DE69024698T2

DE69024698T2 - Polyurethan, Verfahren zu seiner Herstellung und zu seiner Herstellung verwendetes Polyesterdiol

Info

Publication number: DE69024698T2
Application number: DE69024698T
Authority: DE
Inventors: Koji Hirai; Yukiatsu Komiya; Tomoyasu Tsuda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-04-30
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2010-04-28
Also published as: DE69024698D1; EP0396047A3; US5077373A; EP0396047A2; CA2015488C; EP0396047B1; CA2015488A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyurethan, ein Verfahren zu seiner Herstellung und auch ein zu seiner Herstellung verwendetes Polyesterdiol.
Polyurethane haben verschiedene Merkmale, wie eine hohe Elastizität, einen hohen Abriebswiderstand und eine hohe Ölbeständigkeit, und daher haben sie als Ersatzstoffe für Gummis und Kunststoffe viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Demgemäß werden Polyurethane weitverbreitet und in großen Mengen als Formmassen, die in herkömmlichen Kunststoff-Formgebungsverfahren formbar sind, eingesetzt. Polyurethane werden hergestellt, indem ein hochpolymeres Diol, ein Diisocyanat und ein Kettenverlängerer, wie 1,4-Butandiol, gemischt und polymerisiert werden. Es ist bekannt, daß bevorzugt wird, die Ausgangsmaterialien zu schmelzen, und diese zu mischen sowie zu polymerisieren.
Bekannte Polyurethane werden in Klassen auf Basis von Polyestern, Polyethern und Polycarbonaten eingeteilt, und sie werden gemäß ihren speziellen Merkmalen für verschiedene Dinge eingesetzt. Beispielsweise werden Polyurethane auf Polyetherbasis in Bereichen eingesetzt, wo Hydrolysebeständigkeit besonders gefordert wird; Polyurethane auf Polyesterbasis in Bereichen, wo hohe mechanische Eigenschaften sowie Ölbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit besonders gefordert sind; und Polyurethane auf Polycarbonatbasis in Bereichen, wo zusätzlich zu den Anforderungen, die durch die Polyurethane auf Polyesterbasis befriedigt werden, hohe Festigkeit gefordert wird.
Unter den Polyurethanen auf Polyesterbasis werden, aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihrem im allgememen verhältnismäßig hohen Leistungsvermögen, diejenigen auf Poly(butylenadipat)- und Poly(hexamethylenadipat)basis weitverbreitet eingesetzt. Diese weitverbreitet eingesetzten Polyurethane auf Polyesterbasis genügen jedoch oftmals nicht den Anforderungen seitens der Verarbeitbarkeit und seitens der Endprodukteigenschaften, da sie eine geringe Hitze-, Wasser- und Kältebeständigkeit aufweisen und einige Probleme hinsichtlich der Spritzgießbarkeit, wie einer langen Zyklusdauer besitzen. was zu einer Abnahme der Produktivität und zur Bildung von Einfallstellen führt. Es waren daher Verbesserungen für die vorstehenden Nachteile stark erwünscht.
In EP-A-194 452 und US-A-4 639 471 werden als in der Wasser- und Kältebeständigkeit verbesserte Polyurethane auf Polyesterbasis offenbart, die hergestellt werden aus einem Polyesterdiol als hochpolymeres Diol, das durch Umsetzen von 1,9-Nonandiol, einem speziellen Diol mit einem Methylzweig, wie 3-Methl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol oder Neopentylglykol, und einer Dicarbonsäure erhältlich ist.
Zum gleichen Zweck offenbart EP-A-299 068 eines, das erhältlich ist, indem man als hochpolymers Polyol ein Polyesterpolyol verwendet, das durch Umsetzen von 2-Methyl-1,8- octandiol oder dessen Gemischen mit einem linearen Alkylenglykol, das 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten wird.
Die vorstehenden EP-A-194 452 und US-A-4 639 471 beschreiben, daß Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol bei der Herstellung des Polyesterpolyols einem Gemisch aus 1,9-Nonandiol und einem Diol mit einem Methylzweig zugegeben werden können, mit der Maßgabe, daß die zugegebene Menge 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, nicht übersteigt. Ferner beschreibt die vorstehende EP-A-299 068, daß eine starke Abnahme in der Hydrolysebeständigkeit und der Biegbarkeit bei niederen Temperaturen bei Polyurethanen auf Polyesterbasis beobachtet wird, welche hergestellt werden, indem man ein Polyesterpolyol verwendet, das durch Umsetzen einer Dicarbonsäure mit einem Diol, das anstelle des linearen Alkylenglykols mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome besitzt zusammen mit 2-Methyl-1,8-octandiol erhalten wird. Die hier genannten Erfinder haben entdeckt, daß die vorstehend vorgeschlagenen zwei Typen von Polyurethanen auf Polyesterbasis mit der verbesserten Wasser- und Kältebeständigkeit oft eine bemerkenswert verbesserte Spritzgießbarkeit besitzen, aber die Hitzebeständigkeit immer noch ungenügend verbessert ist.
