewissen Umständen kann auch Wasser als Kettenverlängerer verwendet werden. Lösliche und thermoplastische Polyurethane (einschließlich kettenverlängerte Polyurethane) werden normalerweise aus nur difunktionellen Verbindungen hergestellt (d.h. Diisocyanate, Diole und Kettenverlängerer mit nur zv/ei Gruppen, wie Hydroxy- oder Aminogruppen). Sie können jedoch auch unter Verwendung polyfunktioneller Verbindungen hergestellt werden, vorausgesetzt, daß diese nicht in Mengen zu-gegen sind, welche die Löslichkeit oder thermoplastische Eigenschaft des erhaltenen Polyurethans zerstören.

Viele lösliche und/oder thermoplastische Polyurethane sind auf Anwendungsgebieten brauchbar, bei denen ihr Abriebwiderstand von v/esentlicher Bedeutung ist. Es wurde nun gefunden, daß der Abriebwiderstand eines löslichen und/oder thermo-, plastischen Polyurethans oft dadurch verbessert werden kann, daß man das Polyurethan mit gewissen Äthylencopolymerisaten mischt.

Viele lösliche und/oder thermoplastische, kettenverlängerte Polyurethane können zu Flachmaterial, einschließlich Filmen und Folien, verarbeitet werden. Ein solches Flachmaterial zeigt jedoch unerwünschtes Zusammenbacken (Blocking). Dieses Zusammenbacken äußert sich in der Neigung zum Zusammenkleben von aneinander liegenden Oberflächen der Flachmaterialien und ist besonders lästig, wenn Filme von einer Rolle abgewickelt werden. Das Zusammenbacken kann durch Einmischen von

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Antiblockmitteln (z.B. Amid-Derivate langkettiger Fettsäuren oder Siliziumdioxyde) in das Polyurethan vor seiner Umwandlung zu einem Film verringert werden. Es wurde jedoch gefunden, daß gewöhnlich immerhin 1 Gew.-% Antibackmittel (bezogen auf das Gewicht des kettenverlängerten Polyurethans) erforderlich ist, um wenigstens eine Mindestverbesserung des Zusammenbackens zu erreichen, die bei 24 Stunden gelagerten Folienrollen auftritt. Eine so große Menge Antiblockmittel läßt sich in einem kettenverlängerten Polyurethan, insbesondere einem thermoplastischen, kettenverlängerten Polyurethan mit hoher Zugfestigkeit, schwierig in ausreichender Weise dispergieren, da das Mischen in der Schmelze, etwa das Mischen zwischen zwei Walzen oder in einem Banbury-Mischer nur mit Schwierigkeit angewandt werden kann. Die mit der Mischung in einem Walzwerk mit zwei Walzen verbundenen Schwierigkeiten beruhen hauptsächlich darauf, daß aie thermoplastischen, kettenverlängerten Polyurethane zu scharfen Sc lime Iz punkten neigen, d.h. sehr schnell aus dem festen in den flüssigen Zustand übergehen. Die mit der Anwendung des öanbury-Mischers verbundenen Schwierigkeiten beruhen auf der Tatsache, daß viele thermoplastische, kettenverlängerte Polyurthane während der Banbury-Mischung einen Viskositätsanstieg erfahren.

Es wurde gefunden, daß gewisse A'thylencopolymerisate leicht mit löslichen und/oder thermoplastischen kettenverlängerten Polyurethanen einschließlich thermoplastischen kettenverlänger ten Polyurethanen mit hoher Zugfestigkeit gemischt wer-

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den können. Aus diesen mit Äthylencopolymerisaten gemischten Polyurethanen hergestellte Flachmaterialien zeigen eine verringerte Neigung zum Zusammenbacken.

Es wurde auch gefunden,, daß das Mischen von löslichen und/oder thermoplastischen, kettenverlängerten Polyurethanen mit gewissen, Zusatzstoffe enthaltenden Äthylencopolymerisaten ein geeigneter Weg ist, um die Zusatzstoffe mit dem Polyurethan zu vermischen.

Erfindungsgemäß wird eine Masse geschaffen aus einem löslichen und/oder thermoplastischen Polyurethan im Gemisch mit einem Athylencopolymerisat. aus Äthylen und 1,7 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Fettsäureester mit 3 bis 8 C-Atomen in dem Molekül. Gegebenenfalls kann das Athylencopolymerisat auch 0,5 bis 10 Mol-% einer oder mehrerer ungesättigter Säuren mit 3 bis 7 C-Atomen in dem Molekül und/oder des Anhydrids einer solchen Säure und/oder des Salzes einer solchen Säure enthalten, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Ester und Säure, Anhydrid oder Salz der Säure 21 Mol-t des Copolymerisate nicht überschreitet und die Säure, das Anhydrid oder SaIa nicht mit dem Polyurethan in einem solchen Maße chemisch reagiert, daß die nützlichen Eigenschaften des Polyurethans zerstört werden .

