DE2708819A1 - Thermoplastische polyurethan-elastomere - Google Patents

Thermoplastische polyurethan-elastomere

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DE2708819A1
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Henry Walter Bonk
Benjamin Shepard Ehrlich
Joseph Pleckaitis
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Upjohn Co
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Description

PATENTANWÄLTE HENKEL-KERN- FEILRIl-HANSEL
Dr.pblL Dipl.log. Ir ·<\-. ι .·. Bfpl.lijf.
Möhlstraüe 3; - V: > .', .;.-. ',· \ o.) The Upjohn Company
Kalamazoo (Mich., USA)
Thermoplastlache Polyurethan-Elastomere
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-Elastomere und deren Herstellung, insbesondere Polyurethan-Elastomere aus modifiziertem Bis-(phenylisocyanat) und Verfahren zu deren Herstellung*
Zur Zeit gibt es einen breiten Bereich thermoplastischer, nicht aus Zellen bestehender Polyurethane, die zur Herstellung von Gegenständen im ripritzgun, durch Extrusion und dergleichen verwendet werden. Diese Elastomeraiwerden im allgemeinen durch Umsetzung eines Diisocyanats, eines po= lymeren Diols und eines difunktionellen Extenders hergestellt. Dabei muß sowohl bei der Herstellung wie bei der
Dim/X
21.2.1977
56 871
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Formgebung unter Bildung der fertigen Artikel mit Sorgfalt gearbeitet werden. So erfolgt ein partieller Abbau, wenn diese Stoffe während der Herstellung oder Verarbeitung zu lang höheren '.temperatureη ausgesetzt werden. Ferner sind sie bei den erhöhten Temperaturen der Herstellung und Verarbeitung außerordentlich empfindlich gegen eine Reaktion mit atmos= phärischer Feuchtigkeit, durch welche die physikalischen Eigenschaften unerwünscht beeinflußt werden. Die Feuchtigkeitsempfindlichkeit ist direkt proportional der Temperatur, der das Polymer während Herstellung und Verarbeitung ausgesetzt wird. Man strebt daher die Entwicklung von Verfahren an, bei denen diese Schwierigkeiten kleiner werden.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyurethan-Elastomeren, die durch Pressen, Extrusion oder dergleichen bei niedrigeren Temperaturen als bisher verarbeitet werden können, wobei die Empfindlichkeit gegen einen Abbau durch Hitze oder atmosphärische Feuchtigkeit vermindert wird.
Erfindungsgemäß wird ferner angestrebt, die Schmelztemperatur der Polyurethan-Elastomeren zu senken, ohne daß die erwünschten physikalischen Eigenschaften dieser Elastomere sprüher beeinträchtigt werden. Ferner soll erfindungsgemäß die zur Herstellung der Polyurethanelastomeren benötigte Energie vermindert werden·
Diese Ziele werden erreicht, wenn man dem zur Herstellung der Elastomeren im einstugigen Verfahren (one-shot process) verwendeten Reaktionsgemisch eine Spur eines einwertigen aliphatischen Alkohols zusetzt.