EP-A-271 789 offenbart Polyesterdiole, die aus einem Diolgemisch, umfassend wenigstens 20 Gew.-% 2-Methylpentandiol und/oder 2-Ethylbutandiol und bis zu 80% anderer Diole, gewählt aus linearen oder verzweigten Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, erhalten werden. Diese Polyester werden zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren mit guter Hydrolysebeständigkeit und guter Kältebeständigkeit verwendet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Hochleistungspolyurethan auf Polyesterbasis mit hoher Hitzebeständigkeit und Spritzgießbarkeit bereitzustellen, das außerdem in der Wasser- sowie Kältebeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Hochleistungspolyurethans auf Polyesterbasis bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, em Polyesterdiol bereitzustellen, das in der Lage ist, das vorstehend erwähnte Hochleistungspolyurethan auf Polyesterbasis zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polyurethan bereit, das eine Hauptkette besitzt, die im wesentlichen aus einer Polyesterdioleinheit, aus der nachstehend aufgefürrten Struktureinheit (VII) und gegebenenfalls aus einer Struktureinheit besteht, die von einem Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400 stammt und wenigstens 2 Wasserstoffatome besitzt, die zur Reaktion mit Isocycanat in der Lage sind, wobei die Polyesterdioleinheit mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 600 bis 5.000 aus 1 bis 3 Vertretern besteht, die aus den nachstehend aufgeführten Struktureinheiten (I), (II) und (III) sowie aus den nachstehend aufgeführten Struktureinheiten (IV) und (V) gewählt werden, wobei die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I) und (II) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (II) und (III) wenigstens 10% der Summe der der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, und der Molenbruch der Struktureinheit (IV) wenigstens 30% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt:
(I): -O-(CH&sub2;)m-O-
wobei m eine ganze Zahl von 8 bis 10 bedeutet,
wobei R' einen verzweigten, primären Glykokest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt
wobei II eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet,
wobei R² einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, gesättigten, alicyclischen Kohlenwasserstoffrest oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt;
wobei das Polyurethan eine logarithmische Viskositätszahl von 0,3 bis 2,0 dl/g, gemessen in einer Dimethylformamid-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, besitzt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Veffahren zur Herstellung des vorstehenden Polyurethans bereit umfassend Schmelzpolymerisieren eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 600 bis 5.000, das aus 1 bis 3 Vertretern besteht, die aus den Struktureinheiten (I), (II) und (III) sowie den Struktureinheiten (IV) und (V) gewählt werden, wobei die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I) und (II) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (II) und (III) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, und der Molenbruch der Struktureinheit (IV) wenigstens 30% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, wobei das Polyesterdiol die folgende Struktureinheit (VI)
(VI): -O-(CH&sub2;)&sub4;-OH
zu wenigstens 30% an seinen Molekülenden enthält;
mit einem Diisocyanat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kettenverlängerers.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner das vorstehend beschriebene Polyesterdiol bereit.
Die vorstehend erwähnten Struktureinheiten (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) werden ausführlich beschrieben.
Die Struktureinheit (I) stammt von 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol oder 1,10-Decandiol. Im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit der entstandenen Polyurethane stammt die Struktureinheit (I) vorzugsweise von 1,9-Nonandiol oder 1,10-Decandiol. Unter diesen beiden wird das, welches von 1,9-Nonandiol stammt, aufgrund seiner Fähigkeit Polyurethane mit sowohl ausgezeichneter Hitzebeständigkeit als auch Kältebeständigkeit bereitzustellen, stärker bevorzugt. Die Struktureinheit (II) stammt von 2-Methyl-1,8-octandiol.
Der verzweigte, primäre Glykokest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen der in Struktureinheit (III) durch R' wiedergegeben wird, stellt einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, der von einem verzweigten, primären Glykol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Entfernen seiner beiden Hydroxylgruppen stammt. Die hierin verwendete Bezeichnung "primäres Glykol" bedeutet ein Glykol mit zwei Hydroxymethylgruppen. Die Struktureinheit (III) stammt von einem verzweigten, primären Glykol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei seine Seitenkette vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele dieses primären Glykols sind, unter anderen, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol und 4-Methyl-1,7-heptandiol. Vom Blickpunkt der Hitzebeständigkeit der entstandenen Polyurethane aus stellt die Struktureinheit (III) vorzugsweise eine Einheit dar, die von einem verzweigten, primären Glykol mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie 3-Methyl-1,5-pentandiol oder 4-Methyl-1,7-heptandiol, stammt.