Beispiele für ungesättigte Fettsäureester sind die. Methyl·? Äthyl- oder Butylester der Acryl- oder Methacrylsäure.

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— b —

Der bevorzugte ungesättigte Ester ist jedoch Vinylacetat. Vorzugsweise enthält das Äthylencopolymerisat 4,3 bis 11,2 oder 13,8 Mol-% ungesättigten Ester. Beispiele ungesättigter Carbonsäuren sind Acryl- oder Methacrylsäure. Typische Äthylencopolymerisate mit copolymerisierten ungesättigten Carbonsäuren sind ein Copolymerisat aus Äthylen, Methylmethacrylat und Methacrylsäure oder ein Copolymerisat aus Äthylen, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Methacrylsäure.

Ein lösliches Polyurethan kann mit dem Äthylencopolymerisat durch Zusammenrühren ein$r Polyurethanlösung und einer Lösung des Äthylencopolymerisats gemischt werden. Es wird bevorzugt, ein Äthylencopolymerisat mit einem solchen Schmelzfließindex auszuwählen, daß es möglich ist, eine Lösung des Äthylencopolymerisats herzustellen, die eine ähnliche Viskosität wie die Polyurethanlösung hat. Die Mischung kann entweder vor oder nach der Kettenverlängerung erfolgen.

Ein thermoplastisches Polyurethan kann mit dem Äthylencopolymerisat gemischt werden, indem man zuerst Granulat des thermoplastischen Polyurethans mit dem Granulat des Äthylencopolyraerisats beispielsweise unter Verwendung eines Trommel-Mischers trocken mischt, die trockene Mischung dann schmilzt und die aufgeschmolzene Mischung einer leichten Scherwirkung unterwirft, wie sie beispielsweise auftritt, wenn man die Mischung der Wirkung eines Schneckenextruder» unterwirft. Ein Bxtruder, der zur Erreichung der vollständigen Mischung des

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thermoplastischen Polyurethans und des Athylencopolymerisats verwendet wird, kann Teil einer Vorrichtung sein zur Schmelzverformung der Mischung zu durch Strangpressen herstellbaren Gegenständen, wie Filmen oder Folien, oder zu durch Spritzgiessen herstellbaren Gegenständen. · Daher kann es zweckmäßig sein, die vollständige Mischung zu verschieben, bis eine Verformung aus der Schmelze durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß die trockene Mischung in der Zwischenzeit sich nicht wieder in die Ausgangsbestandteile trennen kann.

Daher wird nach der Erfindung eine trockene Mischung aus Granulat eines thermoplastischen Polyurethans und Granulat eines Äthylenmischpolymerisate gemäß vorstehender Beschreibung vorgesehen. Line solche trockene Mischung kann durch Schmelzen und leichte Scherbewegung in ein Gemisch aus thermoplastischem Polyurethan und Äthylenmischpolymerisat umgewandelt werden. Das Granulat kann in Form eines feinen Pulvers vorliegen, vorzugsweise hat es jedoch die Gestalt von Kugeln, Zylindern, Würfeln oder Quadern. Zweckmäßigerweise liegt die Längsdimension eines Granulatkörpers in dem Bereich von 2 bis 4 mm.

Vorzugsweise ist der Schmelzfließindex eines Athylencopolymerisats, das in Gegenwart eines thermoplastischen Polyurethans geschmolzen und einer leichten Scherwirkung ausgesetzt werden soll, so gewählt, daß die Fließeigenschaften des geschmolzenen Athylencopolymerisats und des geschmolzenen Polyurethans ähnlich sind. Zweckmäßigerweise hat das Äthylenco-

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polymerisat ein Schmelzfließindex in dem Bereich von 20 bis 100 g/10 min, gemessen nach der britischen Norm 2782, Teil 1/ 1050/1970 bei einer Belastung von 2,16 kg. Schmelzfließindizes, in dem Bereich von 40 bis 70 g/10 min sind besonders zweckmäßig.