Die Verwendung derartiger Alkohole, die gewöhnlich in diesem Zusammenhang als Kettenabbrecher bezeichnet werden, ist für
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andere Zwecke bekannt. Beispielsweise wurden derartige einwertige Alkohole verwendet (US-PS 3 350 361) zur Herstellung von Isocyanat-terminierten Vorpolymeren, die zum Beschichten von Leder verwendet werden, wodurch dieses erhöhte Bruch- und Abriebfestigkeit erhält. Einwertige Alkohole wurden auch zur Herstellung von Isocyanat-terminierten Vorpolymeren eingesetzt, die dann in Gegenwart von Lösungsmittel mit Extendern umgesetzt werden, zwecks Herstellung spinnbarer Polyurethanlösdgen (vergleiche die US-PS 3 384 623). Polyurethanelasto= mere wurden ferner hergestellt durch Umsetzung von Isocyanatterminierten Vorpolymeren mit Diamin-, Hydrazid- oder Hydrazin-Extendern, wobei einwertige Alkohole zur Beendigung der Umsetzung verwendet wurden (vergleiche die US-PS 3 483 167). Durch Feuchtigkeit härtbare Polyurethan-Überzugsmassen mit freien Isocyanatgruppen wurden erhalten, indem man einen wesentlichen Überschuß eines Diisocyanats, eine geringe Menge Triol enthaltendes Polyol und einen einwertigen Alkohol in Gegenwart von Lösungsmittel umsetzt, vergleiche die US-PS 3 425 973. Einwertige Alkohole wurden zur Beendigung der Reaktion zwischen einem Diisocyanat, Polycaprolactondiol und Al= kandiol-Extender (vergleiche US-PS 3 761 439) und zur Beendigung der Reaktion in Dimethylformamid zwischen Methylen-bis-(phenylisocyanat) und einem polymeren Diol (vergleiche US-PS 3 823 111) eingesetzt. Die US-PS 3 272 098 beschreibt die Verwendung monofunktioneller Alkohole zur Steuerung der Härte
von mit Ton gefüllten Polyurethanelastomeren, die für Bodenbeläge verwendet werden. Die US-PS 3 875 086 beschreibt eine Verbesserung des letztgenannten Verfahrens, die darin besteht, daü man anstelle der niedermolekularen einwertigen Alkohole hochmolekulare (500 bis 2800) Monohydroxypolyäther verwendet.
Es wurde bisher nicht vorgeschlagen, eine kleine Menge eines einwertigen aliphatischen Alkohols zur einstufigen Umsetzung zwischen einem Diisocyanat, polymeren Diol und difunktionel~
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leη Extender zwecke Herstellung eines thermoplastischen Poly= urethane zuzusetzen· Ee war auch nicht erkannt worden, daft eine derartige LIaUnahme die nachstehend beschriebenen günstigen Ergebnisse haben könnte.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes thermoplastisches Polyurethan-Elastomer, bestehend aus dem Produkt einer einstufigen (one shot) Umsetzung zwischen einem organischen Diiso« cyanat, einem polymeren Diol und einem difunktionellen Ex= tender, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zur Herstellung des Elastomeren dienende Reaktionsgemisch etwa 0,0005 bis etwa 0,05 Äquivalente pro Äquivalent Diisocyanat eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren werden durch konventionelle einstufige Synthese hergestellt (das heißt Verfahren, bei welchen sämtliche Reaktionsteilnehmer ohne vorgängige Umsetzung von 2 oder mehreren Komponenten zusammengebracht werden), wobei die neue Maßnahme in der Einverleibung des einwertigen aliphatischen Alkohols in das Reaktionsgemiech besteht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere in kontinuierlichen*. Einstufenverfahren hergestellt, wie dieses in der US-PS 3 642 964 beschrieben wird.
Zu den einwertigen aliphatischen Alkoholen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastome re eignen, gehören primäre und sekundäre Alkenole, Mono- und Polyalkoxy« alkenole, Alkenole und zykloaliphatische Alkohole, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele für Alkenole sind n-Buty!alkohol, oek-Buty!alkohol, Pentylalkohol,
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1-Hexanol, 2-Hexanol, Octanol-2, Octanol-1, Nonylalkohol, Decanol-1, Decanol-3, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Penta* decylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol und dergleichen. Beispiele für Mono- und Polyalkoxyalkanole sind die Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und ähnliche Alkyl= monoäther von Äthylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-HexandioJ, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylen= glycol und dergleichen. Beispiele für zykloaliphatische Aiko= hole sind Cyclobutanole Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclo= heptanol, i-Methylcyclohexan-2-ol und dergleichen.
Beispiele für Alkenole sind der Vinylalkohol, Allylalkohol, Methacrylylalkohol, Butenylalkohol, Hexenylalkohol, Octenyl= alkohol, Dodecenylalkohol, Pentadecenylalkohol, Octadecenyl= alkohol und dergleichen.