Die genaue Einstellung der Molenbrüche der Struktureinheiten (II) und (III) mit Seitenketten kann bei den entstandenen Polyurethanen für Kältebeständigkeit, Biegbarkeit und elastische Erholung sorgen.
Die Struktureinheit (IV) stammt von 1,4-Butandiol. Wenn die Struktureinheit (IV) durch eine Einheit ersetzt wird, die von einem anderen Alkandiol als 1,4-Butandiol wie Ethylenglykol oder 1,5-Pentandiol, stammt, wird das entstandene Polyurethan in der Hitzebeständigkeit und der Formbarkeit ungenügend, und in einigen Fällen sogar in der Kälte- und Wasserbeständigkeit und es stellt demgemäß nicht das erfindungsgemäße Hochleistungspolyurethan dar.
Bezüglich der Frage nach den Mengenverhältnissen zwischen den Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) ist es notwendig, daß die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I) und (II) wenigstens 10%, vorzugsweise 15% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt; die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (II) und (III) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt; und der Molenbruch der Struktureinheit (IV) wenigstens 30%, vorzugsweise 30 bis 80%, stärker bevorzugt 30 bis 75% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt. Wenn die Mengen der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) nicht diesen Beziehungen genügen, können die in der vorliegenden Erfindung angestrebten Polyurethane nicht erhalten werden.
Die Struktüreinheit (V) stammt von einer linearen, gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure. Vom Blickpunkt der Hitzebeständigkeit der entstandenen Polyurethane aus stammt die Struktureinheit (V) vorzugsweise von Adipinsäure oder Azelainsäure.
Die Struktureinheit (VI) stammt von 1,4-Butandiol. In der Formel der Struktureinheit (VII) bedeutet R² einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie die Hexamethylengruppe; einen zweiwertigen, gesättigten, alicyclischen Rest, wie die Isophorondiylgruppe oder die Dicyclohexylmethan-4,4'-diylgruppe oder einen zweiwertigen, aromatischen Kohlenwasserstolfrest, wie die Diphenylmethan-4,4'-diyl-, p-Phenylen-, Methylphenylen-, 1,5-Naphthylen- oder Xylol-α,α'-diylgruppe. Die Struktureinheit (VII) stammt von einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diisocyanat mit zwei Isocyanatgruppen im Molekül der allgemeinen Formel
O=C=N-R²-N=C=O
wobei R² wie vorstehend definiert ist. Beispiele der Diisocyanate sind, unter anderen, aromatische Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylinethan-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Tolylendiisocyanat und 1,5-Naphthyl-diisocyanat; aliphatische Diisocyanate, wie Xylylen-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat; und alicyclische Düsocyanate, wie Isophoron-diisocyanat und 4,4'-Dicylohexylmethan-diisocyanat.
Das erfindungsgemäße Polyurethan besitzt eine Hauptkette, die, wie vorstehend beschrieben, im wesentlichen aus einer speziellen Polyesterdiol-Einheit und der Struktureinheit (VII) besteht, aber kann, wie hierin später beschrieben, eine kleine Menge einer Struktureinheit enthalten, die von einem Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400 und mit wenigstens 2 Wasserstoffatomen, welche zur Reaktion mit Isocyanat in der Lage sind, stammt. Diese von einem Kettenverlängerer stammende Struktureinheit ist im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, enthalten. Im Hinblick darauf Polyurethane mit hoher Thermoplastizität oder solche welche als Materialien für synthetische Leder, Kunstleder, elastische Fasern oder ähnliches sehr geeignet sind, zu erhalten, ist die von einem Kettenverlängerer stammende Struktureinheit vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, enthalten.
Das erfindungsgemäße Polyurethan wird, wie vorstehend beschrieben, durch Schmelzpolymerisation eines speziellen Polyesterdiols und eines Diisocyanats hergestellt, wodurch sich die Struktureinheit (VII) in Gegenwart oder in Abwesenheit des Kettenverlängerers ergibt. Bekannte Polymerisationsverfahren zur Urethanerzeugung können hier angewandt werden, aber es wird bevorzugt eine Polymerisationstemperatur von 200 bis 240ºC anzuwenden. Eine Polymerisationstemperatur von 200ºC und höher ergibt Polyurethane mit guter Fähigkeit für ein Formgebungsverfahren, während diejenigen von 240ºC oder weniger Polyurethane ergeben können, die immer noch eine gute Hitzebeständigkeit aufweisen. Die Polymerisation wird vorzugsweise durch eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation, insbesondere mittels eines Mehrschneckenextruders, durchgeführt.