Vorzugsweise enthalten die Masse aus einem löslichen und/oder thermoplastischen Polyurethan im Gemisch mit einem Äthylencopolymerisat wie auch die trockene Granulatmischung eines thermoplastischen Polyurethans und eines Äthylencopolymerisats wenigstens 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der genannten Masse oder der trockenen Granulatmischung) Äthylencopolymerisat, wenn nennenswerte Verbesserungen des Abriebwiderstandes und der Beständigkeit gegen das Zusammenbacken erreicht werden sollen. Es wird besonders bevorzugt, daß die genannte Masse oder trockene Mischung wenigstens 2 Gew.-% Äthylencopolymerisat enthält. Massen aus 95 Gew.-% thermoplastischem Polyurethan im Gemisch mit 5 Gew.-% Äthylencopolymerisat wurden mit Erfolg hergestellt, und es ist möglich, Hassen mit Gew.-% Äthylencopolymerisat zu bilden.

Das Äthylencopolymerisat kann Teil einer Masse sein, die Äthylencopolymerisat und eben Zusatzstoff geeigneter Art für die Schmelzmischung mit einem Äthylencopolymerisat enthält. Solche Zusatzstoffe sind die, welche Polyolefinen im allgemeinen und Polyäthylen geringer Dichte im besonderen normalerweise zugesetzt werden oder für einen solchen Zusatz geeignet sind. Die Zusatzstoffe können beispielsweise Stabilisatoren

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(wie Antioxydantien oder Stabilisatoren zum Schutz gegen.die Wirkungen von UV-Licht), Pigmente, Füllstoffe, Antistatikmittel (Mittel zur Verhinderung elektrostatischer Aufladung), Antitrübungsmittelj, Feue.rhemmungsmittel und Entformungsmittel sein. Diese Zusatzstoffe werden gewöhnlich mit Polyolefinen oder Äthylencopolymerisaten durch Mischen in der Schmelze, z.B. durch Zwei-Walzenmischung oder Banbury-Mischung gemischt.

Die Mischung von thermoplastischen Polyurethanen mit Massen aus Äthylencopolymeren und Zusatzstoffen liefern gute Mischungen aus den Polyurethanen und Zusatzstoffen. Demgemäß ist nach der Erfindung auch eine Methode des Mischens von Zusatzstoffen mit thermoplastischen Polyurethanen vorgesehen, wobei die thermoplastischen Polyurethane mit einer Masse aus einem Athylencopolymerisat entsprechend vorstehender Beschreibung und einem Zusatzstoff der für den Zusatz zu einem Athylencopolymerisat geeigneten Art gemischt werden. Ferner wird eine Masse aus einem thermoplastischen Polyurethan im Gemisch mit einer Mischung aus einem Athylencopolymerisat entsprechend vorstehender Beschreibung und einem für den Zusatz zu einem Athylencopolymerisat geeigneten Zusatzstoff vorgesehen.

Lösliche und/oder thermoplastische Polyurethane, die bei der Durchführung der Erfindung besonders geeignet sind, umfassen die.in der holländischen Patentanmeldung 72 04138 offenbarten Polyurethane. Diese Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung eines Diisocyanate, z.B. 4,4'-Diphenylmethan-

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diisocyanate mit einem aliphatischen polymeren Polyol mit einem Molekulargewicht über 80Q₁, z.B. einem Polyester oder Polyäther,, wie Polyasypropylenglykol, Polyäthylenadipat, Polytetramethylenadipat oder Äthylenadipat/Tetramethylenadipat-copolyester, und anschließende Kettenverlängerung des Reaktionsproduktes mit einem Diol eines Molekulargewichtes von weniger als 250, z.B. 1,4-Butandiol. Beispiele für andere polymere Polyole«, Isocyanate und Diole sind in der vorgenannten holländischen Patentanmeldung beschrieben. Das polymere Polyol hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur T von unter O⁰C..

Aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte Filme und Folien können verwendet werden zur Herstellung von gescnichtetern Förderbandmaterial, geschichtetem Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, öl und Fett sowie aufblasbaren zeltartigen Konstruktionen. Sie können auch verwendet werden zur Herstellung von flexiblem Schlauchmaterial und verkleideten Metallen. Andere Anwendungen sind Kraftfahrzeugstoßdämpfer (wobei der Film zur Umhüllung eines federnden Materials, z.B. eines flexiblen Polyurethanschaums, dient), Bezeichnungsschilder, Ersatzstoffe für Leinwandunterlagen für ölgemälde, Kohlepapiere, Gleitpaletten, sterilisierfähige Krankenhaustaschen., Geldbörsen, elektrische Isolatoren und flexible Dichtungen gegen Öl und andere Chemikalien.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In drei getrennten Versuchen wurde Granulat von jedem der in Tabelle 1 angegebenen Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisatmaterialien 20 Minuten in einer Trommel mit Granulat eines thermoplastischen, kettenverlängerten Polyurethahns gemischt. Das thermoplastische Polyurethan war hergestellt worden durch Umsetzung von Polyäthylenadipat eines Molekulargewichtes von 2000 mit 6,4 Molen (je 1 Mol Ester) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei etwa 135 C, anschließende Kettenverlängerung des Reaktionsproduktes mit einem 1%igen molaren Überschuß von 1,4-Butandiol und schließlich Trocknung des kettenverlängerten Produktes 4 Stun*· den lang bei 90 C in einem Ofen mit Luftzirkulation. Das Granulat des thermoplastischen Polyurethans hatte die Gestalt von Quadern mit den angenäherten Dimensionen 4x3x3 mm; das Granulat des Äthylencopolymerisatmaterials hatte die Gestalt von Viürfeln, deren Seiten etwa 3 mm läng waren. Die Anteile des Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerisats in der trockenen Mischung sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Die erhaltenen trockenen Mischungen wurden jeweils einem Extruder zugeführt. Die Temperatur in der Zuführungszone des Extruders betrug 175°C und stieg im Bereich der Strangpreßform auf 200 C. Die Form selbst wurde auf einer Temperatur von

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200 bis 2O5°C gehalten. Es wurde ein Film mit einer Dicke von
0,75 mm auf eine EdeIstahltrommel von Umgebungstemperatur
extrudiert und dann auf eine Rolle aufgewickelt. Die Filmrolle wurde 24 Stunden gelagert und dann wurde der Film von der Rolle abgewickelt. Er ließ sich leicht abwickeln, wobei zur Trennung aneinanderliegender Oberflächen eine Kraft von nur etwa 5 N
(Newton) erforderlich war.

Ein gleicher Film,(d.h. der nach Beispiel 1, Versuch 3 hergestellt war, wobei jedoch das thermoplastische, kettenverlängerte Polyurethan nicht mit einem Äthylencopolymerisat gemischt war) erforderte eine Kraft von 60 N zur Trennung aneinanderliegender Filmoberflächen, nach-dem der Film 24 Stunden
gelagert hatte.

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Tabelle 1

Versuch	Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat	Schmelzfließ- index g/ 10 min.	Anteil von Äthylen/Vinyl acetat in der trockenen Mischung
1 2 3	enthält 6,8 Mol-% Vinylacetat enthält 6,8 Mol-% Vinylacetat Masse enthielt 70 Gew.-% eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeri- sats mit 6,8 Mol-% Vinylacetat sowie 30 Gew.-% Ruß	i 33 10 33	2 Gew.-% t 2 Gew.-% 3 Gew.-%

Beispiel 2

Zehn nach Versuch 3 hergestellte Filmproben wurden auf einer Taber-Abriebmaschine auf Abriebwiderstand geprüft. Die Abriebmaschine besteht aus einer horizontalen Drehplatte und zwei über der Platte auf einer gemeinsamen Achse angebrachten Abriebrollen, wobei die Achse vorgespannt ist, so daß der tiefste Punkt des Randes jeder Rolle in Reibungseingriff mit der Platte gebracht wird. Die Drehung der Platte bewirkt eine Drehung der Rollen. Die Rollen befinüen sich in einem Abstand von 2,75 cm von dem Drehmittelpunkt der Platte und sind so angeordnet, daß bei Drehung der Platte jeder Rolle ein gemeinsamer, ringförmiger Weg dargeboten wird.

Die zu prüfenden Filmproben wurden ihrerseits je zwischen die Platte und die Rollen gelegt, so daß die Rollen bei Drehung der Platte begannen, einen ringförmigen Weg auf der oberen Filnioberfläche abzunutzen. Es wurden Abriebrollen Taber-H-10 verwendet, die gegen die Platte mit einer Last von 1 kg vorgespannt waren. Die Platte wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Umdrehung/Sekunde gedreht. Der Gewichtsverlust der Proben wurde in Intervallen von etwa 5000 Umdrehungen bestimmtι der Mittelwert der Gewichtsverluste für alle Proben ist in der Tabelle 2a angegeben.