Die bevorzugten einwertigen aliphatischen Alkohole sind die Alkenole und die Mono- und Polyalkoxyalkanole. Beonders bevorzugt werden n-Butylalkohol, Dodecylalkohol und der Mono= butyläther des Diäthylenglycols (gewöhnlich als Butylcarbitol bezeichnet).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere kann man sämtliche bei der Herstellung derartiger Elastomerer üblichen polymeren Diole und Extender verwenden. Die polymeren Diole besitzen zweckmäßig ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 und vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 3000. Beispiele für geeignete polymere Diole sind die Polyesterdiole und Polyätherdiole mit Molekulargewichten in obigem Bereich. Zu den Polyesterdiolen gehören die im wesentlichen linearen polymeren Diole, die man durch Verestern einer aliphatischen oder aromatischen dibasiechen Säure oder ihres Anhydrids mit einem Glycol erhält. Vorzugsweise wird das Glycol im Über-.
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Schuß über die stöcbiometrische Menge an Säure oder Anhydrid eingesetzt, um sicherzustellen, daü die Polyester hydroxyl= terminiert sind. Beispiele für Dicarbonsäuren (oder Anhydride) zur Herstellung der Polyesterdiole sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und ähnliche Säuren oder ihre Anhydride oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Säuren oder Anhydride. Als Säure wird Adipinsäure bevorzugt. Beispiele für Glycole, die bei der Herstellung der Polyesterdiole verwendet werden, sind die geradkettigen aliphatischen Glycole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglycol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, 2-Buten~1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol, Decan-1,10-diol und dergleichen oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Glycole.
Zusätzlich zu den obigen Polyesterdiolen kann man auch Poly= caprolactondiole verwenden, die durch Polymerisieren des entsprechenden Caprolactons mit dem geeigneten difunktionellen Initiator wie z.B. einem der obigen aliphatischen Glycole oder einem Alkanolamin wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanol= amin oder dergleichen erhalten werden. Entsprechende Verfahren und Produkte sind bekannt, siehe z.B. die US-PS 2 914 556. Ein besonders bevorzugtes Polyesterdiol wird erhalten durch Einleiten einer Polymerisation zwischen C-Caprolacton und 1,4-Butandiol.
Zu den Polyätherpolyölen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäben Polyurethan-Elastomeren eignen, gehören Poly= ätherglycole mit Molekulargewichten im angegebenen Bereich, die erhalten werden durch Umsetzung von Athylenoxid, Propylen= oxid, Butylenoxid oder deren Gemischen mit Wasser oder mit Diolen wie Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol,
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1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diethanolamin, Resorcin, Brenzkatechin, Bis(-p-hydroxyphenyl)· methan, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol oder dergleichen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelasto= mere dienenden Extender können beliebige Extender der üblichen Art mit difunktionellem aktivem Wasserstoff sein. Hierzu gehören Glycole, Diamine, Aminoalkohole und dergleichen. Beispiele für Diol-Extender sind aliphati3Che Diole, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, Neopentylglycol und dergleichen, dihydroxyalky= lierte aromatische Verbindungen wie die Bis-(2-hydroxyäthyl)-äther von Hydrochinon und Resorcin, p-Xylol- °f, oM-diol; der Bis(2-hydroxyäthyl)äther von p-Xylol- <#, o/ *-diol j m-Xylol~ o(, etf'-diol und dessen Bis-(2-hydroxyäthyl)äther. Beispiele für Diamin-Extender sind aromatische Diamine wie p-Phenylen= diamin, m-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) und dergleichen, und Beispiele für Aminoalkohole sind Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin und dergleichen.
Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäüen Polyurethan-Elastomeren im einstufigen Verfahren, insbesondere in einem kontinuierlichen einstufigen Verfahren, hergestellt. Bei diesen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge und einsein oder in Vorgemischen miteinander zusammengebracht. Zweckmäüig werden die Polyole, d.h. polymeres Diol, Extender und einwertiger Alkohol vorgemischt und dem Reaktionsgemisch als eine einzige Komponente zugesetzt, wobei die weitere Hauptkomponente aus dem Diisocyanat besteht.
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Das Mischen kann nach konventionellen Verfahren und mit konventionellen Vorrichtungen erfolgen. Vorzugsweise werden die einzelnen Komponenten von äußerer Feuchtigkeit im wesentlichen befreit, wobei konventionelle Verfahren angewandt werden, z.B. azeotrope Destillation mit Benzol, Toluol oder dergleichen, oder indem man bei vermindertem Druck auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Siedepunkt des Wassers bei dem betreffenden Druck liegt.
Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann bei Raumtemperatur (etwa 250C) erfolgen, das resultierende Gemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 130 und vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 1200U erhitzt. Ferner kann man, was bevorzugt wird, einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich bringen, ehe die Zumischung erfolgt. In einem diskontinuierlichen Verfahren werden die erhitzten Reaktionsteilnehmer zweckmäßig entgast, üb mitgeschleppte Bläschen aus Luft oder anderen Gasen vor Beginn der Reaktion zu entfernen. Das Entgasen erfolgt zweckmäßig unter Druckverminderung, unter der die Reaktionskomponenten verbleiben, bis keine Gasblasen mehr entstehen. Die entgasten Komponenten werden dann miteinander vermischt und in geeignete Formen oder Extrudiervorrichtungen oder dergleichen überführt, und bei einer Temperatur der Größenordnung von etwa 20 bis etwa 1150C gehärtet. Die Härtungszeit hängt von der Härtungstemperatur und der Art des jeweiligen Reaktionsprodukte ab. Die Härtungszeit läßt sich in jedem Fall experimentell ermitteln.
Ein Katalysator ist im Reaktionsgemisch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte häufig empfehlenswert, jedoch nicht obligatorisch. Man kann für diesen Zweck jeden beliebigen üblicherweise verwendeten Katalysator der Reaktion
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eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwenden, siehe z.B. Saunders et al., Poly= urethanes, Chemistry and Technology, Teil I1 Interacience, New York, 1963, 3. 228-232, ferner Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960. Zu diesen Katalysatoren gehören organische und anorganische Salze und metallorganische Derivate von Wismuth, Blei, Zinn, .Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nikkei, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon, ferner Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für zinnorganische Katalysatoren sind Zinnoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Beispiele für tertiäre Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν»,N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν1,N1-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N.N.N'.N'-Tetramethylguanidin, Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethy1-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin und dergleichen. Die Katalysatormenge liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 2$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.
Bei der Durchführung der einstufigen Reaktion werden die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen angewandt, dali da3 Verhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen oder anderen Gruppen mit aktivem Wasserstoff in polymerem difunktionellem Diol, Extender und einwertigem Alkohol im Bereich von 0,95:1 bis 1,10:1 und vorzugsweise von 0,93:1 bis 1,04:1 liegt. Wie dem Fachmann geläufig, kann das Verhältnis zwischen polymeren] Diol und Extender innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden, weitgehend in Abhängigkeit von der gewünschten Härte des späteren Polyurethan-Elaüto= nieren. Zweckmäßig liegt das ilolverhältni3 zwischen polymeren!
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Diol zu Extender im Bereich von 0,05:1 bis 2:1 und vorzugsweise zwischen 0,1:1 und 1:1.
Wie bereits erwähnt, liegt das Verhältnis zwischen Äquivalenten des einwertigen aliphatischen Alkohols und Diisocyanatäquivalenten im Reaktionsgemisch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere zweckmäßig im Bereich von 0,0005:1 bis 0,05:1. Vorzugsweise bewegt sich das Äquivalentverhältnis zwischen Alkohol und Diisocyanat im Bereich von 0,001:1 bis 0,01:1.