Bekannte, bei der herkömmlichen Polyurethanherstellung eingesetzte Kettenverlängerer, d.h. niedermolekulargewichtige Verbindungen mit wenigstens zwei Wasserstoffatomen, welche zur Reaktion mit dem Isocyanat in der Lage sind, und die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 400 besitzen, können hier auch verwendet werden. Beispiele des Kettenverlängerers sind Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol, Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat und Xylylenglykol; Diamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Phenylendiamin und Tolylendiamin; Hydrazin und Hydrazide, wie Adipinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid. Unter den vorstehenden Verbindungen werden 1,4-Butandiol oder 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol am stärksten bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans eingesetzten Polyesterdiole bestehen, wie vorstehend beschrieben, im wesentlichen aus 1 bis 3 Vertretern, die aus den Struktureinheiten (I), (II) und (III) sowie den Struktureinheiten (IV) und (V) gewählt werden, wobei wenigstens 30% ihrer Molekülenden die Struktureinheit (VI) darstellen. Mit Polyesterdiolen, bei denen weniger als 30% ihrer Molekülenden die Struktureinheit (VI) sind, ist es schwierig Polyurethane mit hoher Hitzebeständigkeit zu erhalten. Das Polyesterdiolausgangsmaterial wird durch bekannte Umesterung oder direkte Veresterungsreaktion aus spezifischen Mengen wenigstens eines Diols, das 1 bis 3 Vertreter, gewählt aus den vorstehend beschriebenen Struktureinheiten (I), (II) und (III), ergibt, 1,4-Butandiol, das die Struktureinheiten (IV) und (VI) ergibt, und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Ester, welche(r) die Struktureinheit (V) ergeben kann gefolgt von Schmelzpolykondensation, die zur Herstellung herkömmlicher Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, angewandt wird, hergestellt. Das Polyesterdiolausgangsmaterial besitzt, wie aus der Hydroxylzahl und der Säurezahl bestimmt, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 600 bis 5.000. Wenn das Molekulargewichtszahlenmittel weniger als 600 beträgt, wird das entstandene Polyurethan in den Tieftemperaturmerkmalen schlecht sein. Wenn das Molekulargewichtszahlenmittel 5.000 übersteigt, wird das entstandene Polyurethan geringe mechanische Eigenschaften aulweisen. Vom Blickpunkt sowohl der Tieftemperaturmerkmale als auch der mechanischen Eigenschaften, beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise 800 bis 4.000.
Das derart hergestellte Polyurethan besitzt eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 dl/g, gemessen in einer Probelösung in Dimethylformamid mit 0,5 g/100 ml bei 30ºC.
Das erfindungsgemäße Polyurethan ist in der Hitzebeständigkeit, der Spritzgießbarkeit, der Wasserbeständigkeit, der Kältebeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften ebenso ausgezeichnet, wie in der Ölbeständigkeit und dem Walkwiderstand.
Da das erfindungsgemäße Polyurethan in der Fähigkeit für ein Formgebungsverfahren, einschließlich der Spritzgießbarkeit, und in der Hitzebeständigkeit ausgezeichnet ist, kann es leicht mittels einer herkömmlichen Spritzgußmaschine, einer Strangpreßmaschine, einer Blasformmaschine oder ähnlichem geformt werden. Das erfindungsgemäße Polyurethan wird, aufgrund seiner ausgezeichneten Beständigkeiten gegenüber Hitze, Wasser und Kälte sowie der hohen mechanischen Eigenschaften, als Materialien für Folien, Filme, Walzen, Zahnräder, massive Reifen, Bänder, Schläuche, Rohre, Verpackungsmaterialien, vibrationsstabile Materialien Schuhsohlen, Sportschuhe und verschiedenartige Laminate, ebenso wie für Maschinenteile, Automobilteile, Sportartikel, elastische Fasern und ähnliches, eingesetzt. Das erfindungsgemäße Polyurethan wird auch gelöst in Lösemitteln, für Kunstleder, zur Textilveredelung, als Klebstoff Bindemittel, Anstrichfarbe und ähnliches eingesetzt. Ferner kann in das erfindungsgemäße Polyurethan gegebenenfalls ein bekannter Füllstoff, Stabilisator, Farbstoff, Verstärkungsmittel und ähnliches eingebracht werden.
Nachdem diese Erfindung nun allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis durch den Bezug auf bestimmte spezielle Beispiele, die hier lediglich zwecks der Veranschaulichung angegeben werden, und nicht, sofern nichts anderes angegeben ist, als Begrenzung des Anwendungsbereichs gemeint sind, erreicht werden.
Gemäß den nachstehend angegebenen Verfahren wurden in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen das Molekulargewichtszahlenmittel der Polyesterdiole und die logarithmische Viskosität der Polyurethane bestimmt und die Identifizierung und quantitative Bestimmung der terminalen Struktur der Polyesterdiole durchgeführt. Die Hitzebeständigkeit Spritzgießbarkeit, die Beständigkeiten gegenüber Wasser und Kälte sowie die mechanischen Eigenschaften der Polyurethane wurden gemäß den ebenfalls nachstehend angegebenen Verfahren bewertet. Der "Anteil des harten Segments" des Polyurethans hierin bedeutet das Gewichtverhältnis von Segmenten, die vom Diisocyanat und dem Kettenverlängerer stammen, zum Gewicht des Polyurethans.