Tabelle 2a

Mittlerer Gewichtsverlust der Proben in g	Nach 10000 Umdrehungen	Nach 15500 Umdrehungen	Nach 20000 Umdrehungen
Nach 5000 Umdrehungen	0,080	0,110	0,134
0,046

Zum Vergleich wurde der Versuch an zehn Filmproben wiederholt, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt waren, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Polyurethan nicht mit einem Athylencopolymerisat gemischt war. Die mittleren Gewichtsverluste der Proben nach verschiedenen Umdrehungszahlen wurden gemessen und aic Ergebnisse in Tabelle 2b angegeben.

Tabelle 2b

Mittlerer Gewichtsverlust der Vergleichsproben in g	Nach 10000 Umdrehungen	Nach 20500 Umdrehungen	Nach 25000 Umdrehungen
Nach 5500 Umdrehungen	0,086	0,216	0,240
0,054

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Ein Vergleich der Tabellen 2a und 2b zeigt, daß die Gegenwart von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat den Abriebwiderstand des Polyurethans verbessert.

Beispiel 3

Die Zugfestigkeit und die Zerreißfortpflanzungsfestigkeit der nach Beispiel 1, Versuch 3 hergestellten Filme wurden gemessen und in Tabelle 3 angegeben. Die Eigenschaften wurden in der Machinenrichtung (MD)/ d.h. der Längsrichtung des Films/ und in der Querrichtung (TD) gemessen. Der Film wurde nach dem in Beispiel 1, Versuch 3 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Zugfestigkeit wurde nach der britischen Norm 903, Teil A2, 1956 unter Verwendung von Prüfstück C gemessen, wobei jedoch die Prüfgeschwindigkeit auf 5 cm/min geändert wurde. Die Zerreißfortpflanzungsfestigkeit wurde nach ASTM-Prüfung D 1938-67 gemessen. Vergleichsergebnisse an Filmen, die in gleicher Weise aus thermoplastischem Polyurethan ohne irgendein Äthylen/Vinylacetat hergestellt worden waren, sind in Tabelle 3 auch angegeben.

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Tabelle 3

Polymer	Prüf	Zugfestigkeit bei Bruch	Spannung MN/n\2	Zerreißfortpflan-
	rich			zungswiderstand
	tung		104	N/ um
lasse aus		Dehnung
thermo	MD			5,6 χ 10
plastischem		400	56
Polyurethan
im Gemisch nit Äthylen/	TD ·		115	10,4 χ 10~²
Vinylacetat		830
Thermo	MD		59	8,2 χ 10~²
plastisches		332
'olyurethan	TD		10,2 χ 10
illeine		741	-

Tabelle 3 zeigt, daß die Anwesenheit von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat drei wesentliche Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans nicht wesentlich beienflußt.

Die bei der Herstellung von Polyurethanen brauchbaren organischen üiole und Polyole haben vorzugsweise Molekulargewichte über 800. Weitere Beispiele für Diole sind Polymere und Copolymere von Epichlorhydrin, Oxycyclobutan oder substituierten Oxycyclobutanen und Tetrahydrofuran sowie auch Polyätherthioäther, wie die Produkte der Selbstkondensation von Thioglykolen oder die Produkte der Kondensation von Thioglykolen mit Glykolen,
und auch Polyacetale, wie die Reaktionsprodukte von Formaldehyd,. Azetaldehyd und Butyraldehyd mit zweiwertigen Alkoholen, wie Propylenglykol, Butylenglykolen und Diäthylenglykol.

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Weitere Beispiele für Polyesterdiole sind Polyester der Bernstein-, Glutar-, Pimelin-, Suberin-, Acelain- und Sebacinsäure mit zweiwertigen Alkoholen. Weitere Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Diäthylen-, Dipropylen- und Trimethylenglykole, Neopentylglykol, Pentamethylenglykol und Hexamethylenglykol. Es ist erwünscht, daß der Säurewert des Polyesters kleiner als 6, vorzugsv/eise kleiner als 3 ist. Die am meisten bevorzugten Polyester haben Schmelzpunkte unter 60°C und Molekulargewichte zwischen 1CK)O und 2500.