Falle erwünscht, können den erfindungsgemäßen Elastomeren in beliebiger Stufe der Herstellung Additive wie Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, flammhemmende Mittel und dergleichen, die in Polyure= thanelastomeren üblich sind, einverleibt worden sein.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanelaetomere zeichnen sich durch verbesserte Eigenschaften aus, insbesondere in ihrem Verhalten bei der Verarbeitung durch Spritzguß oder Extru= eion, verglichen mit Polyurethanelastomeren, die auf genau gleiche Weise, jedoch ohne den einwertigen aliphatischen Alkohol hergestellt Wurden. So besitzen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere eine wesentlich niedrige Sctimelzviskosität als entsprechende Polyurethanelastomere, die ohne den einwertigen aliphatischen Alkohol hergestellt wurden. Diese erniedrigte Schmelzviskosität ermöglicht den Spritzguß oder die Extrusion bei niedrigeren Temperaturen und in wesentlich erleichterter Weise. Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäiien Polymeren unter den Scherkräften der obigen Formgebungsverfahren eine wesentlich geringere Neigung zum Abbau zeigen. Sie sind auch wesentlich weniger empfindlich gegen einen Abbau durch Reaktion mit atmosphärischer Feuch-
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tigkeit während der Verarbeitung als die entsprechenden Po= lymeren, die sich von ihnen nur dadurch unterscheiden, daß kein einwertiger Alkohol bei ihrer Herstellung verwendet wurde. Diese Unterschiede werden durch die Werte der folgenden Beispiele belegt. Es sei erwähnt, daß das verbesserte Verhalten der erfindungsgemäI3en Polyurethanelastomere von keiner Abnahme erwünschter physikalischer Eigenschaften begleitet ist.
Ein weiterer unerwarteter Vorteil besteht darin, daß das zur Herstellung der Polyurethanelastomere verwendete Reaktionsgemisch zum Vermischen wesentlich weniger mechanische Energie benötigt als ein entsprechendes Reaktionsgemisch, in|dem der einwertige Alkohol fehlt. Dies ist besonders klar erkennbar bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelasto= mere nach einem kontinuierlichen Verfahren gemäß der bereits erwähnten US-PS 3 642 964.
Beispiel 1
Aus den in Tabelle I angegebenen Reaktionsteilnehmern (Mengenangaben in Äquivalenten, falls nichts anderes angegeben) werden 4 Elastomere hergestellt. Bei Elastomer A (Vergleichs-Elastomer außerhalb der Erfindung) enthält die Formulierung keinen einwertigen Alkohol, hingegen ist im Fall der Elastomere B, C und D gemäß der Erfindung eine kleinere Menge Laurylalkohol im Polyolanteil der Formulierung vorhanden.
Das Verfahren zur Herstellung der Elastomeren war in sämtlichen Fällen gleich und wurde wie folgt ausgeführt: Das Po= lytetramethylenglycol wurde entgast durch 30-minütiges Erhitzen auf 11O0C bei vermindertem Druck. Zum i'etrameth^len= glycol werden das Butandiol, gegebenenfalls der Laurylalko= hol, Antioxidationsmittel und Gleitmittel zugesetzt und das
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resultierende Gemisch wird erneut bei 11O0C und vermindertem Druck entgast. Zum resultierenden Produkt werden der Zinn= octoat-Katalysator und das Diisocyanat zugesetzt. Das erhalten, e Gemisch wurde 15 Sekunden lang mit hoher Tourenzahl mechanisch gerührt und dann in einen flachen Aluminiumtrog gegossen* Das gegossene Elastomer und der Trog wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 200C) stehengelassen. Dann wurde das Elastomer zerkleinert und granuliert und 3 Stunden bei 1000C getrocknet. Aus jedem Elastomer wurde durch Spritzguß ein TeststUck (Flächengebilde von 114 x 114 x 1,6 mm) hergestellt und physikalisch getestet, die Eigenschaften der Teststücke zeigt die Tabelle 1.