(1) Molekulargewichtszahlenmittel:

berechnet aus der Hydroxylzahl und der Säurezahl der Polyesterdiolprobe.

(2) Identifizierung und quantitative Bestimmung der terminalen Struktur:

durchgeführt an der Polyesterdiolprobe unter Verwendung eines 500 MHz-Protonen- NMR-Geräts (JNM-GX500, hergestellt von JEOL Ltd.).

(3) logarithmische Viskositätszahl:

die Polyurethanprobe wird in Dimethylformamid in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gelöst, und die Viskosität der Lösung bei 30ºC wird untersucht.

(4) Hitzebeständigkeit:

bewertet durch die Vicat-Erweichungstemperatur (ºC) einer Probe, bestimmt nach dem Japanischen Industriestandard (Japenese Industrial Standard) JIS K7206-1982 "Testing Method for Vicat Softening Temperature of Thermoplastics". Die Vicat-Erweichungstemperatur ist die Temperatur, bei der eine flachendige Nadel mit 1 mm² kreisförmigem Querschnitt unter einer Belastung von 1,00 bis 1,05 kgf in eine Probe mit einer Tiefe von 1 mm eindringt, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs 50 ± 5ºC/h beträgt.

(5) Spritzgießbarkeit:

bewertet durch die Zyklusdauer, d.h. die Summe der Einspritzdauer und der Abkühldauer, und durch die Bildung von Einfallstellen. Die Zyklusdauer wurde durch die folgenden Beurteilungen angegeben.
+++: nicht mehr als 50 sec; ++: 60 bis 80 sec; und +: wenigstens 100 sec.
Die Bildung von Einfallstellen wurde durch die folgenden Beurteilungen angezeigt:
++++: keine Einfallstellen; +++: kleine Einfallstellen; ++: mittelgroße Einfallstellen; und +: große Einfallstellen.

(6) Wasserbeständigkeit:

Eine Polyurethanfilmprobe mit einer Dicke von 100 um läßt man bei 70ºC und 95 %rF 28 Tage lang stehen. Die Zugfestigkeit wird vor und nach dem Zeitraum bestimmt, und das Beibehalten der Zugfestigkeit wird zur Bewertung herangezogen.

(7) Kältebeständigkeit:

Eine Polyurethanflmprobe mit einer Dicke von 100 um wird mit einem dynamischen Viskoelastizitätstestgerät (DVE RHEOSPECTLER, hergestellt von Rheology Co.) untersucht. Man bestimmt die Temperatur Tα, bei welcher der dynamische Verlust des Elastizitätsmoduls E" bei einer Frequenz von 11 Hz sein Maximum erreicht, wenn die Temperatur der Probe erhöht wird, und zieht diese zur Bewertung heran.

8) mechanische Eigenschaften:

Es wird der Japanische Industriestandard (Japenese Industrial Standard) JIS K7311- 1987 "Testing Methods for Thermoplastic Polyurethan Elastomers" angewandt. Eine Polyurethanfilmprobe mit einer Dicke von 100 um wird ausgestanzt, um Hantelprüfkörper zu ergeben deren paralleler Teil eine Breite und eine Länge von 5 mm bzw. 20 mm aufweist. Die Proben werden bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 30 cm/min auf ihre Bruchbelastung und Dehnung hin untersucht.