Eine weitere Methode, um Polyurethane im Gemisch mit einem Äthylencopolymerisat zu erhalten, besteht darin, das Äthylencopolymerisat den zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Reaktionsteilnehmern zuzusetzen. So werden beispielsweise Gießpolyurethane manchmal hergestellt durch das sogenannte "One-shot"-Verfahren, bei dem ein oder mehrere organische Diisocyanate mit einem oder mehreren organischen Diolen eines Molekulargewichtes von mehr als etwa 500 und gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von unter etwa 500 umgesetzt werden. Diese Reaktion kann in einer Form oder auf der Oberfläche eines Substrats erfolgen. In jedem Falle kann-eine Lösung oder Dispersion des Äthylencopolymerisats mit einem der Reaktanten oder mit dem Gemisch der Reaktanten gemischt werden, bevor diese in die Form oder auf das Substrat gegossen werden. Alternativ können Gießpolyurethane hergestellt werden durch das sogenannte "Two-shot"-Verfahren, bei dem das Diisocyanat und die

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Diole vorweg unter Bildung eines Polyurethans umgesetzt werden, das anschließend kettenverlängert wird. Lösungen oder Dispersionen des Äthylencopolymerisats können mit den zur Herstellung des Polyurethans eingesetzten Reaktanten oder mit dem Kettenverlängerungsmittel gemischt werden.

Äthylencopolyraerisate können mit sogenannten "mahlbaren" Polyurethanen gemischt v/erden, indem man Lösungen oder Dispersionen der Athylencopolymerisate mit den zur Herstellung der mahlbaren Polyurethane eingesetzten Reaktanten mischt oder indem man die Athylencopolymerisate während der anschließenden mit den mahlbaren Polyurethanen durchgeführten Verarbeitungsvorgängen zu-mischt. So werden beispielsweise mahlbare Polyurethane oft mit Vernetzungsmitteln, wie Formaldehyd-Entwicklunysmitteln, Schwefel, Peroxyden oder zusätzlichen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten unter Verwendung eines Zweiwalzenmischers gemischt. Das Athylencopolymerisat kann mit dem Polyurethan während einer solchen Walzenruischuny gemischt und als Hilfsmittel bei der Dispergierung von Vernetzungsmitteln, wie Schwefel oder Peroxyde, benutzt werden. Mahlbare Polyurethane werden aucli häufig in Lösungen oder Dispersionen überführt, damit sie zu Filmen gegossen, zu Garnen versponnen oder bei der Beschichtung unter Verwendung von Lösungsmitteln eingesetzt werden können. Lösungen oder Dispersionen von Äthylencopolymerisaten können mit diesen Lösungen oder Dispersionen mahlbarer Polyurethane gemischt werden.

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Geeignete Lösungsmittel für Äthylen/Vinylacetat-Co-. polymerisate sind unter anderem Toluol und Benzol. Viele A'thylen/Vinylacetat-Copolymerisate lösen sich auch in Tetrahydrofuran bei Temperaturen oberhalb 30⁰C und in Trichloräthylen bei Temperaturen oberhalb 50°C. Die meisten Polyurethane lösen sich in Toluol, Benzol und Trichloräthylen.

Kurz zusammengefaßt besteht die Erfindung aus Mischungen löslicher und/oder thermoplastischer Polyurethane mit Copolymeren aus Äthylen und ungesättigten Fettsäureestern, wobei diese Mischungen einen verbesserten Abriebwiderstand aufweisen. Aus diesen Mischungen hergestellte Folien zeigen eine verringerte Neigung zum gegenseitigen aneinanderhaften. Die Verwendung von Äthylencopolymeren im Gemisch mit Zusatzstoffen eröffnet auch einen brauchbaren Weg, um Zusatzstoffe in Polyurethane einzumischen.

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Claims

Patentansprüche

Masse aus einem löslichen und/oder thermoplastischen Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat aus 98,3 bis 79 Mol-% Äthylen und 1,7 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Fettsäureester mit 3 bis 8 C-Atomen in dem Molekül enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Athylencopolymerisat ein Methyl-, Äthyl- oder Butylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Vinylacetat ist.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Athylencopolymerisat neben dem Äthylen und dem Ester 0,5 bis 10 Mol-% einer oder mehrerer ungesättigter Säuren mit 3 bis 7 C-Atomen in dem Molekül enthält, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Säure plus Ester unter 21 Mol-% bleibt, das Copolymerisat nicht in einem Ausmaß mit dem Polyurethan chemisch reagiert, bei dem die nützlichen Eigenschaften des letzteren zerstört werden, und anstelle der Säuren auch deren Salze und Anhydride Verwendung finden können.

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5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylencopolymerisat entweder ein Äthylen/Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymerisat oder ein Äthylen/Methylmethacrylat/ Vinylacetat/Methacrylsäure-Copolymerisat ist.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 5 Gew.-% Äthylencopolymerisat enthält.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Mischung aus Polyurethan-Granulat und Äthylencopolymer-Granulat vorliegt.

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