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Tabelle I
Elastomere A B C - D
4,4'-Methylen-bis(phenyl=
isocyanat (Ä'quiv.) 2,3 2,35 2,323 2,323
Polytetramethylenglycol
(Mol.Gew. ■ 1000) (A<iuivl) 1,0 0,4 1,0 1,0 1,0
1,4-Butandiol (Äquiv.) 1.3 0,03 1,3 1,3 1,3
Laurylalkohol (Äquiv.) - 1,01 0,046 0,023 0,023
Antioxidationsmittel (sterisch
gehindertes Phenol)
f> Gew./Gew. 0,5		 0,5 0,5 0,5
Gleitmittel (Amid-Wachs)
$> Gew./Gew.		 417,6 0,4 0,4 0,4
Zinn(II)-octoat
$> Gew./Gew.		 0,03 0,03 0,03
NCO/OH 43,6 1,025 1,01 1,03
Physikalische Eigenschaften 63,3.
p
Zugfestigkeit, kg/cm		 121,6 281,9 311,2 393,7
Uodul, kg/cm 570
bei 5Of0 30 33,7 58,4 57,7
100# 82 52,0 68,9 68,2
3OOe/4 92,8 108,3 113,9
Dehnung $> 780 600 570
Zugverfonnung # 100 50 40
Härte, dhore A 82 83 83
Lie Schmelzviakositäten von Proben der Elastomeren A, B, C und D wurden erir.ittelt unter Verwendung eines ätandardmässigen Monsanto-Kapillar-Extrusions-Kheometers, bei einem Extrusionsdruck von 6,3 kg/cm und einem 15/1-Mundstück
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(Länge/Durchmesser)· Es wurde gefunden, daß ein Standardvolumen des Elastomeren B bei 1770C in 0,175 Minuten extrudiert werden konnte, ein Standardvoüiumen des Elastomeren C bei 188°G in 0,155 Minuten und das Standardvolumen des EIa= stomeren D bei 1820C in nur 0,13 Minuten. Im Gegensatz dazu wurden für das Standardvolumen des Elastomeren A noch bei 2040C 0,22 Minuten benötigt. Diese Werte illustrieren die spürbare Verminderung der Schmelzviskosität, die durch den Laurylalkohol in den Elastomeren B, C und D bewirkt wird.
Beispiel 2
Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurden aus den Reaktionsteilnehmern gemäß Tabelle II 3 Elastomere hergestellt. Durch Spritzguß wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Flächengebilde aus den Elastomeren hergestellt, deren physikalische Eigenschaften bestimmt wurden. Diese finden sich ebenso in Tabelle II. Die Schmelzviskositäten der Elastomeren wurden unter den Testbedingungen von Tinius-Olson (ASTM D-1238) ermittelt unter einer Belastung des Kolbens mit 1100 g bei einer Temperatur von 2240C. Die angegebenen Zeiten (in Sekunden) werden benötigt zum Extrudieren von 2,54 cm des Elastomeren unter den genannten Bedingungen. Es wurde gefunden, daß man zur Erreichung einer vergleichbaren Extru= eionszeit (65 Sekunden) bei einem Elastomer entsprechend den Elastomeren E, P und G, das jedoch ohne Butylcarbitol (Di= äthylenglycolmonobutyläther) hergestellt wurde, ein Gewicht von 2060 g auf dem Kolben benötigt.
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Gleitmittel (Amid.-Wachs) i» Gew./Gew.
Zinn(ll)-octoat:
Gew./Gew.
NCO/OH
0,15
Tabelle II JL P
Elastomere 3,0183 3,063
4, 4'-Methylen-bisiphenyl=
isocyanat) (Äquiv.)		 1,0 1,0
Polytetramethylenglycol
(Mol.Gew. = 1OOO)(Äquiv.)		 2,0 2,0
1,4-Butandiol (Äquiv·) 0,0183 0,018
Butylcarbitol (Äquiv.) 0,6 0,6
Antioxidationsmittel (ste-
risch gehindertes Phenol)
i» Gew./Gew.