Beispiel 1:

Herstellung des Polyesterdiols

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1.600 g eines Gemischs aus 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,4-Butandiol (Molverhältnis = 17:33:50) sowie 1.460 g Adipinsäure (Molverhältnis zwischen den Diolen und der Adipinsäure = 1,3:1,0) beschickt. Die Veresterung wurde bei etwa 220ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt, wobei Stickstoffgas in das System einströmte, während das erzeugte Wasser abdestilliert wurde. Wenn die Säurezahl des entstandenen Polyesters 0,3 oder weniger erreichte, wurde das Vakuum mit Hilfe einer Vakuumpumpe nach und nach verbessert, um die Umsetzung zu beenden. Der so erhaltene Polyester besaß eine Hydroxylzahl von 56, eine Säurezahl von 0,20 und ein Molekulargewichtszahlenmittel von 2.000. 48% der Molekülenden des Polyesters stammten von 1,4- Butandiol.
Beispiele 2 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12:

Herstellung von Polyesterdiolen

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Dicarbonsäuren und Diolen befolgt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Dicarbonsäurebestandteile beziehungsweise die in Tabelle 2 angegebenen Diolbestandteile in den aufgeführten Mengen eingesetzt wurden, um die Veresterung zu bewirken und die entsprechenden Polyesterdiole zu erhalten. Die Umsetzungsdauem wurde so geregelt, daß die entstandenen Polyesterdiole die angestrebten Molekulargewichte aufwiesen.
Für die in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 erhaltenen Polyesterdiole zeigen die Tabellen 1, 2 beziehungsweise 3 die Dicarbonsäurebestandteile und deren Verhältnisse, die Diolbestandteile und deren Verhältnisse, die Molekulargewichtszahlenrnittel sowie den Gehalt der Struktureinheit (VI) in den gesamten Molekülenden. In den Tabellen 1 und 2 werden die Dicarbonsäurebestandteile und die Diolbestandteile mit den folgenden Kürzeln angegeben.
AD: Adipinsäure
AZA: Azelainsäure
SBA: Sebacinsäure
DA: 1,10-Decandicarbonsäure
OD: 1,8-Octandiol
ND: 1,9-Nonandiol
DD: 1,10-Decandiol
MOD: 2-Methyl-1,8-octandiol
MPD: 3-Methyl-1,5-pentandiol
MPG: 2-Methyl-1,3-propandiol
BD: 1,4-Butandiol
Hd: 1,6-Hexandiol
PD: 1,5-Pentandiol
EG: Ethylenglykol Tabelle 1 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyesterdiol Dicarbonsäurebestandteil (Mol-%) Tabelle 2 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyesterdiol Diolbestandteil (Mol-%) Tabelle 3 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyesterdiol Molekulargewichtszahlenmittel (%) Gehalt der Struktureinheit (VI) in den gesamten Molekülenden (%)

Beispiel 13:

Herstellung von Polyurethan und dessen Bewertung

Eine fortlaufende Schmelzpolymerisation wurde durchgeführt, indem man ein auf 30ºC erwärmtes Gemisch aus Polyesterdiol (A) und 1,4-Butandiol (nachstehend als BD bezeichnet) in einem Molverhältnis von 1:4 sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (nachstehend als MDI bezeichnet), das durch Erhitzen auf 50ºC geschmolzen wurde, mittels einer Dosierpumpe einem sich gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder fortlaufend zuführte, wobei die Mengen so gewählt wurden, daß sich ein Molverhältnis des Polyesterdiols (A)/MDI/BD von 1/5/4 ergab. Die Polymerisationstemperatur, d.h. die Temperatur im Zwischenbereich des Doppelschneckenextruders, welche die höchste unter den drei Bereichen der Vorderseite, des Zwischenbereichs und der Rückseite war, wurde auf 220ºC eingestellt. Das erzeugte Polyurethan wurde fortlaufend in Wasser extrudiert, um einen Strang zu erzeugen, und der Strang wurde durch einen Zerkleinerer zu Granulat verarbeitet. Das so erhaltene Granulat wurde mit einer Heizpresse zu einer Folie oder einem Film geformt. Die Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Kältebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften dieser Folie und des Films wurden bewertet. Das Granulat wurde außerdem auf seine Spritzgießbarkeit hin bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Die erhaltenen Polyurethane waren in der Hitzebeständigkeit, der Spritzgießbarkeit, der Wasserbeständigkeit, der Kältebeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften hervorragend.

Beispiele 14 bis 23 und Vergleichsbeispiele 13 bis 22:

Herstellung von Polyurethanen und deren Bewertung

Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die jeweiligen in Tabelle 4 angegebenen Polyesterdiole anstelle des Polyesterdiols (A) verwendet wurden und daß das Polyesterdiol, MDI und BD mit den in Tabelle 4 angegebenen, entsprechenden Molverhähnissen zugeführt wurden um die Umsetzung und die nachfolgenden Arbeitsgänge durchzuführen, um ein Polyurethangranulat zu erhalten, und aus dem Granulat eine Folie und einen Film zu erzeugen. Bei den so erhaltenen Folien und Filmen wurden die verschiedenen Merkmale in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Die in den Beispielen erhaltenen Polyurethane waren in der Hitzebeständigkeit. der Spritzgießbarkeit, der Wasserbeständigkeit, der Kältebeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften hervorragend.
Keines der in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyurethane war in allen Punkten der Hitzebeständigkeit, der Spritzgießbarkeit, der Wasserbeständigkeit, der Kältebeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften gut.

Beispiele 24:

Herstellung von Polyurethan und dessen Bewertung

Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polyesterdiol (A), MDI und BD in einem Molverhältnis von 1:5,5:4,5 zugeführt wurde, um die Polymerisation und die nachfolgenden Arbeitsgänge durchzuführen, um ein Polyurethangranulat zu erhalten. und aus dem Granulat eine Folie und einen Film zu erzeugen. Die Folie und der Film wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 bewertet. Das Polyurethan wies einen Anteil des harten Segments von 47% auf Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Das erhaltene Polyurethan war in der Hitzebeständigkeit, der Spritzgießbarkeit. der Wasserbeständigkeit, der Kältebeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften hervorragend.

Vergleichsbeispiel 23:

Herstellung von Polyurethan und dessen Bewertung

Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle des Polyesterdiols (A) das Polyesterdiol (5) eingesetzt wurde, und daß das Polyesterdiol (5), MDI und BD in einem Molverhähnis von 1:1,6:0,6 zugeführt wurde, damit das entstandene Polyurethan einen Anteil von 47% des harten Segments aufweisen soll, um die Polymerisation und die nachfolgenden Arbeitsgänge durchzuführen, um ein Polyurethangranulat zu erhalten, und aus dem Granulat eine Folie und einen Film zu erzeugen. Die Folie und der Film wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Das erhaltene Polyurethan war in der Hitzebeständigkeit, der Spritzgießbarkeit und den mechanischen Eigenschaften schlecht.

Vergleichsbeispiel 24:

Herstellung von Polyurethan und dessen Bewertung

Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle des Polyesterdiols (A) das Polyesterdiol (T) eingesetzt wurde, und daß das Polyesterdiol (T), MDI und BD in einem Molverhältnis von 1:7,8:6,8 zugeführt wurde, damit das entstandene Polyurethan einen Anteil von 32% des harten Segments aufweisen soll, um die Polymerisation und die nachfolgenden Arbeitsgänge durchzuführen, um ein Polyurethangranulat zu erhalten, und aus dem Granulat eine Folie und einen Film zu erzeugen. Die Folie und der Film wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Das erhaltene Polyurethan war in der Hitzebeständigkeit, der Spritzgießbarkeit und den mechanischen Eigenschaften schlecht.

Beispiel 25:

Herstellung von Polyurethan und dessen Bewertung

Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle des Polyesterdiols (A) das Polyesterdiol (U) eingesetzt wurde, und daß das Polyesterdiol (U), MDI und BD in einem Molverhältnis von 1:6,5:5,5 zugeführt wurde, um die Polymerisation und die nachfolgenden Arbeitsgänge durchzuführen, um ein Polyurethangranulat zu erhalten, und aus dem Granulat eine Folie und einen Film zu erzeugen. Die Folie und der Film wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 bewertet. Das Polyurethan wies einen Anteil des harten Segments von 42% auf. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Das erhaltene Polyurethan war in der Hitzebeständigkeit, der Spritzgießbarkeit, der Wasserbeständigkeit, der Kältebeständigkeit und den mechanischen Eigenschalten hervorragend.

Beispiel 26:

Herstellung von Polyurethan und dessen Bewertung

Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von BD allein ein Kettenverlängerer aus einem Gemisch von BD mit 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol in einem Molverhältnis von 2:1 eingesetzt wurde, um die Polymerisation und die nachfolgenden Arbeitsgänge durchzuführen, um ein Polyurethangranulat zu erhalten, und aus dem Granulat eine Folie und einen Film zu erzeugen. Die Folie und der Film wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Das erhaltene Polyurethan war in der Hitzebeständigkeit, der Spritzgießbarkeit. der Wasserbeständigkeit, der Kältebeständigkeit und den mechanischen Eigenschalten hervorragend. Tabelle 4 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Polyesterdiol Polyurethanzusammensetzung Polyesterdiol MDI Kettenverlängerer Anteil des harten Segments (%) Tabelle 5 Beispiel oder Vergleichsbeispiel logarithmische Viskositätszahl (dl/g) Hitzebeständigkeit Vicat-Erweichungstemperatur (ºC) Spritzgießbarkeit Zyklusdauer Einfallstellen Tabelle 6 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Wasserbeständigkeit Beibehalten der Zugfestigkeit (ºC) Kältebeständigkeit mechanische Eigenschaften Bruchbelastung (kg/cm²) Drehung beim Bruch (%)