0,15
3,109
1,0 2,0
0,6
0,15
0,03 0,03 0,03
1,0 1,015 1,03
Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/cm
Modul kg/cm bei 50$
200$
495,6 529,4
Dehnung $ Zugverformung cß> Druckverformung cß> Shore D-Härte
Schmelzviskosität (Tinius-Olson) (Sek.) 61,7
506,9
64,0 66,1 71,7
87,2 89,3 91,4
132,2 99,1 140,6
201,1 203,2 220,7
500 510 490
20 20 20
34,1 27,5 34,5
37 38 39
62,3
709837/071 1
Beispiel 3
Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurden aus den Reaktionsteilnehmern gemäß der folgenden Tabelle III 3 Elastomere H, J und K hergestellt· Das Elastomer H war ein Vergleichsprodukt, das keinen einwertigen Alkohol enthielt, wogegen in den Elasto= mren J und K als einwertiger Alkohol Butylcarbitol vorlag. Durch Spritzguß wurden wie in Beispiel 1 beschrieben aus den Elastomeren Flächengebilde hergestellt, deren physikalische Eigenschaften ermittelt wurden. Diese Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt. Sie Schmelzviskositäten der 3 Elastomeren wurden unter den Test bedingungen von Tinius-Olson ermittelt mit 2060 g Gewicht auf dem Kolben, bei einer Temperatur von 2240C Die angegebenen Zeiten werden benötigt zum Extrudieren von 2,54 cm des Testelastomeren. Man sieht, daß das Vergleichsprodukt H mehr als die doppelte Zeit benötigte zum Extrudieren von 2,54 cm Material, verglichen mit den Elastomeren J und K1 woraus die spürbar niedrigere Schmelzviskosität dieser Elastomeren ersichtlich ist. Diese Erniedrigung der Schmelzviskosität erfolgt ohne Erniedrigung anderer physikalischer Eigenschaften dieser Elastomeren.
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-Yf- Tabelle III
Elastomere
4,4l-Methylen-bis-(jihenyl« ieocyanat) (Äquiv.) Polytetramethylenglycol (Mol.Gew. m 1000) (Äquiv.) 1,4_Butandiol
Butylcarbitol
(Äquiv.) (Äquiv.)
Antioxidationsmittel (sterisch gehindertes Phenol): i» Gew./Gew.
Gleitmittel (Amid-Wachs): $> Gew./Gew.
Zinn(II)-octoat: i
NCO/OH
Gew./Gew.
Physikalische Eigenschaften
2 Zugfestigkeit, kg/cm
Modul, kg/cm bei #
200?δ
Dehnung i»
Zugverformung Jo
Shore A Härte
Tinius-Olson-Schmelzindex (Sek.)
3,315 3,303 3,048
1 ,0 1, 0 1, 0
2 ,25 2, 25 2, 0
_ 0, 02 0, 018
0,25
0,25
0,25
0,15
0,25
0,15
0,05 0,05 0,05
1,02 1,01 1,01
426,7 454,1 423,6
83,7 98,4 101,4
129,4 123,7 123,7
305,5 285,4 257,4
395 400 420
25 20 25
92 92 92
65,8 31,0
27,4
709837/0711
Beispiel 4
Nach der Vorschrift von Beispiel 1 werden aus den Keaktionsteilnehmern gemäß Tabelle IV 3 Elastomere L, M und N hergestellt. Durch Spritzguß werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Flächengebilde aus den Elastomeren hergestellt, deren physikalische Eigenschaften ermittelt wurden:
Tabelle IV 709837/0711 L M N
Elastomere 7,594 4,314 4,293
4» 4'-Methvlen-bis-iphenyl=
isocyanat) (Aquiv.) 		1,0 1,0 1,0
Polyätherpolyol (Mol.Gew.
« 2000) (Äquiv.) 		0,3 — —
Polyäthylenglycol (Hol.Gew.