Claims

1. Polyurethan mit einer Hauptkette, bestehend aus einer Polyesterdioleinheit, der nachstehend aufgeführten Struktureinheit (VII) und gegebenenfalls aus einer Struktureinheit, die von einem Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400 stammt und wenigstens 2 Wasserstoffatome besitzt, die zur Reaktion mit Isocyanat in der Lage sind, wobei die Polyesterdioleinheit mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 600 bis 5.000 aus 1 bis 3 Vertretern besteht, die aus den nachstehend aufgeführten Struktureinheiten (I), (II) und (III) sowie aus den nachstehend aufgeführten Struktureinheiten (IV) und (V) gewählt werden, wobei die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I) und (II) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Strukureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (II) und (III) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, und der Molenbruch der Struktureinheit (IV) wenigstens 30% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt:

(I): -O-(CH&sub2;)m-O-

wobei m eine ganze Zahl von 8 bis 10 bedeutet,

wobei R' einen verzweigten, primären Glykokest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet,

wobei R² einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, gesättigten, alicyclischen Kohlenwasserstoffrest oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt;

wobei das Polyurethan eine logarithmische Viskositätszahl von 0,3 bis 2,0 dl/g, gemessen in einer Dimethylformamid-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, besitzt.

2 Polyurethan nach Anspruch 1, wobei die Struktureinheit (I) eine Einheit darstellt, die von 1,9-Nonandiol stammt.

3. Polyurethan nach Anspruch 1, wobei die Struktureinheit (III) eine Einheit darstellt, die von einem verzweigten primären Glykol mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen stammt.

4. Polyurethan nach Anspruch 1, wobei die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I) und (II) wenigstens 15% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt.

5. Polyurethan nach Anspruch 1, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (IV) 30 bis 80% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt.

6. Polyurethan nach Anspruch 5, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (IV) 30 bis 75% der Summe der Molenbrüche der Strukreinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt.

7. Polyurethan nach Anspruch 1 mit einer Hauptkette, bestehend aus der Polyesterdiol einheit, der Struktureinheit (VII) und einer Struktureinheit, die von einem Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400 stammt, und die wenigstens zwei Wasserstoffatome besitzt, welche zur Reaktion mit Isocyanat in der Lage sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend Durchführen der Schmelzpolymerisation eines Polyesterdiols, das ein Molekulargewichtszahlenmittel von 600 bis 5.000 besitzt, und das aus 1 bis 3 Vertretern besteht, die aus den Struktureinheiten (I), (II) und (III) sowie den Struktureinheiten (IV) und (V) gewählt werden, wobei die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I) und (II) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (II) und (III) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II). (III) und (IV) beträgt, und der Molenbruch der Struktureinheit (IV) wenigstens 30% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, wobei das Polyesterdiol die Struktureinheit (VI)

(IV): -O-(CH&sub2;)&sub4;-OH

zu wenigstens 30% an seinen Molekülenden enthält;

mit einem Diisocyanat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kettenverlängerers mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400 und mit wenigstens zwei Wasserstoffatomen, die zur Reaktion mit Isocyanat in der Lage sind.

9. Polyesterdiol mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 600 bis 5.000, das aus 1 bis 3 Vertretern besteht, die aus den nachstehend aufgeführten Struktureinheiten (I), (II) und (III) sowie den nachstehend aufgeführten Struktureinheiten (IV) und (V) gewählt werden, wobei die Summe der Molenbrüche der Strukureinheiten (I) und (II) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Strukreinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (II) und (III) wenigstens 10% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt, und der Molenbruch der Struktureinheit (IV) wenigstens 30% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt; wobei wenigstens 30% der Molekülenden des Polyesterdiols die nachstehend aufgeführte Strukureinheit (VI) aufweisen:

(I): -O-(CH&sub2;)m-O-

wobei m eine ganze Zahl von 8 bis 10 bedeutet,

wobei R' einen verzweigten, primären Glykolrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet,

(VI): -O-(CH&sub2;)&sub4;-OH.

10. Polyesterdiol nach Anspruch 9, wobei die Struktureinheit (I) eine Einheit darstellt, die von 1,9-Nonandiol stammt.

11. Polyesterdiol nach Anspruch 9, wobei die Struktureinheit (III) eine Einheit darstellt, die von einem verzweigten primären Glykol mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen stammt.

12. Polyesterdiol nach Anspruch 9, wobei die Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I) und (II) wenigstens 15% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt.

13. Polyesterdiol nach Anspruch 9, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (IV) 30 bis 80% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt.

14. Polyesterdiol nach Anspruch 13, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (IV) 30 bis 75% der Summe der Molenbrüche der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) beträgt.

15. Polyesterdiol nach Anspruch 9 mit einem Molekulargewichtszahlenmittel voll 800 bis 4.000.