■ 400) (Äquiv.) 		6,0 3,25 3,25
1,4-Butandiol (Äquiv.) 0,073 - -
Stearylalkohol (Äquiv·) - 0,064 0,0425
Dodecanol (Äquiv.) 0,3 0,5 0,5
Antioxidationsmittel (ste-
risch gehindertes Phenol)·
i» Gew./Gew. 		0,15 0,4 0,4
Gleitmittel (Amid.-Wachs)
i» Gew./Gew. 		0,03 0,03 0,03
Zinn(ll)-octoat:
i» Gew./Gew. 		1,03 1,025 1,025
NCO/OH
Physikalische Eigenschaften 449,9 284,0 333,6
Zugfestigkeit, kg/cm2
2
Modul, kg/cm 		93,5 47,8 45,0
bei 50?; 110,4 53,4 56,2
100>5 73,5 73,5
200^ 196,8 94,9 93,3
300·,;
Elastomere Zug verformung i» L H N
Dehnung $> 95 120 85
Druckverformung fi 580 700 670
Shore A-Härte 27 - -
Tinius-Olson-Schmelzindex
(Sek./2,54 cm bei 224 C,
Gewicht 2060 g)		 50 ' -
16,5
Fußnote 1: Polyäthylen/Polypropylenglycol-blockcopolymer
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Thermoplastisches Polyurethan-Elastomer, bestehend aus dem Produkt der einstufigen Reaktion zwischen einem organischen Diisocyanat, einem polymeren Diol und einem difunktionellen Extender, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung dem Reaktionsgemisch 0,0005 bis 0,05 Äquivalente pro Äquivalent Diisocyanat eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einverleibt waren.
    2. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dali das organische Diisocyanat aus 4» 4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) besteht.
    3· Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekenn~ zeichnet, daß der einwertige aliphatische Alkohol aus Diäthylenglycolmonobutyläther besteht.
    4» Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige aliphatische Alkohol aus Laurylalkohol besteht.
    5. Polyurethanelastomer nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige aliphatische Alkohol aus Dodecylalkohol besteht.
    6. Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekenn~ zeichnet, daü der einwertige aliphatische Alkohol aus Stearylalkohol besteht.
    7. Polyurethanelastcmer nach Anspruch 1, dadurch gekenn-/ zeichnet, daü das (lesamtverhältnis von Isocyanatäqui= valenten zu Äquivalenten der Verbindungen mit aktiven Wasserstoff im Bereich von 0,95:1 bis 1,10:1 liegt.
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    8. Polyurethanelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des einwertigen Alkohols 0,001 bis 0,01 Äquivalente pro Äquivalent Diisocyanat beträgt.
    9· Thermoplastisches Polyurethanelastomer, bestehend aus dem Produkt einer einstufigen Reaktion von
    (a) 4t 4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat),
    (b) einem polymeren Diol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000,
    (c) einem Diol-Extender und
    (d) 0,0005 bis 0,05 Äquivalenten pro Äquivalent Iso= cyanat eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxyl= gruppen im Bereich von etwa 0,95:1 bis etwa 1,10:1 liegt.
    10· Polyurethanelastomer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertigen aliphatischen Alkohol Lauryl= alkohol enthält.
    11. Polyurethanelastomer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertigen aliphatischen Alkohol Di= äthylenmonobutyläther enthält.
    12. Polyurethanelastomer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertigen aliphatischen Alkohol Dodecylalkohol enthält.
    13· Polyurethanelastomer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertigen aliphatischen Alkohol Stearylalkohol enthält.
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    14· Polyurethanelaatomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall die Klenge des einwertigen Alkohols 0,001 bis 0,01 Äquivalente pro Äquivalent Diisocyanat beträgt.
    15. Polyurethanelaatomer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Mol aus einem Polycaprolactondiol besteht.
    16· Polyurethanelastomer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daü das polymere Diol aus einem Polytetra= methylengIycol besteht.
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